CN112138673A - 一种双金属氧化物材料的制备方法及其在环己基过氧化氢分解反应中的应用 - Google Patents
一种双金属氧化物材料的制备方法及其在环己基过氧化氢分解反应中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种双金属氧化物材料的制备方法及其在环己基过氧化氢分解反应中的应用。本发明采用金属有机骨架材料MIL‑101(Cr)焙烧所得的单金属氧化物CrxOy作为载体，浸渍另一种过渡金属盐得到负载型双金属氧化物材料M/CrxOy，将此材料再次焙烧，得到双金属氧化物材料M@CrxOy。本发明所得双金属氧化物材料制备过程操作简易，材料具有较强的磁性，在工业应用中更容易分离和回收，有良好的应用前景。将其运用于催化环己基过氧化氢分解反应，能有效避免废碱液对环境的污染，环己基过氧化氢的转化率可达96.9％，醇酮总选择性可达100％以上。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂的制备，特别涉及一种双金属氧化物材料的制备方法及其在环己基过氧化氢分解反应中的应用。
背景技术
环己酮及环己醇(俗称KA油)是重要的化工原料，是用来生产己内酰胺和己二酸的中间体，己内酰胺和己二酸被广泛应用于制造尼龙6、尼龙66、合成橡胶等，用途非常广泛，其需求量在不断增长。工业上，环己烷氧化法技术是生产环己醇及环己酮最为成熟且应用广泛的技术。环己烷氧化法又包括无催化氧化法及催化氧化法，现在广泛使用的是无催化氧化法。
无催化氧化法分为氧化和分解两步。氧化步骤，环己烷氧化转化率上升会造成副产物的选择性升高，为避免环己醇与环己酮的深度氧化，目前大多数工艺采取将环己烷氧化步骤的转化率控制在3％～4％，以达到环己醇与环己酮的选择性最大。在这样的背景下，提高中间产物环己基过氧化氢的分解转化率及产物中醇酮的选择性成为了无催化氧化工艺改进的关键。
环己基过氧化氢(CHHP)的分解主要有均相催化分解和非均相催化分解两种方式。
均相催化分解如法国隆波利公司最早在1968年开发的工艺。反应第一步，环己烷无催化贫氧条件氧化，主要产物为环己基过氧化氢和少量环己酮环己醇；第二步，选用含铬、钴或钒的油溶性盐做催化剂，CHHP在酸性均相条件下发生分解反应，生成环己醇和环己酮。该工艺分解反应过程会产生大量酸性废水，均相催化剂铬酸盐难以分离，在后续的醇酮精制过程中会残留在管道中容易形成沉淀、结垢堵塞设备，严重影响设备的运行周期。
为解决结垢问题，肖藻生发明了一种阻垢剂积二磷酸酯，具有很强的鳌合性能，通过络合效应与催化剂中金属离子形成积二磷酸酯盐的金属鳌合物，减少金属离子与己二酸等酸性产物生成沉淀的几率。中国发明CN1621398A提供了一种均相催化分解的方法，在氧化反应初始阶段向环己烷通入0.05～100ppm的可溶性过渡金属盐催化剂同时加入积二磷酸酯阻垢剂，缩短反应诱导期，使氧化反应快速进入正常反应速率后停止加入催化剂，但始终保持加入积二磷酸酯。利用初期的催化氧化缩短反应时间后直接进入无催化氧化，配合阻垢剂的使用可使生产周期延长，环己醇和环己酮的收率为80～83％。
均相催化分解工艺的缺点是催化剂在反应体系中难以与反应液彻底分离，一方面容易造成催化剂的损失；另一方面，一部分催化剂与反应副产物易发生反应生成结垢物质堵塞管道。目前，技术人员及学者更重视对于非均相催化剂的研究与开发。
非均相催化分解有液液非均相和液固非均相催化分解。
液液非均相催化分解如荷兰帝斯曼(DSM)公司在80年代初开发出的技术。反应也分为两步，第一步，环己烷在无催化条件下直接由分子氧氧化，主要生成中间产物CHHP；第二步CHHP在NaOH等碱性水溶液作用下非均相催化分解，生成环己醇和环己酮。该工艺的缺点在于副反应较为严重，另外，分解反应中需要使用大量的碱液，会产生废碱，造成严重的环境污染。
液固非均相催化分解的方法如《石油炼制与化工》第37卷第1期报道了一种MFI结构的含铬杂原子分子筛，Cr-APO-5和Cr-Silicalite-1和分子筛催化分解转化率分别达到86.8％和96.7％，环己酮和环己醇总选择性较高，但此种催化剂铬流失非常严重，造成含铬杂原子分子筛不可逆失活。中国发明CN105712867A提出将一种金属有机骨架材料MIL101(Cr) 用于环己基过氧化氢分解反应，环己基过氧化氢的转化率为98.2％，环己醇环己酮的总选择性为100％；中国发明CN107056649A公开了一种负载席夫碱配合物的金属有机骨架材料在环己基过氧化氢分解反应的应用，环己基过氧化氢的转化率为97％，环己醇环己酮的总选择性可达到99.8％；这两种金属有机骨架材料的缺点是结构不稳定，且催化剂颗粒小，分离困难。
为解决上述问题，开发能在无碱环境下使用的催化剂，并保持环己基过氧化氢分解反应的高转化率和环己醇环己酮的高选择性以及催化剂的稳定性，对提高反应分子的利用率及解决分解工艺的环境污染问题具有重大的意义。
金属有机骨架材料(MOFs)是由一种由有机配体和金属离子或金属簇通过共价键相互连接，构成具有周期性三维网络结构的材料。作为一种新兴的多孔材料，金属有机骨架材料具有骨架结构多样性，比表面积大，孔隙率大，孔径易调变和容易功能化的特点。在气体，分离及储存，催化和药物传递以及发光材料等方面都具有广泛应用。2005年法国Ferey团队首次报道合成MIL-101，Cr原子处于六个原子的中心形成六配位的八面体结构，三个八面体共用一个氧原子为顶点形成一个铬金属的三聚体μ3O，金属铬的三聚体(μ3O)与对苯二甲酸连接形成微孔超四面体即次级单元SBU，形成的四面体之间通过共享顶端的三聚体相连，形成具有MTN拓扑结构的三维骨架。
近年来金属有机骨架材料发展迅速，其多样的形貌，规整且可调控的孔道结构，丰富的有机配体，大量规则排列的金属原子，易进行功能化修饰等优点使其成为优良的碳材料制备前驱体。同样的，也有研究人员开始将MOFs应用于制备高孔隙率、拥有特征形貌、尺寸和形貌可控的金属氧化物材料。由金属有机骨架材料衍生制备的金属氧化物成为了学者们新的研究热点。
MOFs作为前驱体制备多孔碳及氧化物，具有金属含量高且分布均匀的优点。本发明采用金属有机骨架材料MIL-101(Cr)作为载体，焙烧得到单金属氧化物CrxOy，引入第二种金属离子，再进行二次焙烧，得到双金属氧化物材料。该材料性能稳定且金属离子不易于流失，将此材料作为催化剂应用于无碱环境环己基过氧化氢分解体系中，能够在确保高的分解反应转化率及醇酮选择性的同时，提升催化剂稳定性和醇酮比例，从而提高其工业化应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双金属氧化物材料的制备方法及其在环己基过氧化氢分解反应中的应用。
本发明的目的是通过如下方式实现的：
一种双金属有氧化物材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将矿化剂溶于去离子水中，再向其先后加入铬源及有机配体并搅拌至完全溶解, 得到的溶液转至反应釜，进行水热合成反应，制得金属有机骨架材料MIL-101(Cr)，洗涤，干燥；
(2)将MIL-101(Cr)样品进行焙烧，得到单金属氧化物，记为CrxOy；
(3)以单金属氧化物CrxOy为载体，浸渍非铬的过渡金属盐，洗涤，干燥，得到负载型双金属氧化物M/CrxOy；
(4)将M/CrxOy再次进行焙烧，得到双金属氧化物材料M@CrxOy。
上述的CrxOy和M@CrxOy中，Cr以部分Cr3+和部分Cr6+存在，由于比例不固定，因此表达式中以x和y表示，由于Cr以两种形式出现，通过计算能够得知，x：y为(1～2)：3，不包括端点1和端点2。
进一步地，步骤(1)中，矿化剂优选醋酸钠、氢氟酸、盐酸中的一种或两种以上；铬源优选硝酸铬、氯化铬、三氧化铬中的一种或两种以上，有机配体优选对苯二甲酸；矿化剂与铬源的摩尔比为(0.1～0.4):1；铬源与有机配体的摩尔比为(1～2):1；水热合成反应的温度为150～250℃；水热合成反应的时间为10～20h。
进一步地，步骤(1)和(3)中，所述的干燥为真空干燥，温度为100～200℃，时间为5～24h，洗涤采用的溶剂为乙醇、N-N-二甲基甲酰胺、水、氟化铵水溶液中的一种或两种以上。
进一步地，步骤(2)中，焙烧的气氛为氧气、空气、富氧空气、贫氧空气或惰性气体中的一种或两种以上；富氧空气的氧气体积百分数为22％～99％，贫氧空气的氧气体积百分数为1％～20％，惰性气体为N2、Ar或He。
进一步地，步骤(4)中，焙烧的气氛为惰性气体。
进一步地，步骤(2)和(4)中，焙烧均采用程序升温，升温程序均为2～5℃/min升至200～400℃，保持2～4h后升至目标温度600～900℃，保持4～8h，再以2～5℃/min速率降至400℃以下，后自然降温至室温。
进一步地，步骤(3)中，浸渍的方式为将非铬的过渡金属盐溶于适量乙醇，室温下搅拌至固体颗粒完全溶解，然后向所得溶液中加入CrxOy，室温搅拌2～6小时。
进一步地，步骤(3)中，非铬的过渡金属盐为三氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、醋酸钴、氯化钴、硝酸钴、硫酸镍；所得负载型双金属氧化物材料M/CrxOy，M为钴、铁或镍；非铬的过渡金属盐与单金属氧化物CrxOy的质量比为(0.1～3)：1。
上述的双金属氧化物材料在环己基过氧化氢分解反应中的应用，包括如下步骤：
以环己烷氧化液为反应液，加入上述的双金属氧化物材料M@CrxOy，作为催化剂，在无碱条件下搅拌并反应，得到环己醇和环己酮。
进一步地，双金属氧化物材料M@CrxOy在反应液中的质量分数为0.3％～6.0％；反应温度为60～140℃，反应时间为1～4h。
进一步地，所述的环己烷氧化液为环己烷无催化氧化的氧化液，其中环己基过氧化氢的质量分数为3％～30％，环己醇的质量分数为0.1％～5％，环己酮的质量分数为1.0％～5.0％，环己烷的质量分数为65％～95％。
本发明使用双金属氧化物材料M@CrxOy做催化剂，此材料引入的非铬金属M能提高催化剂的活性，非铬金属的种类及含量、焙烧气氛、焙烧的升温程序都对催化剂结构和催化性能有影响，双金属氧化物材料在分解体系中的用量也对催化性能有影响。XRD表征图的特征衍射峰显示此材料含有Cr2O3和金属M0，材料具有磁性，从而使得此材料在分离方面较其他材料更具有优势。本发明的有益效果在于：
(1)本发明所得双金属氧化物材料，浸渍的过渡金属盐焙烧后产生Fe、Co或Ni金属粒子，此金属粒子不仅存在于体相中，而且也大量分布于固体表相，使双金属材料具有较强的磁性，在工业应用中更容易分离和回收。
(2)本发明所得氧化物材料，含有Cr和Co(Fe或Ni)两种金属元素，二者的配合作用还能一定程度上促进环己烷氧化液中的酯类物质分解产生环己醇，增加了醇酮的总选择性，甚至可造成醇酮总选择性超过100％。
(3)本发明中的双金属氧化物材料的制备方法简单易行，操作方便，环己基过氧化氢的转化率转化率可达96.9％，醇酮选择性为103％～106％。
(4)与目前的工业生产方式相比，本发明所得双金属氧化物材料可在无碱条件下使用并达到较好的催化效果，避免了大量碱液的使用，显著降低了对环境的污染。
附图说明
图1为35％Co@CrxOy的XRD表征图，从图中可以看出，本发明双金属氧化物材料中出现Cr2O3和金属Co0的特征衍射峰，说明材料具有磁性。
图2为反应1～5次后回收的35％Co@CrxOy的XRD表征图，从图中可以看出，随着反应次数增加，本发明双金属氧化物材料的特征衍射峰强度和类型基本不变，说明其结构稳定。
图3为反应1、2、5次后回收的MIL-101(Cr)的XRD表征图，从图中可以看出，随着反应次数增加，MIL-101(Cr)的特征衍射峰消失，说明其结构不稳定。
具体实施方式
下面结合实例对本发明作进一步说明，本发明内容并非仅限于此。
实施例1
第一步：称取0.41g醋酸钠固体溶解于100mL去离子水中，向上述溶液中缓慢加入3.32g 对苯二甲酸及8g九水合硝酸铬，室温搅拌30min使固体完全溶解。将得到的溶液转移至带聚四氟乙烯内衬的自生压力釜中，将反应釜放入已加热至200℃的鼓风干燥箱中反应12h。反应结束后将反应釜静置待其自然冷却至室温，得到反应产物进行离心分离，取固体产物先后用N,N-二甲基甲酰胺及乙醇在70℃下洗涤1h，洗涤结束后离心分离得到固体在120℃下真空干燥12h，得到金属有机骨架材料MIL-101(Cr)。
第二步：将MIL-101(Cr)样品置于洁净的陶瓷样品舟中，放于管式炉内通入贫氧空气(体积比AIR:Ar＝1:1)焙烧。程序升温前用贫氧空气置换管式炉腔体内空气，焙烧过程中载气流量保持为20mL/min。升温速率为2℃/min，由20℃升至310℃，保持2h后升至目标温度600℃，保持8h，以2℃/min速率降至400℃，后待自然降温至室温，得到黑色固体，即单金属氧化物，标记为CrxOy。
第三步：0.94g四水合醋酸钴加入50mL乙醇配制成醋酸钴溶液中，将0.4g制备好的CrxOy样品加入到溶液中，室温搅拌4h后离心分离，用乙醇洗涤催化剂直至离心分离后上清液无色，催化剂于70℃鼓风干燥3h，120℃真空干燥12h，得到的样品为浸渍Co的Cr 氧化物材料35％Co/CrxOy(35％表示金属Co在整体氧化物材料中的质量占比)。
第四步：将浸渍法制备负载型双金属氧化物材料Co/CrxOy置于Ar气氛中再次焙烧，程序升温前用载气置换管式炉腔体内空气，焙烧过程中载气流量保持为20mL/min。升温速率为2℃/min，由20℃升至310℃，保持2h后升至目标温度600℃，保持8h，以2℃/min速率降至400℃，后待自然降温至室温，得到具有较强磁性的蓝黑色双金属氧化物材料，标记为35％Co@CrxOy。
实施例2
取0.1g实施例(1)制备的双金属氧化物材料，10mL(约8.32g)环己烷氧化液(CHHP7.06％，环己酮1.97％，环己醇0.3％，酸1.14％，酯0.72％，环己烷88.81％)，加入到50mL三口烧瓶中，在80℃下搅拌反应90min，反应结束后静置冷却至室温，取出反应液进行分析。分析结果得环己基过氧化氢的转化率为96.9％，产物中醇酮的总选择性达 106.1％，环己酮：环己醇＝1:1.79(摩尔比)。
实施例3
其他制备条件与实施例(1)相同，调整第二步焙烧气氛为氧气；第三步的过渡金属盐为三氯化铁，浸渍Fe含量为5％。使用此双金属氧化物材料催化环己基过氧化氢分解，操作条件同实施例(2)。
实施例4
其他制备条件与实施例(1)相同，调整第二步的焙烧气氛为空气；第三步的过渡金属盐为硫酸铁，浸渍Fe含量为10％。使用此双金属氧化物材料催化环己基过氧化氢分解，操作条件同实施例(2)。
实施例5
其他制备条件与实施例(1)相同，调整第二步的焙烧气氛为富氧空气，焙烧目标温度为700℃；第三步的过渡金属盐为氯化钴，浸渍Co含量为15％；第四步焙烧目标温度为700℃。使用此双金属氧化物材料催化环己基过氧化氢分解，操作条件同实施例(2)。
实施例6
其他制备条件与实施例(1)相同，调整第一步铬源为氯化铬；第二步的焙烧气氛为He，焙烧目标温度为800℃；第三步的过渡金属盐为硝酸钴，浸渍Co含量为20％；第四步的焙烧气氛为He，焙烧目标温度为800℃。使用此双金属氧化物材料催化环己基过氧化氢分解，操作条件同实施例(2)。
实施例7
其他制备条件与实施例(1)相同，调整第一步铬源为三氧化铬；第二步的焙烧气氛为N2，焙烧目标温度为900℃；第三步的过渡金属盐为硫酸镍，浸渍Ni含量为30％；第四步的焙烧气氛为N2，焙烧目标温度为900℃。使用此双金属氧化物材料催化环己基过氧化氢分解，操作条件同实施例(2)。
实施例(3)～(7)所得双金属氧化物材料催化环己基过氧化氢分解，环己基过氧化氢的转化率、产物中环己醇和环己酮的选择性如表1所示：
表1 实施例(3)～(7)所得双金属氧化物材料的不同催化效果
对比例1
不加入催化剂，进行空白反应。即：向50ml三口烧瓶中加入10ml(约8.32g)环己烷氧化液，边搅拌边加热至80℃，恒温反应1.5h，冷却至室温。取出反应液分析，环己基过氧化氢的转化率为4.5％，环己酮和环己醇的总选择性为52.8％，环己酮：环己醇＝1:2.91(摩尔比)。
对比例2
取0.1g金属有机骨架材料MIL-101(Cr)催化剂，10mL(约8.32g)环己烷氧化液，加入 50mL三口烧瓶中，边搅拌边加热至80℃，恒温反应1.5h，冷却至室温。取出反应液分析，环己基过氧化氢的转化率为98.2％，环己酮和环己醇的总选择性为100％，环己酮：环己醇＝1：0.16(摩尔比)。
对比例3
取0.1g三氧化二铬，10mL(约8.32g)环己烷氧化液，加入50mL三口烧瓶中，边搅拌边加热至80℃，恒温反应1.5h，冷却至室温。取出反应液分析，环己基过氧化氢的转化率为44.7％，环己酮和环己醇的总选择性为98.16％，环己酮：环己醇＝1：4.2(摩尔比)。
对比例4
取0.1g单金属氧化物材料CrxOy催化剂，10mL(约8.32g)环己烷氧化液，加入50mL三口烧瓶中，边搅拌边加热至80℃，恒温反应1.5h，冷却至室温。取出反应液分析，环己基过氧化氢的转化率为90.6％，环己酮和环己醇的总选择性为101.1％，环己酮：环己醇＝1:0.45(摩尔比)。
上述实施例与对比例的结果中可以看出，在不加催化剂的情况下，环已基过氧化氢的转化率很低，仅为4.5％，且环已酮和环已醇的选择性也较低，仅为52.8％；分别加入第一步焙烧得到的单金属氧化物CrxOy与三氧化二铬做催化剂时，CrxOy的催化性能明显要好很多；从结果上看，对比例2和对比例4也取得了较好的催化效果，但对比例2使用的金属有机骨架材料MIL-101(Cr)催化剂结构不稳定(如图2所示)，且催化剂分离困难；对比例4 使用的催化剂单金属氧化物材料CrxOy催化效果没有本专利的双金属物材料好，且不具备磁性。本发明所得催化剂不仅能够取得更好的催化效果，而且催化剂稳定(如图3所示)，其用于环已基过氧化氢分解反应时，CHHP转化率和醇酮选择性都非常高；且本发明所得双金属氧化物材料Co@CrxOy具有磁性，在工业应用中易分离回收，具备良好的应用前景。
Claims (10)
1.一种双金属氧化物材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将矿化剂溶于去离子水中，再向其先后加入铬源及有机配体并搅拌至完全溶解,得到的溶液转至反应釜，进行水热合成反应，制得金属有机骨架材料MIL-101(Cr)，洗涤，干燥；
(2)将MIL-101(Cr)样品进行焙烧，得到单金属氧化物，记为CrxOy；
(3)以单金属氧化物CrxOy为载体，浸渍非铬的过渡金属盐，洗涤，干燥，得到负载型双金属氧化物M/CrxOy；
(4)将M/CrxOy再次进行焙烧，得到双金属氧化物材料M@CrxOy。
2.根据权利要求1所述的双金属氧化物材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，矿化剂为醋酸钠、氢氟酸、盐酸中的一种或两种以上；铬源为硝酸铬、氯化铬、三氧化铬中的一种或两种以上，有机配体为对苯二甲酸；矿化剂与铬源的摩尔比为(0.1～0.4):1；铬源与有机配体的摩尔比为(1～2):1；水热合成反应的温度为150～250℃；水热合成反应的时间为1～20h。
3.根据权利要求1所述的双金属氧化物材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)和(3)中，所述的干燥为真空干燥，温度为100～200℃，时间为5～24h，洗涤采用的溶剂为乙醇、N-N-二甲基甲酰胺、水、氟化铵水溶液中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的双金属氧化物材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，焙烧的气氛为氧气、空气、富氧空气、贫氧空气、或惰性气体中的一种或两种以上；步骤(4)中，焙烧的气氛为惰性气体。
5.根据权利要求4所述的双金属氧化物材料的制备方法，其特征在于，富氧空气的氧气体积百分数为22％～99％；贫氧空气的氧气体积百分数为1％～20％；惰性气体为N2、Ar或He。
6.根据权利要求1所述的双金属氧化物材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)和(4)中，焙烧均采用程序升温，升温程序均为2～5℃/min升至200～400℃，保持2～4h后升至目标温度600～900℃，保持4～8h，再以2～5℃/min速率降至400℃以下，后自然降温至室温。
7.根据权利要求1所述的双金属氧化物材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，浸渍的方式为将非铬的过渡金属盐溶于乙醇，室温下搅拌至固体颗粒完全溶解，然后向所得溶液中加入CrxOy，室温搅拌2～6小时。
8.根据权利要求1所述的双金属氧化物材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，非铬的过渡金属盐为三氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、醋酸钴、氯化钴、硝酸钴或硫酸镍中的一种；所得负载型双金属氧化物材料M/CrxOy中，M为过渡金属钴、铁或镍；非铬的过渡金属盐与单金属氧化物CrxOy的质量比为(0.1～3)：1。
9.权利要求1至8任一项所述的制备方法制备的双金属氧化物材料在环己基过氧化氢分解反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的双金属氧化物材料在环己基过氧化氢分解反应中的应用，其特征在于，以环己烷氧化液为反应液，加入上述的双金属氧化物材料M@CrxOy作为催化剂，在无碱条件下搅拌并反应，得到环己醇和环己酮；
所述的环己烷氧化液为环己烷无催化氧化的氧化液，其中环己基过氧化氢的质量分数为3％～30％，环己醇的质量分数为0.1％～5.0％，环己酮的质量分数为1.0％～5.0％，环己烷的质量分数为65％～95％；双金属氧化物材料M@CrxOy在反应液中的质量分数为0.3％～6.0％；反应温度为60～140℃，反应时间为1～4h。
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| CN (1) | CN112138673B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114768880A (zh) * | 2022-05-13 | 2022-07-22 | 湘潭大学 | 一种双金属节点MOFs材料的制备方法及其在催化环己基过氧化氢分解反应中的应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102381933A (zh) * | 2011-09-07 | 2012-03-21 | 湘潭大学 | 一种环己烷催化氧化制备环己醇和环己酮的方法 |
| CN106542980A (zh) * | 2015-09-16 | 2017-03-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 微酸性条件下环己基过氧化氢分解制环己酮和环己醇的方法 |
| CN107056649A (zh) * | 2017-05-31 | 2017-08-18 | 湘潭大学 | 一种负载席夫碱配合物的金属有机骨架材料的制备方法及其应用 |
| CN107082892A (zh) * | 2017-05-31 | 2017-08-22 | 湘潭大学 | 一种双金属有机骨架材料的制备方法及其在环己基过氧化氢分解反应中的应用 |
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2019
- 2019-06-27 CN CN201910566030.1A patent/CN112138673B/zh active Active
Patent Citations (4)
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| CN112138673B (zh) | 2022-06-07 |
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