CN102219646B - 生产α,α-二甲基苄醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产α，α-二甲基苄醇的方法，提供一种新的多相催化分解过氧化氢异丙苯制α，α-二甲基苄醇的技术。本发明通过采用以过氧化氢异丙苯为原料，过氧化氢异丙苯在反应体系中的重量浓度为1～60％，在反应温度为30～100℃，系统压力为0.1～1.0MPa，液相空速为0.5～8hr-1条件下，原料与催化剂接触反应生成α，α-二甲基苄醇，其中所用的催化剂以重量百分比计包括以下组份：1)30～90％锰的氧化物；2)0.1～10％选自铜、钴或铁中的至少一种氧化物；3)0.1～10％选自碱金属氧化物中的至少一种；4)5～60％氧化铝载体的技术方案，较好地解决了该问题，可以应用于α，α-二甲基苄醇的工业生产中。

Description

生产α,α-二甲基苄醇的方法
技术领域
本发明涉及一种生产α，α-二甲基苄醇的方法。 
背景技术
α，α-二甲基苄醇(简称：DMPC)是一种重要的有机中间体，主要应用在同过氧化氢异丙苯(简称：CHP)反应制备过氧化二异丙苯(简称：DCP)。目前DMPC的制备均以CHP为原料制备而得到。而以有机过氧化物为原料生产有机醇的方法主要有四种，第一种即无机还原剂还原法，使用无机还原剂的方法[US 2484841-1949]以等当量的无机盐和过氧化物反应，生成大量的废水与廉价的无机酸盐，造成严重的环境污染，这种方法已是趋于淘汰的落后工艺；第二种即强碱法分解过氧化物[JP 58162539-1983；US 4825007-1989]对设备的要求较高，同时不可避免的是生成的废碱液对环境的污染；第三种即均相催化分解方法[US2687438-1954；US 1813606-1931；GB 665898-1948；US 2590176-1952；US 4358618-1982]以变价金属离子作为催化剂，思路较为理想，遗憾的是分解过程除得到醇以外总是附带相当量的芳香基醛、酮等副产物，且催化剂与产物难以分离。第四种即催化加氢法[US2491926-1949；JP55069527-1980]，该方法以负载型的贵金属为催化剂，以氢气为还原剂，可以合成纯度较高的有机醇，然而由于体系中同时存在高活性的氧化剂与还原剂，且有机过氧化物加氢还原是一种强放热的反应，因此该方法应用于大规模生产时具有很高的风险性，且对原子氧的利用率较低。而以复合金属氧化物为催化剂，采用液固相反应体系，不仅有效的利用了有机过氧化物的氧化性与溶剂的还原性，而且产物与催化剂容易分离，以氧化-偶联原理为指导，可以生产出大于计量比的有机醇，且有机醇的选择性高，酮、醛的含量低，催化剂的活性高，可以在室温反应。 
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中使用硫化钠、亚硫酸钠溶液作还原剂时，导致产物中含硫及会引起环境污染的问题，提供一种新的生产α，α-二甲基苄醇的方法。该方法具有催化活性高，产物选择性高，能降低对环境的污染的优点。 
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种生产α，α-二甲基苄醇的方 法，以过氧化氢异丙苯为原料，以选自甲醇、丙酮、异丙苯中的至少一种为溶剂，过氧化氢异丙苯在反应体系中的重量浓度为1～60％，在反应温度为20～100℃，反应压力为0.1～1.0MPa，液相空速为1～8小时-1条件下，原料与催化剂接触，反应生成α，α-二甲基苄醇，其中所用的催化剂以重量百分比计包括以下组份：1)30～90％锰的氧化物；2)0.1～10％选自铜、钴或铁中的至少一种氧化物；3)0.1～10％选自碱金属氧化物中的至少一种；4)5～60％的氧化铝载体。 
上述技术方案中，过氧化氢异丙苯在反应体系中的重量浓度优选范围为5～50％；溶剂优选方案为异丙苯；反应温度优选范围为40～80℃；反应压力优选范围为0.4～0.6MPa；液相空速优选范围为2～6小时-1。 
本发明提出了一种不同于现有技术的一种生产α，α-二甲基苄醇的方法，反应以多相催化反应为特征，避免了催化剂与产物的混合；用异丙苯做溶剂，大大降低了废水的排放。由于催化剂具有适当的酸性，对CHP具有很高的催化活性，显著的降低了CHP的分解温度，减少了热分解产物，相对地提高了DMPC的选择性；而催化剂适中的氧化还原性，有效的利用了CHP分解过程中生成的原子氧，将低成本的异丙苯氧化至DMPC，使得DMPC的产率高于理论产率。 
本发明的催化剂具有良好的酸度分布与氧化还原性，在催化CHP分解时又可以将低成本的异丙苯部分的转化成DMCP；由于反应温度低且催化剂的活性位分布恰当，可以有效的避免了CHP的热分解；由于催化剂具有适度的氧化还原性，所以产物中以DMPC为主，而苯乙酮、甲基苯乙烯等副产物含量少；由于催化剂具有适度的酸性，所以避免了酸分解的反应，在本催化反应后的产物中不存在苯酚与丙酮。本发明的催化剂在用于催化分解CHP生产α，α-二甲基苄醇时，当CHP质量浓度在1～60wt％时，反应温度在20～100℃、反应压力在0.1～1兆帕、液相空速在0.5～8小时-1的条件下，DMPC单程重量选择性最高达到97.5％，苯乙酮、甲基苯乙烯的重量含量在3％以下，CHP的转化率在99％以上，另外由于反应系统中不含硫，因此大大降低了对环境的污染，取得了较好的技术效果。 
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。 
具体实施方式
【实施例1】 
于室温下分别称取126.4g KMnO4，20.2g Fe(NO3)3·9H2O，2.41gCu(NO3)2，8.76gCo(C2O4)2·2H2O，并将上述化合物溶于1.0L去离子水中，然后向上述溶液中加入浓硝酸， 调节pH至1.0左右，同时称取22.3g的MnSO4·4H2O并加入到上述溶液中，并搅拌、回流6小时；然后用浓HNO3与NaOH调节反应体系的pH值至8.0，将所得的混合物转移至高压釜，于150℃恒温48小时，将恒温后所得到的产物过滤、洗涤、烘干，然后将烘干的产物在1mol/L的硝酸中浸泡1～8小时，尔后再次过滤、烘干；并在氮气气氛中于400℃焙烧4～24小时，得催化剂前驱体I。将催化剂前驱体I与氧化铝粉按照重量比4∶1的比例混合，加入适量的硝酸，挤条成型，得催化剂最终产品。 
取10mL成品催化剂，置于固定床反应器中，反应床层的温度控制在70℃，反应压力维持在0.1～1.0MPa，将21.8wt％的CHP以60mL/hr的流速流过催化剂，流出液采用气相色谱分析。 
【实施例2～10】 
按照实施例1得各个步骤及条件制备催化剂以及考评催化剂，只不过是改变原料的种类、原料配比、合成条件、焙烧条件以及催化剂成型因素等合成条件，并将合成条件列于表1；在同一考评条件下对不同合成方法所得到的催化剂进行考评，将考评结果列于表2中。 
【实施例11～20】 
按照实施例1的各个步骤及条件制备催化剂以及考评催化剂，只不过是改变过氧化氢异丙苯的浓度、反应温度、系统压强、液相空速以及溶剂等考评参数并将考评结果列于表3中。 
表1 
  名称   原料种类   催化剂组成  合成方法  +焙烧条件+成型
  实施例1   KMnO4+Fe(NO3)3+Co(NO3)2   +Cu(NO3)2+Mn(NO3)2   80％氧化锰，10％氧化铁，  0.1％氧化铜，0.1％氧化钴，   0.8％氧化钠，9％氧化铝  pH＝3.0，  空气+180℃+氧化铝
  实施例2   K2MnO4+Fe(NO3)3+Co(C2O4)2   +Cu(NO3)2+Mn(NO3)2   80％氧化锰，1％氧化铁，  1％氧化铜，1％氧化钴，   2％氧化钠，15％氧化铝  pH＝1.0，  空气+240℃+铝溶胶
  实施例3   Mn(NO3)2+FeCl3+CoO  +CuCl2+(NO3)2   80％氧化锰，10％氧化铁，  1％氧化钠，9％氧化铝  pH＝4.0，  空气+360℃+氧化铝
  实施例4   (NO3)2+FeCl2+Co(Ac)2+CuO   80％氧化锰，10％氧化铜，   1％氧化钠，9％氧化铝  pH＝3.0，  空气+180℃+氧化铝
  实施例5   MnO2+Fe(NO3)3+Co(NO3)2  +Cu(NO3)2   70％氧化锰，10％氧化钴，  3％氧化钠，17％氧化铝  pH＝6.0， 空气+480℃+拟薄水铝石
  实施例6   KMnO4+Fe(NO3)3+Co(C2O4)2  +CuSO4+(NO3)2   5％氧化钠，20％氧化铝  70％氧化锰，5％氧化钴，  pH＝10.0， 氮气+120℃+铝溶胶
  实施例7   KMnO4+Fe(NO3)3+Co(Ac)2  +CuCl2   60％氧化锰，5％氧化铁，  5％氧化钾，30％氧化铝  pH＝9.0， 空气+270℃+氧化铝
  实施例8   MnO2+Fe(NO3)3+Co(C2O4)2  +Cu(NO3)2   60％氧化锰，5％氧化铜，  1％氧化钾，34％氧化铝  pH＝4.0，  空气+560℃+氧化铝
  实施例9   K2MnO4+Fe2(SO4)3+Co(NO3)2  +Cu(NO3)2   50％氧化锰，1％氧化钴，  10％氧化钠，39％氧化铝  pH＝6.0，  氮气+200℃+铝溶胶
  实施例10   K2MnO4+Fe(NO3)3+Co(Ac)2  +Cu(NO3)2   30％氧化锰，1％氧化铁，  10％氧化钠，59％氧化铝  pH＝12.0，  空气+600℃+铝溶胶
表2 
Figure GSA00000089575100041
表3 
  名称   CHP浓度   (wt％)  溶剂   温度   ℃   压力   MPa   液相空速   小时-1  CHP转化率  ％   苄醇/苯乙酮   wt/wt
  实施例1   5  异丙苯   100   0.2   8  100   42/1
  实施例2   10  异丙苯   80   0.2   8  100   38/1
  实施例3   15  异丙苯+甲醇   70   0.1   6  100   25/1
  实施例4   20  异丙苯+丙酮   60   0.1   6  99.7   30/1
  实施例5   20  异丙苯+丙酮   50   0.2   6  99.5   32/1
  实施例6   30  异丙苯   50   0.3   3  98.8   20/1
  实施例7   30  异丙苯   30   0.3   6  98.2   25/1
  实施例8   40  异丙苯+甲醇   30   0.4   2  96.2   10/1
  实施例9   50  异丙苯   20   0.6   1  95.6   8/1
  实施例10   50  异丙苯   20   0.8   0.5  95.0   7/1

Claims (4)

1.一种生产α，α-二甲基苄醇的方法，以过氧化氢异丙苯为原料，以选自甲醇、丙酮或异丙苯中的至少一种为溶剂，过氧化氢异丙苯在反应体系中的重量浓度为1～60％，在反应温度为40～80℃，反应压力为0.4～0.6MPa，液相空速为0.5～8小时-1条件下，原料与催化剂接触，反应生成α，α-二甲基苄醇，其中所用的催化剂以重量百分比计包括以下组份：1)30～90％锰的氧化物；2)0.1～10％选自铜、钴或铁中的至少一种氧化物；3)0.1～10％选自碱金属氧化物中的至少一种；4)5～60％的氧化铝载体。
2.根据权利要求1所述的生产α，α-二甲基苄醇的方法，其特征在于过氧化氢异丙苯在反应体系中的重量浓度为5～50％。
3.根据权利要求1所述的生产α，α-二甲基苄醇的方法，其特征在于溶剂为异丙苯。
4.根据权利要求1所述的生产α，α-二甲基苄醇的方法，其特征在于液相空速为2～6小时-1。
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