CN109422632A - 一种催化氧化异戊烯醇制异戊烯醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种负载型金催化剂催化氧化异戊烯醇氧化制备异戊烯醛的方法。其催化剂为Al2O3负载的金催化剂或者金与廉价金属组成的双金属催化剂。该催化剂的氧化铝载体经过Na,Mg,K,Cs等碱金属改性后，负载金，钯，银，铜中的一种或两种等作为活性组分。其中金为主要的活性组分，其负载百分含量在0.1％‑5％，次要的活性组分银，铜等负载量为0.1％‑2％。催化剂用于3‑甲基‑2‑丁烯‑醇(异戊烯醇)氧化脱氢制备3‑甲基‑2‑丁烯‑1‑醛(异戊烯醛)的反应，在较低温度下可以实现3‑甲基‑2‑丁烯‑醇的氧化脱氢，其产物异戊烯醛的选择性高达98％。

Description

一种催化氧化异戊烯醇制异戊烯醛的方法
技术领域
本发明涉及一种金催化剂催化氧化异戊烯醇制异戊烯醛的方法。
背景技术
异戊烯醛是一种重要的医药和香料中间体。可以用作生产柠檬醛，异植物醇(VE主要中间体)，维生素A，类胡萝卜素中间体，橡胶单体等。同时，可以用于生产大马酮等香料。
目前，工业上生产异戊烯醛的方法主要有以下几种方法：以异戊烯醇为原料经过催化氧化制备异戊烯醛。JP-60/246340报道了以担载型银和铜复合催化剂在高温下将异戊烯醇氧化为异戊烯醛，选择型高达96％。而DE-2517859以铜作为催化剂进行反应也可以得到异戊烯醛，但是选择性较差。铂黑同样可以用作异戊烯醇氧化的催化剂，以铂黑作为催化剂，以双氧水作为氧化剂，可以得到91％的异戊烯醛收率，但是此催化剂价格较为昂贵(Chemical Communication(2007),42；4399-4400)。氯铬酸吡啶盐同样可以用于氧化异戊烯醇制备异戊烯醛，但是此催化过程异戊烯醛收率较低，且均相的含铬催化剂分离困难，且对环境污染严重。
本专利拟提供一种高效，稳定的异戊烯醇氧化制备异戊烯醛的反应工艺。该工艺以负载型金催化剂作为催化剂，具有极高的催化反应活性以及极高的产物选择性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效，稳定的异戊烯醇氧化生产异戊烯醛的方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
以异戊烯醇作为反应原料，负载型金催化剂为催化剂，固定床作为反应器，在180-350℃的温度范围内，通入空气或者氧气进行氧化反应。反应产物通过气相色谱在线进行产物的定性和定量分析。
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例并不对本发明的内容构成限制。
具体实施方式
实施例1
催化剂载体制备：通过等体积浸渍法对氧化铝载体进行改性，得到一系列碱金属或者碱土金属氧化物改性的氧化铝载体：Na/Al2O3，Mg/Al2O3，K/Al2O3，Ca/Al2O3,La/Al2O3,Zn/Al2O3,等，催化剂中助剂的负载量为0.01％～5％。
催化剂次要活性组分的负载制备：通过等体积浸渍法对改性氧化铝载体进行次要活性组分的负载，得到一系列铜，银，镍，钯为次要活性组分的催化剂，催化剂中次要活性组分的负载量为0.5％～5％。
催化剂制备：通过改性的浸渍法进行主要活性组分金的负载。负载前首先利用碳酸钠溶液将金溶液的pH调整为8左右。然后将改性过后的载体加入到溶液中，进行浸渍，搅拌2小时后，将溶液蒸干，真空干燥后，经350度空气条件下焙烧4小时后得到一系列负载量不同的纳米金催化剂。催化剂中金的负载量为0.1％-5％。
实施例2
催化转化实验：异戊烯醇氧化实验在内径为6mm的不锈钢管反应器中进行，催化剂为氧化铝负载的金铜双金属催化剂，其装填量为1ml,烯醇流量为0.05ml/min,空气流速为24ml/min,反应温度为250℃。反应前异戊烯醇经过180度的预热炉进行预热后经过反应器。反应后利用气相色谱进行产物定性与定量分析。从表一可以看到铜的加入大大提高了产物的选择性，当铜含量为1％时，异戊烯醛选择性最高为96％。
实施例3
催化转化实验：异戊烯醇氧化实验在内径为6mm的不锈钢管反应器中进行，催化剂为氧化铝负载的金银双金属催化剂，其装填量为1ml,烯醇流量为0.05ml/min,空气流速为24ml/min,反应温度为250℃。反应前异戊烯醇经过180度的预热炉进行预热后经过反应器。反应后利用气相色谱进行产物定性与定量分析，结果发现银的加入会使得反应物的转化率稍有降低，但对异戊烯醛的选择性有一定的改进。
实施例4
催化转化实验：异戊烯醇氧化实验在内径为6mm的不锈钢管反应器中进行，催化剂为氧化铝负载的金钯双金属催化剂，其装填量为1ml,烯醇流量为0.05ml/min,空气流速为24ml/min,反应温度为250℃。反应前异戊烯醇经过180度的预热炉进行预热后经过反应器。反应后利用气相色谱进行产物定性与定量分析，从表三可以看到钯的加入对产物的选择性也有一定的改善。
实施例5
催化转化实验：异戊烯醇氧化实验在内径为6mm的不锈钢管反应器中进行，催化剂为氧化铝负载的金镍双金属催化剂，其装填量为1ml,烯醇流量为0.05ml/min,空气流速为24ml/min,反应温度为250℃。反应前异戊烯醇经过180度的预热炉进行预热后经过反应器。反应后利用气相色谱进行产物定性与定量分析，从表四可以看到，随着镍含量的增加产物的选择性增加，但是会使得反应物的选择性大为降低。
表一Au-Cu/Na/Al2O3催化氧化异戊烯醇制异戊烯醛
催化剂 异戊烯醇转化率％ 异戊烯醛选择性％ 其他％
1％Au-0.2％Cu/1％Na/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 99 91 9
1％Au-0.5％Cu/1％Na/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 98 92.7 7.3
1％Au-1％Cu/1％Na/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 96 96.0 4.0
1％Au-1.5％Cu/1％Na/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 97 95.4 4.6
1％Au-3％Cu/1％Na/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 85 94.8 5.2
1％Au-5％Cu/1％Na/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 88 93.1 6.9
表二Au-Ag/Na/Al2O3催化氧化异戊烯醇制异戊烯醛
催化剂 异戊烯醇转化率％ 异戊烯醛选择性％ 其他％
1％Au-1％Ag/1％Na/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 100 91.7 8.3
1％Au-3％Ag/1％Na/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 97 92.1 7.9
1％Au-5％Ag/1％Na/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 91 95.2 4.8
1％Au-10％Ag/1％Na/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 83 93.9 6.1
表三Au-Pd/Na/Al2O3催化氧化异戊烯醇制异戊烯醛
催化剂 异戊烯醇转化率％ 异戊烯醛选择性％ 其他％
1％Au-0.5％Pd/1％Na/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 99 90 10
1％Au-1％Pd/1％Na/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 95 91.1 8.9
1％Au-1.5％Pd/1％Na/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 87 93 7
1％Au-2％Pd/1％Na/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 80 92 8
表四Au-Ni/Na/Al2O3催化氧化异戊烯醇制异戊烯醛
催化剂 异戊烯醇转化率％ 异戊烯醛选择性％ 其他％
1％Au-1％Ni/1％Na/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 91 77 23
1％Au-2％Ni/1％Na/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 85 85.1 14.9
1％Au-3％Ni/1％Na/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 78 91 9
1％Au-5％Ni/1％Na/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 70 90 10
催化剂用于3-甲基-2-丁烯-醇(异戊烯醇)氧化脱氢制备3-甲基-2-丁烯-1-醛(异戊烯醛)的反应，在较低温度下可以实现3-甲基-2-丁烯-醇的氧化脱氢，其产物异戊烯醛的选择性高达98％。

Claims (7)

1.一种催化氧化异戊烯醇制异戊烯醛的方法，其特征在于：异戊烯醇在负载型金催化剂的作用下以空气为氧化剂，催化氧化异戊烯醇制异戊烯醛。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度优选160-300℃。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂载体优选氧化铝载体，主要的活性组分金的质量含量0.1-5％，优选0.5-2％,次要活性组分铜，银，钯，镍等中的一种或二种以上，质量含量0.01-10％，优选0.1-1％。
4.按照权利3所述的方法，其特征在于：次要活性组分优选铜，含量0.5-5％，更优选1％-2％。
5.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于：负载型金催化剂的载体上含有助剂，助剂为K,Ca,Na,Mg,La,Zn等碱金属或碱土金属氧化物中的一种或者二种以上，载体上助剂质量含量0.01％～5％，优选0.1％-0.5％。。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于催化剂的助剂优选Na,Mg,Zn中的一种或者二种以上。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：Na,Mg,Zn等助剂含量分别优选0.01-1％，0.01-1％，0.5％-5％。
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