CN112387280B - 一种烯醇氧化制备异戊烯醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种烯醇氧化制备异戊烯醛的方法，采用的催化剂包括负载组分和载体；所述负载组分包括组分A和组分B；所述组分A包括非贵金属和配体1；所述组分B包括贵金属和配体2；所述配体1为含氮化合物；所述配体2为膦配体化合物。本发明的催化体系能克服传统催化剂存在的不足，有较好的催化活性，有较高的选择性和收率，且催化剂不易烧结聚集，使用寿命长，无需频繁更换。

Description

一种烯醇氧化制备异戊烯醛的方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及一种烯醇氧化反应制备异戊烯醛的方法，尤其涉及负载型金属催化剂催化C5烯醇氧化制备异戊烯醛的方法。
背景技术
异戊烯醛，又名3-甲基-2-丁烯醛，是一类重要的有机中间体，被广泛用于精细化工产品的合成是合成维生素E、维生素A、薄荷醇、紫罗兰酮、甲基紫罗兰酮、鸢尾酮以及异植物醇的主要原料。公开的现有技术中，异戊烯醛通常由异戊烯醇（又名3-甲基-2-丁烯醇）、2-甲基-3-丁烯-2-醇或3-甲基-3-丁烯醇通过催化氧化获取。
专利US2042220公开了由3-甲基-3-丁烯醇和过量的氧气混合经由金属催化剂（如铜或银催化剂）催化制得，催化剂可以是合金、金属化合物或者金属元素，铜催化剂是由铜氧化物颗粒300℃氢气条件下还原制得。
专利DE-B2517859公开了在无氧的条件下，以3-甲基-3-丁烯醇为原料，在金属铜催化剂催化下进行氧化反应，产生了大量副产物，分离纯化操作复杂，且催化剂不稳定，短时间内活性显著降低，需要对催化剂频繁再生，影响产能，不利于工业化大生产。
专利US3894916在银晶体或者负载银上进行催化氧化3-甲基-3-丁烯醇，混合物用酸或碱进行重排得到3-甲基-2-丁烯醛。由于转化率在50%左右，因此该工艺还需要在水与甘油的条件下对醇醛分别进行分离。
专利DE-B2715209和EP-B55354描述了3-甲基-3-丁烯醇在氧气存在条件下以银或者铜晶体为催化剂进行氧化脱氢的过程，该过程的缺点是催化剂费用很高，只有在银催化剂粒径分布比较均匀或者层状结构中具有一定的粒径分布时才可以获得，甚至有些例子中需要银和铜催化剂的特定组合，因此不仅是反应器操纵起来昂贵，催化剂也很难以重复，此外，在这个过程中所使用的比较高的反应温度会使得催化剂烧结，从而导致压力上升。
专利US5149884和US6013843公开了在列管式反应器中，以纯银颗粒为催化剂将3-甲基-3-丁烯醇氧化得到3-甲基-2-丁烯醛，3-甲基-3-丁烯醇的转化率为52~ 55%，目标产物的选择性90~ 92%，反应转化率较低，纯银颗粒在长时间的高温使用下，会发生烧结。
专利JPS60246340公开了采用负载型银-铜复合催化剂，在400~ 500℃下，以3-甲基-2-丁烯-1-醇为原料，经氧气氧化制备3-甲基-2-丁烯-1-醛，3-甲基-2-丁烯-1-醛的选择性为96％。该反应需要在较高的温度下进行，催化剂在连续运行中易被烧结，缩短了催化剂的使用寿命。
专利DE2041976公开了以铜、银为主催化剂，150-600℃范围内温度下，催化氧化3-甲基-2-丁烯醇得到3-甲基-2-丁烯醛的方法，为减少副反应，采用选择性好、价格适中的银作为主催化剂。但是，需要加入显著量的碱金属氧化物，产生废盐，环境不友好。专利US2011004025公开了在50~240℃下，在空气中，使用含有金以及选自Pd、Pt和Ru中的贵金属的负载型催化剂，催化氧化3-甲基丁-3-烯-1-醇和3-甲基丁-2-烯-1-醇的混合物得到3-甲基丁-2-烯-1-醛，混合原料的转化率为56.4%、3-甲基丁-2-烯-1-醛的选择性为88.1%，产率为51.1%。催化剂的活性和选择性较低，产品收率较低，且催化剂原料价格昂贵，增加了生产成本。
专利CN107812531A公开在320~420℃下，使用复合型金属催化剂，催化剂中含有银、铜、钼、铼、铱等元素，催化氧化3-甲基-2-丁烯醇制备3-甲基-2-丁烯醛。3-甲基-2-丁烯-1-醇的转化率为70~75%，3-甲基-2-丁烯-1-醛的选择性为97~99%，4100小时后反应转化率开始降低，直至5000h后，转化率降至50%以下。长时间的高温反应，使催化剂的活性降低明显。该催化剂使用Ir5(PO4)6(OH)2为载体，占催化剂总量的20%~ 40%，增加了催化剂的成本。
综上所述，由金、银、铜等贵金属组成的纯金属及相应的负载型催化剂，长期以来被认为是不饱和醇以空气或氧气做氧化剂进行气相氧化脱氢反应生成醛或酮的良好催化剂，但这些金属催化剂均存在着各自的缺点。银催化剂虽对不饱和醇氧化反应活性较好，有较高的收率和选择性，但是高温条件下银催化剂容易烧结聚集，导致催化剂寿命较短，需要频繁更换。铜催化剂对不饱和醇氧化反应活性较差，选择性低，无法达到工业化的要求。将银和铜熔炼成合金需要消耗大量的人力和物力，操作过程繁琐，实现起来难度较大。金催化剂的反应活性较好，但价格昂贵，大大增加了生产成本。
发明内容
针对现有技术中合成异戊烯醛的不足，本发明提供了一种负载型复合金属催化剂、其制备方法以及在异戊烯醛合成中的应用，采用该负载型复合金属催化剂，能够高活性、高选择性的合成异戊烯醛。
为解决上述技术问题，本发明采取以下技术方案：
一种烯醇氧化制备异戊烯醛的方法，采用的催化剂包括负载组分和载体；所述负载组分包括组分A和组分B；所述组分A包括非贵金属和配体1；所述组分B包括贵金属和配体2；所述配体1为含氮化合物；所述配体2为膦配体化合物。
以下是对上述技术方案的进一步改进：
所述烯醇氧化制备异戊烯醛的方法，以C5烯醇为原料，以负载型复合金属为催化剂，氧化剂条件下，多相催化氧化反应制备异戊烯醛。所述C5烯醇原料选自3-甲基-2-丁烯醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇或3-甲基-3-丁烯醇。
所述负载型复合金属催化剂，包括负载组分和载体；所述负载组分包括组分A和组分B。
所述组分A包括非贵金属和配体1；所述组分B包括贵金属和配体2。
所述非贵金属选自过渡金属Ni、Fe、Co、V、Cu、Zn、Mn、Cd、Sn、In、Cr、Re、Bi、Zr中的一种。
所述贵金属选自Pd、Au、Ag、Ru、Rh、Pt、Ir中的一种。
所述配体1为含氮化合物，选自乙二胺、三乙胺、吡啶、吲哚、2-氟吡啶、4-二甲基氨基吡啶、3-硝基吡啶、3,5-二氯吡啶、3-乙基吡啶、2-甲基吡啶、喹啉、2-甲氧基喹啉、1,10-邻菲罗啉、2,6-二甲基-1,10-邻菲罗啉中的一种。
所述配体2为膦配体化合物，选自三苯基膦、乙基二苯基膦、三甲基膦、3（2-噻吩）基膦、三苯基氧膦、甲基二苯基膦中的一种。
所述非贵金属和配体1的摩尔比为1：10~30。
所述贵金属和配体2的摩尔比为1：10~30。
所述非贵金属为载体质量的0.5~10.0 wt.%；贵金属为载体质量的0.1~1.0 wt.%（以金属元素计）。
所述非贵金属、贵金属都是以其可溶性盐的形式存在。
所述载体为层状材料，选自水滑石、层状磷酸锆、二维层状材料中的一种，优选层状磷酸锆、二维层状材料。
所述层状磷酸锆为α-ZrP、Ni-α-ZrP、Cu-α-ZrP、Na-α-ZrP、Mg-α-ZrP中的一种。
所述二维层状材料为MoSi2N4 、WSi2N4 、MoSiAs4 、VSi2N4 、Ti3AlC2中的一种。
所述负载型复合金属催化剂的制备过程采用本领域研究者熟悉的方法，如水热法、固相合成法、溶胶一凝胶法液相沉淀法。本发明中，优选的方法为液相沉淀法。
一种负载型复合金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）在容器中，一定温度下，溶剂中，将非贵金属和配体1混合，除去溶剂，得到组分A。
（2）在容器中，一定温度下，溶剂中，将贵金属和配体2混合，除去溶剂，得到组分B。
（3）将甲苯处理过的载体均匀分散后，加入上述组分B，恒温下，搅拌吸附一定时间后，加入上述组分A，恒温下，搅拌吸附一定时间后，除去溶剂，得到催化剂前体，烘箱中恒温干燥。
（4）将上述干燥后的催化剂前体置于马弗炉中，一定温度下，煅烧，自然冷却，得到催化剂。
具体为以下步骤：
（1）60~90℃下，将非贵金属盐和含氮化合物配体按照比例加入到溶剂中，保温搅拌3小时，除去溶剂，得到组分A。
（2）40~70℃下，将贵金属盐和膦配体按照比例加入到溶剂中，保温搅拌2~4小时，除去溶剂，得到组分B。
（3）取一定量的干燥载体，均匀分散到甲苯中，80~110℃下，保温搅拌12小时，除去甲苯后，将上述载体分散到纯化水中，升温至60~90℃，加入组分B，恒温吸附2小时后，升温至90~120℃，加入组分A，恒温吸附2~4小时，冷却，抽滤，除去溶剂。将滤饼放入70~100℃干燥箱中烘干。
（4）将上述干燥后的载体放置于马弗炉中200~300℃下，煅烧6小时，自然冷却，得到本发明催化剂。
所述步骤（1）和（2）中的溶剂为乙醇、甲苯、甲醇中的一种。
本发明还提供了一种异戊烯醛的制备方法，所述制备方法：在所述负载型复合金属催化剂的催化下，以C5烯醇为原料，氧化剂存在下，多相催化氧化反应制备异戊烯醛。所述C5烯醇原料选自3-甲基-2-丁烯醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇或3-甲基-3-丁烯醇。
所述氧化剂为分子氧，氧源可以是空气也可以是氧气。过程中氧化剂流量控制20～60ml/min。
所述反应温度为100~130℃。
所述的氧化反应可以是连续反应方式，也可以是间歇反应方式，本发明选用间歇反应方式，反应在不锈钢反应釜中进行。
催化剂的再生，经分离、洗涤、干燥过程。使用常规方法分离固体，例如通过过滤或离心分离。
在本发明的反应过程中，原料C5烯醇发生氧化异构反应得到异戊烯醛。本发明使用的负载型复合金属催化剂成分包括负载组分和载体：其中，负载组分包括组分A和组分B，并均匀的分布在载体材料上。配体修饰后的过渡金属具有很强的亲和力，可以与反应底物通过π键络合后形成配合物，使得底物分子被活化，有效降低了氧化反应需要的活化能；同时，过渡金属的空轨道，可以接受底物分子电离的电子，使金属上的电荷密度增大，有利于氧化反应的发生。本发明中催化剂的载体为层状材料，具有较大的比表面积和特殊的层状结构，使催化剂不易产生积碳，且为电子转移提供了有利的空间场所。一方面，膦配体和含氮化物配体有较大的空间位阻，可以很好的调节过渡金属的选择性，避免底物过度氧化生成羧酸。另一方面，膦配体和含氮化物配体修饰后的过渡金属在载体上不易流失，催化剂可以重复使用，不但节省了生产成本，而且具有很大的环保效益。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
1. 本发明催化剂催化氧化反应活性较好，有较高的选择性和收率，转化率在98.6%以上，选择性在98%以上。
2. 催化剂不易烧结聚集，使用寿命长，无需频繁更换，催化剂套用十次后，反应的转化率仅下降0.08~0.12%，选择性仅下降0.4~0.45%。
3. 本发明催化剂的制备过程简单，易操作，利于工业化大生产。
4. 本发明的提供的氧化反应催化剂，活性高，容易分离和再生，经济环保，利于柠檬醛的工业化大生产。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
催化剂制备实施例
实施例1
在80℃下，在100ml乙醇中，依次加入ZnCl2 0.054mol，2-氟吡啶1.08mol，充分搅拌，3小时后，减蒸，除去溶剂，得到组分A：ZnCl2-2-氟吡啶。60℃下，在50ml乙醇中，依次加入PdCl2 0.0023mol，乙基二苯基膦（214.24）0.046mol，充分搅拌，3小时后，减蒸，除去溶剂，得到组分B：PdCl2-乙基二苯基膦。取50g MoSi2N4经甲苯处理后，均匀分散到纯化水中，升温至80℃，加入组分B，恒温吸附2小时后，升温至100℃，加入组分A，恒温吸附3小时，冷却，抽滤，除去溶剂。将滤饼放入80℃干燥箱中烘干。干燥后的载体放置于马弗炉中，300℃下，煅烧6小时，自然冷却，得到催化剂7.0wt.%Zn-0.5wt.%Pd/MoSi2N4。
负载量=活性组分/载体*100%。
实施例2~14
采用与实施例1相同的方法，改变非贵金属和贵金属、配体、载体的种类和比例，制备负载型复合金属催化剂，其余操作同实施例1。结果如表1所示。
表1 负载型复合金属催化剂列表
Figure 580136DEST_PATH_IMAGE002
Figure 762855DEST_PATH_IMAGE004
注：催化剂中金属的负载量=金属的质量/载体的质量*100%；
催化剂性能测试实施例
实施例15
在不锈钢反应釜中，加入50g 3-甲基-2-丁烯醇，加入0.5g 催化剂7.0wt.%Zn-0.5wt.%Pd/MoSi2N4，通入氧气，流量为50 ml/min，升温至100℃，磁力搅拌（搅拌速度为400rmp）2小时，取样气相检测，3-甲基-2-丁烯醇的转化率为99.15%，异戊烯醛的选择性为99.54%。
实施例16~28
不同种类的负载型复合金属催化剂用于催化不同底物的反应结果。除催化剂种类、催化剂用量、反应温度、氧气流量作调整外，其他实验操作同实施例15描述一致。结果如表2所示。
表2
Figure 870488DEST_PATH_IMAGE006
催化剂套用实验例
实施例29
对催化剂7.0wt.%Zn-0.5wt.%Pd/MoSi2N4进行催化剂套用的实验，考察催化剂的稳定性。将实施例15中使用过的催化剂过滤，分离，均匀分散到乙醇溶剂中，90℃下搅拌4小时，过滤，80℃下干燥至恒重。
具体的操作同实施例15中的操作。具体实验数据如表3所示。
表3催化剂套用数据
Figure DEST_PATH_IMAGE007
催化剂套用十次后，反应的转化率下降了0.10%，选择性下降了0.43%，说明本发明的催化剂非常稳定，活性成分不易流失，可以重复使用。
对比实施例1 不加入配体的负载型复合金属催化剂
制备方法如下：将甲苯处理后的50g MoSi2N4均匀分散到纯化水中，升温至80℃，加入PdCl2 0.0023mol，恒温吸附2小时后，升温至100℃，加入ZnCl2 0.054mol，恒温吸附3小时，冷却，抽滤，除去溶剂。将滤饼放入80℃干燥箱中烘干。干燥后的载体放置于马弗炉中，300℃下，煅烧6小时，自然冷却，得到催化剂7.0wt.%Zn-0.5wt.%Pd/MoSi2N4（不含配体）。
在不锈钢反应釜中，加入50g 3-甲基-2-丁烯醇，加入0.5g 上述催化剂，通入氧气，流量为50 ml/min，升温至100℃，磁力搅拌（搅拌速度为400 rmp）2小时，取样气相检测，3-甲基-2-丁烯醇的转化率为68.53%，异戊烯醛的选择性为69.24%。
在不锈钢反应釜中，加入50g 3-甲基-2-丁烯醇，加入0.5g 上述催化剂，通入氧气，流量为50 ml/min，升温至100℃，磁力搅拌（搅拌速度为400 rmp）2小时，取样气相检测，3-甲基-2-丁烯醇的转化率为75.21%，异戊烯醛的选择性为70.69%。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (5)

1.一种烯醇氧化制备异戊烯醛的方法，其特征在于：采用的催化剂包括负载组分和载体；
所述负载组分包括组分A和组分B；所述组分A包括非贵金属和配体1；所述组分B包括贵金属和配体2；所述配体1为含氮化合物；所述配体2为膦配体化合物；
所述非贵金属选自过渡金属Ni、Fe、Co、V、Cu、Zn、Mn、Cd、Sn、In、Cr、Re、Bi、Zr中的一种；
所述贵金属选自Pd、Au、Ag、Ru、Rh、Pt、Ir中的一种；
所述配体1选自乙二胺、三乙胺、吡啶、吲哚、2-氟吡啶、4-二甲基氨基吡啶、3-硝基吡啶、3,5-二氯吡啶、3-乙基吡啶、2-甲基吡啶、喹啉、2-甲氧基喹啉、1,10-邻菲罗啉、2,6-二甲基-1,10-邻菲罗啉中的一种；
所述配体2选自三苯基膦、乙基二苯基膦、三甲基膦、3（2-噻吩）基膦、三苯基氧膦、甲基二苯基膦中的一种；
所述非贵金属和配体1的摩尔比为1：10-30；所述贵金属和配体2的摩尔比为1：10-30；所述非贵金属为载体质量的0.5-10.0 wt.%；贵金属为载体质量的0.1-1.0 wt.%。
2.根据权利要求1所述一种烯醇氧化制备异戊烯醛的方法，其特征在于：所述载体为层状材料，选自水滑石、层状磷酸锆、二维层状材料中的一种。
3.根据权利要求2所述一种烯醇氧化制备异戊烯醛的方法，其特征在于，所述层状磷酸锆为α-ZrP、Ni-α-ZrP、Cu-α-ZrP、Na-α-ZrP、Mg-α-ZrP中的一种。
4.根据权利要求3所述一种烯醇氧化制备异戊烯醛的方法，其特征在于，所述二维层状材料为MoSi2N4、WSi2N4、MoSiAs4、VSi2N4、Ti3AlC2中的一种。
5.根据权利要求1所述一种烯醇氧化制备异戊烯醛的方法，其特征在于：所述烯醇为C5烯醇，采用的氧化剂为分子氧。
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