CN113480417B - 一种固体催化剂催化正丁醛一步合成异辛醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种固体催化剂催化正丁醛一步合成异辛醛的方法。该方法包括以下步骤：将固体催化剂、正丁醛加入到高压釜或固定床反应器中，充入氢气，120～200℃下反应，得到异辛醛；所述的固体催化剂为Pd/固体酸‑碱@C催化剂，其中，金属Pd在催化剂中的质量分数为0.1～0.5％，固体酸‑碱在催化剂中的质量分数为80～95％，其余为C。本发明具有工艺流程短、设备费用和操作费用低、环境友好等优点；同时，设计制备的Pd/固体酸‑碱@C催化剂具有高活性、稳定性和选择性的特点。

Description

一种固体催化剂催化正丁醛一步合成异辛醛的方法
技术领域
本发明属于绿色化学技术领域，涉及一种固体催化剂催化正丁醛一步合成异辛醛的工艺方法，具体地讲是Pd/固体酸-碱@C多功能催化剂的制备及其应用于催化正丁醛一步合成异辛醛的工艺方法。
背景技术
异辛醛(2-乙基己醛)是一种重要的化工中间体，既可以氧化生成异辛酸，也可以进一步加氢合成用于生产增塑剂邻苯二甲酸二辛脂(DOP)的异辛醇。同时，异辛醛还是一种香精添加剂，用于香皂和洗涤剂的合成过程。
目前，工业上生产异辛醛主要是丙烯羰基合成法(又名氢甲酰化反应或醛化反应)。丙烯羰基合成法合成异辛醛主要由丙烯和合成气反应生成正丁醛、正丁醛再经羟醛缩合和脱水反应得到辛烯醛、辛烯醛选择性加氢合成异辛醛三个反应过程组成。其中的第二步——正丁醛羟醛缩合反应，工业上多使用液体碱(稀NaOH溶液)作为催化剂，虽可以获得较高的原料转化率和产物收率，但存在催化剂不能重复使用、对设备腐蚀严重、废水排放量大、环境污染等问题。固体催化剂不仅具有高活性和高选择性而且可重复使用，还利于与选择性加氢活性组分结合构成多功能催化剂，催化正丁醛一步得到异辛醛，从而达到简化工艺流程、降低设备费用和操作费用、提高过程经济性的目的。
Ko等(Applied Catalysis A:General,1999,184:211-217)采用传统浸渍法将金属Pd负载于KX、KZSM-5、MgO等碱性载体上，以其为催化剂在固定床上实现了正丁醛一步合成异辛醛的反应。虽然异辛醛的选择性最高可以达到90％以上，但正丁醛的转化率较低，最高也只有接近80％(出现在反应刚开始时)，而且催化剂稳定性较差，在固定床上反应运行300min，正丁醛的转化率就下降到了30％以下。
综上所述，本发明提出制备一种稳定且活性高的负载Pd多功能催化剂——Pd/固体酸-碱@C，并建立其催化实现正丁醛一步高效合成异辛醛的新工艺。
发明内容
本发明的目的为针对当前技术中存在的不足，提供一种固体催化剂催化正丁醛一步合成异辛醛的方法。该方法为采用Pd/固体酸-碱@C多功能催化剂来催化正丁醛一步合成异辛醛的绿色新工艺。本发明具有工艺流程短、设备费用和操作费用低、环境友好等优点。同时，设计制备的Pd/固体酸-碱@C催化剂具有高活性、稳定性和选择性的特点。
本发明具体技术方案如下：
一种固体催化剂催化正丁醛一步合成异辛醛的方法，该方法为以下两种方法之一，
方法一，包括以下步骤：
将固体催化剂、正丁醛加入到高压釜中，密闭后充入氢气，120～200℃下反应4～10小时，得到异辛醛；
其中，固体催化剂的质量为正丁醛质量的3～15％，氢气压力为0.5～3MPa；
或者，方法二，包括以下步骤：
将固体催化剂装入到固定床反应器中，通入正丁醛和氢气，在120～200℃下进行反应，得到异辛醛；
其中，正丁醛与氢气摩尔比为0.5～1:1，氢气压力为0.5～3MPa，液时空速为1.5～12h-1；
所述的固体催化剂为Pd/固体酸-碱@C催化剂，其中，金属Pd在催化剂中的质量分数为0.1～0.5％，固体酸-碱在催化剂中的质量分数为80～95％，其余为C；
所述的Pd/固体酸-碱@C催化剂中的固体酸-碱为：Al2O3、TiO2、ZrO2、ZnO、Fe2O3、CeO2或La2O3中的一种或两种。
所述的Pd/固体酸-碱@C催化剂的制备方法，该方法为以下两种方法之一，
方法一，包括以下步骤：
(1)将可溶性钯盐、固体酸-碱前驱体金属盐和芳香羧酸加入到乙醇中，得到混合溶液；
其中，可溶性钯盐、固体酸-碱前驱体金属盐和芳香羧酸的摩尔比为0.05～0.8:100:10～100；混合溶液中固体酸-碱前驱体金属盐的浓度为0.1～0.5mol/L；
(2)将所得混合溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的晶化釜内，于80～200℃反应4～25小时；
(3)离心分离后干燥，将所得固体在N2气氛中300～600℃焙烧1～10小时；
(4)将焙烧后的样品在H2气氛中150～500℃还原1～10小时；
所述的芳香羧酸为对苯二甲酸或均苯三甲酸；
所述的可溶性钯盐具体为氯化钯、硝酸钯或硫酸钯；
所述的固体酸-碱前驱体金属盐具体为拟薄水铝石、硝酸铝、硫酸铝、钛酸四丁酯、偏钛酸、氧氯化锆、硝酸锆、硝酸锌、硫酸锌、乙酸锌、硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、硝酸铈或硝酸镧；
或者，方法二，包括以下步骤：
(1)采用常规方法制备固体酸-碱载体；
(2)将固体酸-碱载体、可溶性钯盐、葡萄糖与水和乙醇混合溶剂混溶；
其中，可溶性钯盐、葡萄糖和固体酸-碱载体的质量比为0.20～1:13～50:100；葡萄糖在混合溶剂中的浓度为0.05～0.20g/mL；混合溶剂的组成为水和乙醇，二者的体积比为1:1；
(3)在80℃下真空干燥除水和乙醇，所得固体在N2气氛中400～600℃焙烧1～10小时；
(4)将焙烧后的样品在H2气氛中150～500℃还原1～10小时。
所述的固体酸-碱载体具体为Al2O3、TiO2、ZrO2、ZnO、Fe2O3、CeO2或La2O3中的一种或两种；
所述的可溶性钯盐具体为氯化钯、硝酸钯或硫酸钯。
本发明的有益效果如下：
1.工业上以正丁醛为原料经羟醛缩合和选择性加氢两步反应合成异辛醛，工艺流程长造成设备费用和操作费用的增加，而且羟醛缩合所用的稀碱液催化剂腐蚀设备，产生大量废水污染环境。本发明所提供的固体催化剂催化正丁醛一步合成异辛醛的绿色新工艺，大大缩短了合成异辛醛的工艺流程，降低了设备费用和操作费用。针对该工艺开发出的Pd/固体酸-碱@C催化剂，克服了稀碱液催化剂存在的不易分离及重复使用难的问题。
2.本发明设计制备的Pd/固体酸-碱@C多功能催化剂，用于催化正丁醛一步合成异辛醛反应，具有高活性、高选择性、高稳定性等优点。正丁醛的转化率和异辛醛的选择性分别可以达到95％和99％以上，并且在固定床上连续运行300小时，催化剂活性基本没有改变，工业化前景广阔。
具体实施方式
实施例1
Pd/Fe2O3@C多功能催化剂的制备过程：(1)称量32.32g(0.08mol)Fe(NO3)3·9H2O、2.52g(0.012mol)均苯三甲酸、0.035g(0.2mmol)PdCl2和200mL无水乙醇混合均匀；(2)将配制好的混合液加入到内衬聚四氟乙烯的晶化釜中，升温至160℃后保持12小时；(3)反应结束后，离心分离并干燥，将所得固体在N2气氛中450℃焙烧5小时，制得PdO/Fe2O3@C；(4)将PdO/Fe2O3@C于H2气氛中300℃还原4小时，最终制得Pd/Fe2O3@C多功能催化剂，其中，金属Pd的质量分数为0.25％，Fe2O3的质量分数为85％，其余为C。
实施例2
Pd/ZnO-Al2O3@C多功能催化剂的制备过程：(1)采用共沉淀法制备ZnO-Al2O3载体(Zn/Al摩尔比为3:1)；(2)称取4.75g ZnO-Al2O3载体、0.025g PdCl2和0.85g葡萄糖，加入到乙醇和水的混合液(10mL，乙醇和水的体积比为1:1)中；(3)在80℃下旋转蒸发除去水和乙醇，所得固体在N2气氛中500℃焙烧4小时，得到PdO/ZnO-Al2O3@C；(4)将焙烧后的样品在H2气氛中350℃还原4小时，即可制得Pd/ZnO-Al2O3@C多功能催化剂，其中，金属Pd的质量分数为0.3％，ZnO-Al2O3的质量分数为93.3％，其余为C。
下述反应实施例中用到的多功能催化剂，均为采用催化剂制备实施例1、实施例2、或类似方法制备。
实施例3
向100mL高压釜中加入30g正丁醛和相当于正丁醛质量10％的Pd/Fe2O3@C催化剂，先用N2置换空气、而后用H2置换，在160℃的反应温度下，充入H2维持压力2.0MPa，磁力搅拌6h。反应结束后对产液进行气相色谱分析，正丁醛的转化率为94.3％，异辛醛的选择性为96.0％。
实施例4-10按照反应实施例3的操作步骤，反应条件及结果见汇总表。
Figure BDA0003202657060000041
实施例11
正丁醛选择性加氢制备异辛醛的反应在内径为8mm的固定床反应器中进行。具体操作过程如下：将2mL Pd/ZnO-Al2O3@C催化剂装填入反应器恒温段，其余部分使用石英砂填充；以75mL/min的流速向固定床反应器内通入氢气，利用稳压阀和背压阀控制反应器内压力为2.5MPa，20min后开始升温；当催化剂床层升至预定反应温度160℃后，用计量泵将正丁醛以0.25mL/min的速度通入反应器进行反应(此时，正丁醛与氢气摩尔比为0.83:1，液时空速为7.5h-1)，反应液经冷却后进入储罐，每隔1h取样，采用气相色谱仪进行定量分析。正丁醛的转化率和异辛醛的选择性分别为96.9％和99.0％。
实施例12-17按照实施例11的操作步骤，催化剂的装填量固定为2mL，其他反应条件及结果见汇总表。
Figure BDA0003202657060000042
实施例18
正丁醛选择性加氢制备异辛醛的反应在内径为8mm的固定床反应器中进行。具体操作过程如下：将2mL Pd/ZrO2-CeO2@C催化剂装填入反应器恒温段，其余部分使用石英砂填充；以95mL/min的流速向固定床反应器内通入氢气，利用稳压阀和背压阀控制反应器内压力为2.0MPa，20min后开始升温；当催化剂床层升至预定反应温度180℃后，用计量泵将正丁醛以0.30mL/min的速度通入反应器进行反应(此时，正丁醛与氢气摩尔比为0.79:1，液时空速为9h-1)；反应液经冷却后进入储罐，每隔1h取样，采用气相色谱仪进行定量分析。正丁醛的转化率和异辛醛的选择性分别为95.6％和99.2％。反应连续运行300小时，正丁醛的转化率和异辛醛的选择性基本保持不变。
以上所述仅为本发明的典型实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (2)

1.一种固体催化剂催化正丁醛一步合成异辛醛的方法，其特征为该方法为以下两种方法之一，
方法一，包括以下步骤：
将固体催化剂、正丁醛加入到高压釜中，密闭后充入氢气，120~200℃下反应4~10小时，得到异辛醛；
其中，固体催化剂的质量为正丁醛质量的3~15%，氢气压力为0.5~3MPa；
或者，方法二，包括以下步骤：
将固体催化剂装入到固定床反应器中，通入正丁醛和氢气，在120~200℃下进行反应，得到异辛醛；
其中，正丁醛与氢气摩尔比为0.5~1:1，氢气压力为0.5~3MPa，液时空速为1.5~12h-1；
所述的固体催化剂为Pd/固体酸-碱@C催化剂，其中，金属Pd在催化剂中的质量分数为0.1~0.5%，固体酸-碱在催化剂中的质量分数为80~95%，其余为C；
所述的Pd/固体酸-碱@C催化剂中的固体酸-碱为：Al2O3、TiO2、ZrO2、ZnO、Fe2O3、CeO2或La2O3中的一种或两种。
2.一种Pd/固体酸-碱@C催化剂的制备方法，其特征为该方法为以下两种方法之一，
方法一，包括以下步骤：
（1）将可溶性钯盐、固体酸-碱前驱体金属盐和芳香羧酸加入到乙醇中，得到混合溶液；
其中，可溶性钯盐、固体酸-碱前驱体金属盐和芳香羧酸的摩尔比为 0.05~0.8:100:10~100；混合溶液中固体酸-碱前驱体金属盐的浓度为0.1~0.5mol/L；
（2）将所得混合溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的晶化釜内，于80～200℃反应4～25小时；
（3）离心分离后干燥，将所得固体在N2气氛中300～600℃焙烧1～10小时；
（4）将焙烧后的样品在H2气氛中150～500℃还原1～10小时；
所述的芳香羧酸为对苯二甲酸或均苯三甲酸；
所述的可溶性钯盐具体为氯化钯、硝酸钯或硫酸钯；
所述的固体酸-碱前驱体金属盐具体为拟薄水铝石、硝酸铝、硫酸铝、钛酸四丁酯、偏钛酸、氧氯化锆、硝酸锆、硝酸锌、硫酸锌、乙酸锌、硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、硝酸铈或硝酸镧；
或者，方法二，包括以下步骤：
（1）采用常规方法制备固体酸-碱载体；
（2）将固体酸-碱载体、可溶性钯盐、葡萄糖与水和乙醇混合溶剂混溶；
其中，可溶性钯盐、葡萄糖和固体酸-碱载体的质量比为0.20~1:13~50:100；葡萄糖在混合溶剂中的浓度为0.05~0.20g/mL；混合溶剂的组成为水和乙醇，二者的体积比为1:1；
（3）在80℃下真空干燥除水和乙醇，所得固体在N2气氛中400～600℃焙烧1～10小时；
（4）将焙烧后的样品在H2气氛中150～500℃还原1～10小时；
所述的可溶性钯盐具体为氯化钯、硝酸钯或硫酸钯；
所述的固体酸-碱载体具体为Al2O3、TiO2、ZrO2、ZnO、Fe2O3、CeO2或La2O3中的一种或两种。
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