CN107556186B - 一种由葡萄糖二酸制备己二酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由葡萄糖二酸制备己二酸的方法。它包括如下步骤:在水溶液或醇溶液中,葡萄糖二酸与氢气反应,即得到己二酸。当在所述水溶液中反应时,体系采用加氢脱氧催化剂进行加氢脱氧反应;当在所述醇溶液中反应时,体系依次加入酯化催化剂、加氢脱氧催化剂和水解催化剂分别进行酯化反应、所述加氢脱氧反应和水解反应。本发明反应过程绿色无污染,对环境友好,并且降低生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种由葡萄糖二酸制备己二酸的方法,属于化工原料的制备领域。
背景技术
己二酸是生产尼龙66、聚氨酯、合成树脂、工程塑料、粘合剂等的重要化工原料,也可用于食品添加剂、调味剂等。当前年产量达300多万吨,产量居所有二元羧酸中的第二位。近几年,我国己二酸需求旺盛,国内生产不能满足市场需求,因而每年都从国外大量进口。当前90%以上的己二酸的工业生产方法主要是以环己醇和环己酮(KA油)为原料的硝酸氧化法,氧化剂硝酸对反应设备具有很强的腐蚀性,且生产中产生大量氮氧化合物,严重污染环境。因此开发清洁的己二酸生产工艺受到人们的日益重视,从可再生的生物质出发合成己二酸就是其中之一。
目前,仅有一篇专利(US8669397B2)对将葡萄糖二酸催化转化为己二酸的工艺进行了报道,但是其方法中使用乙酸为溶剂,并且加入了卤族元素。这种工艺不仅生产成本较高,对设备腐蚀性较大,并且对环境不友好。
发明内容
本发明的目的是提供一种由葡萄糖二酸制备己二酸的方法,本发明反应过程绿色无污染,对环境友好,并且降低生产成本。
本发明提供的一种由葡萄糖二酸制备己二酸的方法,包括如下步骤:在水溶液或醇溶液中,葡萄糖二酸与氢气反应,即得到己二酸。
上述的方法中,当在所述水溶液中反应时,体系采用加氢脱氧催化剂进行加氢脱氧反应;
当在所述醇溶液中反应时,体系依次加入酯化催化剂、加氢脱氧催化剂和水解催化剂分别进行酯化反应、所述加氢脱氧反应和水解反应。
上述的方法中,所述葡萄糖二酸水溶液的质量百分含量可为1~20%,具体可为2%、1~2%、2~20%或1~15%;
所述葡萄糖二酸醇溶液的质量百分含量可为1~20%,具体可为2%、1~2%、2~20%或1~15%;
所述葡萄糖二酸与所述加氢脱氧催化剂的质量比可为1:0.2~2,具体可为1:1.3、1:0.67或1:0.67~1.3;
所述葡萄糖二酸与酯化催化剂、加氢脱氧催化剂和水解催化剂的质量比可为1:0.5~3:0.2~2:0.5~3,具体可为1:1:0.52:1或1:1:0.26:1。
上述的方法中,所述加氢脱氧催化剂包括如下1)和/或2)的方法制备:1)负载型贵金属和负载型金属氧化物通过机械混合的方式组成的催化剂,所述负载型贵金属和所述负载型金属氧化物指的是贵金属和金属氧化物分别负载于载体上;2)所述贵金属和所述金属氧化物组分通过共负载的方式组成的催化剂,又称金属-金属氧化物共负载催化剂;
所述酯化催化剂包括固体酸催化剂;
所述水解催化剂包括所述固体酸催化剂。
上述的方法中,制备所述加氢脱氧催化剂的1)或2)中,所述贵金属和所述金属氧化物的质量比可为1:1~100,所述贵金属和所述金属氧化物的质量比均不计载体;
所述负载型贵金属中所述贵金属的负载量可为0.1%~1%,具体可为0.25%;
所述负载型金属氧化物中所述金属氧化物的负载量可为1%~10%,具体可为5%。
上述的方法中,所述贵金属包括Pd、Pt、Ru和Rh中的至少一种,其中活性由高到低顺序为Pd、Pt、Ru、Rh;
所述金属氧化物包括ReOx、MoOx和WOx中的至少一种,其中活性由高到低顺序为ReOx、MoOx、WOx;
所述负载型贵金属、所述负载型金属氧化物和所述金属-金属氧化物共负载催化剂的载体包括活性炭、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛和氧化铈中的至少一种;
所述固体酸催化剂包括离子交换树脂(Amberlyst-15)、全氟磺酸(Nafion)和磺酸化活性炭中的至少一种。
上述的方法中,所述醇溶液为甲醇、乙醇和丙醇中的至少一种。
上述的制备方法中,所述酯化反应、所述加氢脱氧反应和所述水解反应的温度均为60℃~150℃,具体可为80℃、110℃、130℃或80℃~110℃;
所述酯化反应的反应时间可为2~12h,具体可为2h或2~10h;
在所述水溶液中所述加氢脱氧反应的反应时间可为1~20h,具体可为10h、1~10h、10~20h或5~15h,在所述醇溶液中所述加氢脱氧反应的反应时间可为1~20h,具体可为10h、1~10h、10~20h或5~15h;
所述水解反应的反应时间可为2~12h,具体可为2h或2~10h;
所述加氢脱氧反应的氢气分压可为0.1Mpa~2MPa,具体可为1MPa、0.1Mpa~1MPa、1Mpa~2MPa或0.5~1.5MPa。
上述的方法中,所述酯化反应和所述加氢脱氧反应在不同的反应器中进行;所述酯化反应和所述加氢脱氧反应在相同的反应器中进行。
本发明具有以下优点:
本发明使用水或醇作为反应溶剂,不额外引入卤族元素,且催化剂具有较高的催化性能,不但反应过程绿色无污染,对环境友好;还降低了生产成本。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
下述实施例中,具体加氢脱氧催化剂的制备如下:
1、负载型Pd催化剂的制备
以0.25%Pd/AC催化剂的制备为例进行非限制性说明。
将68μL 10wt%的Pd(NH3)4(NO3)2水溶液和10.0mL去离子水混合,搅拌均匀,然后把AC载体(中文名称为活性炭)1.00g加入该混合液中,在室温下搅拌浸渍10小时后,蒸干水分,然后于110℃烘箱中干燥12小时,得到催化剂前躯体。Pd的负载量为0.25%(质量百分数)。将上述步骤制备的前驱体置于石英管中,先在氮气中500℃下煅烧2h,再在20%H2+N2中300℃温度下还原1h,得到负载型0.25%Pd/AC催化剂。
2、负载型ReOx催化剂的制备
以5%ReOx/TiO2催化剂的制备为例进行非限制性说明。
将72mg NH4ReO4和10.0mL去离子水混合,搅拌均匀,然后把TiO2载体1.00g加入该混合液中,在室温下搅拌浸渍10小时后,蒸干水分,然后于110℃烘箱中干燥12小时,得到催化剂前躯体。ReOx的负载量为5%(质量百分数)。将上述步骤制备的前驱体置于石英管中,在氮气中400℃下煅烧3h,得到负载型5%ReOx/TiO2催化剂。
3、共负载型Pd-ReOx催化剂的分步浸渍法制备
以5%ReOx-0.25%Pd/AC(Pd-ReOx的质量比为1:20)催化剂的制备为例进行非限制性说明。
将68μL 10wt%的Pd(NH3)4(NO3)2水溶液和10.0mL去离子水混合,搅拌均匀,然后把AC载体1.00g加入该混合液中,在室温下搅拌浸渍10小时后,蒸干水分,然后于110℃烘箱中干燥12小时,得到催化剂前躯体。Pd的负载量为0.25%(质量百分数)。将上述步骤制备的前驱体置于石英管中,先在氮气中500℃下煅烧2h,再在20%H2+N2中300℃温度下还原1h,得到负载型0.25%Pd/AC催化剂。
将72mg NH4ReO4和10.0mL去离子水混合,搅拌均匀,然后把上步得到的0.25%Pd/AC 1.00g加入该混合液中,在室温下搅拌浸渍10小时后,蒸干水分,然后于110℃烘箱中干燥12小时,得到催化剂前躯体。ReOx的负载量为5%(质量百分数)。将上述步骤制备的前驱体置于石英管中,在氮气中400℃下煅烧3h,得到负载型5%ReOx-0.25%Pd/AC催化剂。
4、共负载型Pd-ReOx催化剂的共浸渍法制备
以5%ReOx-0.25%Pd/AC(Pd-ReOx的质量比为1:20)催化剂的制备为例进行非限制性说明。
将68μL 10wt%的Pd(NH3)4(NO3)2水溶液,72mg NH4ReO4和10.0mL去离子水混合,搅拌均匀,然后把AC载体1.00g加入该混合液中,在室温下搅拌浸渍10小时后,蒸干水分,然后于110℃烘箱中干燥12小时,得到催化剂前躯体。ReOx的负载量为5%(质量百分数),Pd的负载量为0.25%(质量百分数)。将上述步骤制备的前驱体置于石英管中,先在氮气中500℃下煅烧2h,再在20%H2+N2中300℃温度下还原2h,得到负载型5%ReOx-0.25%Pd/AC催化剂。
实施例1、在水溶液中制备己二酸
以5%ReOx/TiO2和0.25%Pd/AC机械混合催化剂为例进行非限制性说明。
在50mL的高压反应釜中,加入0.2g的5%ReOx/TiO2,0.2g的0.25%Pd/AC催化剂和15mL质量百分含量为2%的葡萄糖二酸水溶液,反应釜密闭后,充入1MPa氢气置换反应釜中的残余空气,重复三次后,向反应釜中充入1MPa氢气,把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度130℃,在700rpm的转速下搅拌反应10小时。反应结束后,从加热炉中取出反应釜,冷却至室温,把釜内压力降至常压,打开釜盖,将液固混合物取出进行抽滤分离,将得到的液体用液相色谱进行分析,并计算转化率和产物产率,结果如表1所示。
实施例2、在水溶液中制备己二酸
以5%ReOx-0.25%Pd/AC共负载型催化剂为例进行非限制性说明。
在50mL的高压反应釜中,加入0.2g上述的5%ReOx-0.25%Pd/AC催化剂和15mL质量百分浓度为2%葡萄糖二酸水溶液,反应釜密闭后,充入1MPa氢气置换反应釜中的残余空气,重复三次后,向反应釜中充入1MPa氢气,把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度130℃,在700rpm的转速下搅拌反应10小时。反应结束后,从加热炉中取出反应釜,冷却至室温,把釜内压力降至常压,打开釜盖,将液固混合物取出进行抽滤分离,将得到的液体用液相色谱进行分析,并计算转化率和产物产率。反应结果如表1所示。
实施例3、在醇溶液中制备己二酸
(1)葡萄糖二酸二酯的制备
以Amberlyst-15固体酸催化剂和甲醇溶剂为例进行非限制性说明。
在50mL的高压反应釜或者厚壁耐压瓶中,加入0.3g Amberlyst-15催化剂、0.3g葡萄糖二酸及15mL甲醇(即质量百分含量为2%),把反应釜或者厚壁耐压瓶置于加热炉上进行加热至反应温度80℃,在700rpm的转速下搅拌反应2小时。反应结束后,将液固混合物取出进行抽滤分离,用气相色谱进行分析,并计算转化率和产物产率。此条件下,葡萄糖二酸单钾盐的转化率可达到100%,葡萄糖二酸甲酯的选择性>99%,由此,得到的葡萄糖二酸甲酯的甲醇溶液不进行进一步分离直接用于至己二酸二甲酯的进一步转化。
(2)葡萄糖二酸二酯至己二酸二酯反应
以5%ReOx/TiO2和0.25%Pd/AC机械混合催化剂,葡萄糖二酸甲酯底物和以甲醇溶剂为例进行非限制性说明。
在50mL的高压反应釜中,加入0.08g上述的5%ReOx/TiO2,0.08g上述的0.25%Pd/AC催化剂和15mL上述步骤(1)的得到的葡萄糖二酸甲酯的甲醇溶液,反应釜密闭后,充入1MPa氢气置换反应釜中的残余空气,重复三次后,向反应釜中充入1MPa氢气,把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度110℃,在700rpm的转速下搅拌反应10小时。反应结束后,从加热炉中取出反应釜,冷却至室温,把釜内压力降至常压,打开釜盖,将液固混合物取出进行抽滤分离,将得到的液体用气相色谱进行分析,并计算转化率和产物产率。结果如表1所示。
(3)己二酸二酯水解为己二酸的反应
以Amberlyst-15固体酸催化剂和以己二酸二甲酯底物为例进行非限制性说明。
在50mL的高压反应釜或者厚壁耐压瓶中,加入0.3g Amberlyst-15催化剂、上述得到的己二酸二甲酯及15mL 10wt%甲醇/水混合溶液,把反应釜或者厚壁耐压瓶置于加热炉上进行加热至反应温度80℃,在700rpm的转速下搅拌反应2小时。反应结束后,将液固混合物取出进行抽滤分离,将得到的液体定容至50mL,用高效液相色谱进行分析,并计算转化率和产物产率。此条件下,己二酸二甲酯的转化率可达到100%,己二酸的选择性>99%。
实施例4、在醇溶液中制备己二酸
(1)葡萄糖二酸二酯的制备
与本发明实施例3中步骤(1)相同。
(2)以5%ReOx-0.25%Pd/AC共负载型催化剂为例进行非限制性说明
在50mL的高压反应釜中,加入0.08g上述的5%ReOx-0.25%Pd/AC催化剂和15mL上述步骤(1)的葡萄糖二酸甲酯的甲醇溶液,反应釜密闭后,充入1MPa氢气置换反应釜中的残余空气,重复三次后,向反应釜中充入1MPa氢气,把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度110℃,在700rpm的转速下搅拌反应10小时。反应结束后,从加热炉中取出反应釜,冷却至室温,把釜内压力降至常压,打开釜盖,将液固混合物取出进行抽滤分离,将得到的液体用气相色谱进行分析,并计算转化率和产物产率。反应结果列于表1。
(3)己二酸二酯水解为己二酸的反应:与本发明实施例3中步骤(3)相同。
表1本发明实施例1-4反应的条件与结果
由表1中结果可知,本发明方法在水溶液中制备得到己二酸的产率高;在醇溶液中得到己二酸二甲酯的产率高,由己二酸二甲酯水解几乎全部转化为己二酸,故说明在醇溶液中得到己二酸二甲酯的产率高。
Claims (7)
1.一种由葡萄糖二酸制备己二酸的方法,包括如下步骤:在水溶液或醇溶液中,葡萄糖二酸与氢气反应,得到己二酸;所述方法不额外引入卤族元素;
当在所述水溶液中反应时,体系采用加氢脱氧催化剂进行加氢脱氧反应;
当在所述醇溶液中反应时,体系依次加入酯化催化剂、加氢脱氧催化剂和水解催化剂分别进行酯化反应、所述加氢脱氧反应和水解反应;
所述醇溶液为甲醇、乙醇和丙醇中的至少一种;
所述加氢脱氧催化剂由如下1)和/或2)的方法制备:1)负载型贵金属和负载型金属氧化物通过机械混合的方式组成的催化剂,所述负载型贵金属和所述负载型金属氧化物指的是贵金属和金属氧化物分别负载于载体上;2)所述贵金属和所述金属氧化物组分通过共负载的方式组成的催化剂;
所述贵金属为Pd、Pt、Ru和Rh中的至少一种;
所述金属氧化物为ReOx、MoOx和WOx中的至少一种;
所述负载型贵金属、所述负载型金属氧化物和所述金属-金属氧化物共负载催化剂的载体为活性炭和/或二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述葡萄糖二酸水溶液的质量百分含量为1~20%;
所述葡萄糖二酸醇溶液的质量百分含量为1~20%;
所述葡萄糖二酸与所述加氢脱氧催化剂的质量比为1:0.2~2;
所述葡萄糖二酸与酯化催化剂、加氢脱氧催化剂和水解催化剂的质量比为1:0.5~3:0.2~2:0.5~3。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于:所述酯化催化剂为固体酸催化剂;
所述水解催化剂为所述固体酸催化剂。
4.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于:制备所述加氢脱氧催化剂的1)或2)中,所述贵金属和所述金属氧化物的质量比为1:1~100;
所述负载型贵金属中所述贵金属的负载量为0.1%~1%;
所述负载型金属氧化物中所述金属氧化物的负载量为1%~10%。
5.根据权利要求3所述的方法,其特征在于:所述固体酸催化剂为离子交换树脂、全氟磺酸和磺酸化活性炭中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于:所述酯化反应、所述加氢脱氧反应和所述水解反应的温度均为60℃~150℃;
所述酯化反应的反应时间为2~12h;
在所述水溶液中所述加氢脱氧反应的反应时间为1~20h,在所述醇溶液中所述加氢脱氧反应的反应时间为1~20h;
所述水解反应的反应时间为2~12h;
所述加氢脱氧反应的氢气分压为0.1 Mpa~2MPa。
7.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于:所述酯化反应和所述加氢脱氧反应在不同的反应器中进行;所述酯化反应和所述加氢脱氧反应在相同的反应器中进行。
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