CN110590721B - 一种由5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸二酯类化合物的方法 - Google Patents

一种由5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸二酯类化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种由5‑羟甲基糠醛制备2，5‑呋喃二甲酸二酯类化合物的方法，本发明使用廉价的特定的非贵金属作为催化剂，使用廉价易得的氧气或空气为氧源，在温和的反应条件下，高效率的制备高纯度的2，5‑呋喃二甲酸二甲酯，解决了现有技术中的反应效率低、产物得率低、成本高昂等问题，具有很好的应用前景。

Description

一种由5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸二酯类化合物的 方法
技术领域
本发明属于有机催化合成技术领域，具体涉及一种由5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲酸二酯类化合物的方法。
背景技术
2，5-呋喃二甲酸作为一种可再生的生物基聚合物单体目前受到了工业界和学术界的广泛关注，其中以2，5-呋喃二甲酸和乙二醇为原料通过聚合反应可以制备聚呋喃二甲酸乙二醇酯，它和对应的石油基聚合物聚对苯二甲酸乙二醇酯相比具有更好的气体隔绝性能、更好的机械性能和更好的可降解性能，是一种应用前景十分广阔的可再生聚合物。但是由于2，5-呋喃二甲酸固有的高沸点、溶解性差等特性导致了2，5-呋喃二甲酸难于大规模生产和分离提纯。相对于2，5-呋喃二甲酸而言，2，5-呋喃二甲酸二酯类化合物具有许多的优势，例如，其在大多数溶剂中都具有较高的溶解性，因此可以在较高的底物浓度中制备，此外， 2，5-呋喃二甲酸二酯类具有较低的沸点，可以通过蒸馏的方式分离提纯，因此避免了酸沉分离2，5-呋喃二甲酸过程中杂离子的污染。
由5-羟甲基糠醛氧化酯化制备2，5-呋喃二甲酸二酯类化合物的方法已有较多报道，目前主要采用的是贵金属催化剂(Pd、Au等)催化剂(CN 108892652 A、Journal ofCatalysis 326(2015)1-8、Journal of Catalysis 265(2009)109-116)，虽然能取得不错的催化效果但是受限于催化剂的成本难以大规模应用。此外Co-N-C类的催化剂也得到了比较广泛的应用但是这类催化剂往往需要助催化剂(ChemSusChem 7(2014)3334-3340；ChemCatChem 8 (2016)2907-2911)的使用或者较长的反应时间(CN 109293609 A、CN104177319 B)，这也增加了生产成本。因此开发廉价高效的催化剂来制备2，5-呋喃二甲酸二酯类具有非常重大的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种由5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲酸二酯类化合物的方法。
本发明的技术方案如下：
一种由5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲酸二酯类化合物的方法，包括：将5-羟甲基糠醛与低级醇溶剂混合后置于反应容器中，加入催化剂，于密闭条件下以空气或氧气为氧源，进行反应，得到所述2，5-呋喃二甲酸二酯类化合物，上述反应的温度为60-120℃，时间为 1-6h，压力为1-5bar，5-羟甲基糠醛在低级醇溶剂中的浓度为0.5-20wt％；
上述催化剂为氮掺杂碳材料负载的钴基双金属催化剂，其中，该催化剂中的金属的负载量为1-20wt％，除钴以外的另一活性金属为铁、锰、钾、铈、镍、铜、镁、钙、铯、铋或锶，钴与该另一活性金属的摩尔比为1∶0.1-0.5；
上述催化剂的用量为以其上负载的金属与上述5-羟甲基糠醛的摩尔比计为0.01-0.075∶1。
在本发明的一个优选实施方案中，所述低级醇溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
进一步优选的，所述低级醇溶剂为甲醇或乙醇。
在本发明的一个优选实施方案中，所述另一活性金属为钾、铜、镁或铋。
在本发明的一个优选实施方案中，所述钴与该另一活性金属的摩尔比为1∶0.2-0.4。
在本发明的一个优选实施方案中，所述催化剂的用量为以其上负载的金属与所述5- 羟甲基糠醛的摩尔比计为0.025-0.05∶1。
在本发明的一个优选实施方案中，所述反应的压力为1-3bar。
在本发明的一个优选实施方案中，所述反应的温度为80-100℃。
本发明的有益效果是：本发明使用廉价的特定的非贵金属作为催化剂，使用廉价易得的氧气或空气为氧源，在温和的反应条件下，高效率的制备高纯度的2，5-呋喃二甲酸二甲酯，解决了现有技术中的反应效率低、产物得率低、成本高昂等问题，具有很好的应用前景。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
下述实施例中所用的催化剂的制备过程参考Zhu，Qi-Long等人发表的论文(Journal of the American chemical society 135.28(2013)：10210-10213)，具体步骤如下：首先将2- 甲基咪唑和Zn(NO3)2·6H2O分别溶于甲醇中，获得2-甲基咪唑和Zn(NO3)2·6H2O的甲醇溶液，然后将该二溶液混合，于室温下搅拌24小时后，经离心、甲醇洗涤和真空干燥，得到白色固体ZIF-8作为钴基双金属催化剂的载体。然后将ZIF-8加入正己烷溶液中，并超声半小时使其分散均匀，再配制所需配比的钴和另一活性金属的硝酸盐混合水溶液，接着将该混合水溶液加入上述含有ZIF-8的正己烷溶液中，室温下搅拌12小时，经过滤、干燥得到负载了金属硝酸盐的ZIF-8材料，最后经过氮气气氛下煅烧得到含有不同配比的氮掺杂碳材料负载的钴基双金属催化剂。
实施例1-11
向20mL的高压釜中加入0.03g5-羟甲基糠醛和3g甲醇(1wt％)，再分别加入0.04gCo7K3-N-C、Co7Fe3-N-C、Co7Mn3-N-C、Co7Cu3-N-C、Co7Bi3-N-C、Co7Cs3-N-C、Co7Sr3-N-C、Co7Mg3-N-C、Co7Ca3-N-C、Co7Ni3-N-C、Co7Ce3-N-C(其中金属的负载量为2.4wt％，两种金属的摩尔比为7∶3)作为催化剂，密封反应釜，通入2bar氧气，剧烈搅拌(500rpm)，加热到80℃并保持4小时，结束反应冷却至室温并取样，使用GC-MS(岛津)和GC(安捷伦)进行定性和定量检测，检测结果列于表1中序号为1-11。
实施例12-15
向20mL的高压釜中加入0.03g5-羟甲基糠醛和3g甲醇(1wt％)，再分别加入0.04gCo9Cu1-N-C、Co4Cu1-N-C、Co3Cu2-N-C、CoCu-N-C(其中金属的负载量为2.4wt％，两种金属的摩尔比分别为9∶1、4∶1、3∶2、1∶1)作为催化剂，密封反应釜，通入2bar氧气，剧烈搅拌(500rpm)，加热到80℃并保持4小时，结束反应冷却至室温并取样，使用 GC-MS(岛津)和GC(安捷伦)进行定性和定量检测，检测结果列于表1中序号为12-15。
实施例16-18
向20mL的高压釜中分别加入0.09g、0.3g和0.6g的5-羟甲基糠醛和3g甲醇(底物浓度分别为2.9wt％、9.1wt％和16.7wt％)，再分别加入0.12g、0.4g和0.8g Co7Cu3-N-C (其中金属的负载量为2.4wt％，两种金属的摩尔比为7∶3)作为催化剂，密封反应釜，通入2bar氧气，剧烈搅拌(500rpm)，加热到80℃并保持4小时，结束反应冷却至室温并取样，使用GC-MS(岛津)和GC(安捷伦)进行定性和定量检测，检测结果列于表1中序号为16-18。
实施例19-20
向20mL的高压釜中加入0.03g5-羟甲基糠醛，后分别加入3g乙醇和丙醇(1wt％)，再分别加入0.04g Co7Cu3-N-C(其中金属的负载量为2.4wt％，两种金属的摩尔比为7∶3) 作为催化剂，密封反应釜，通入2bar氧气，剧烈搅拌(500rpm)，加热到80℃并保持4 小时，结束反应冷却至室温并取样，使用GC-MS(岛津)和GC(安捷伦)进行定性和定量检测，检测结果分别列于表2和表3中。
实施例21-26
向20mL的高压釜中加入0.03g5-羟甲基糠醛和3g甲醇(1wt％)，再加入0.04gCo7Cu3-N-C(其中金属的负载量为2.4wt％，两种金属的摩尔比为7∶3)作为催化剂，密封反应釜，分别通入1bar空气、3bar空气、5bar空气、1bar氧气、3bar氧气或者5bar 氧气，剧烈搅拌(500rpm)，加热到70℃并保持3小时，结束反应冷却至室温并取样，使用GC-MS(岛津)和GC(安捷伦)进行定性和定量检测，检测结果列于表1中序号为21-26。
实施例27-29
向20mL的高压釜中加入0.03g5-羟甲基糠醛和3g甲醇(1wt％)，再加入0.04gCo7Cu3-N-C(其中金属的负载量为2.4wt％，两种金属的摩尔比为7∶3)作为催化剂，密封反应釜，通入2bar氧气，剧烈搅拌(500rpm)，分别加热到60℃、100℃或者120℃并保持4小时，结束反应冷却至室温并取样，使用GC-MS(岛津)和GC(安捷伦)进行定性和定量检测，检测结果列于表1中序号为27-29。
表1各实施例中的检测结果
Figure BDA0002221087230000041
Figure BDA0002221087230000051
表2实施例19的检测结果
Figure BDA0002221087230000052
表3实施例20的检测结果
Figure BDA0002221087230000053
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (5)

1.一种由5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲酸二酯类化合物的方法，其特征在于：包括：将5-羟甲基糠醛与低级醇溶剂混合后置于反应容器中，加入催化剂，于密闭条件下以空气或氧气为氧源，进行反应，得到所述2，5-呋喃二甲酸二酯类化合物，上述反应的温度为60-120℃，时间为1-6h，压力为1-5bar，5-羟甲基糠醛在低级醇溶剂中的浓度为0.5-20wt％；上述催化剂为氮掺杂碳材料负载的钴基双金属催化剂Co7Cu3-N-C，其中，该催化剂中的金属的负载量为2.4wt％；上述催化剂的用量为以其上负载的金属与上述5-羟甲基糠醛的摩尔比计为0.025-0.05∶1。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述低级醇溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述低级醇溶剂为甲醇或乙醇。
4.如权利要求1至3中任一权利要求所述的方法，其特征在于：所述反应的压力为1-3bar。
5.如权利要求1至3中任一权利要求所述的方法，其特征在于：所述反应的温度为80-100℃。
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