CN109678709A - 3-羟基丙酸甲酯的高效制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种3‑羟基丙酸甲酯的高效制备方法，主要解决现有技术中反应条件相对苛刻、反应转化率和选择性不高的问题。本发明通过采用制备3‑羟基丙酸甲酯的方法，包括以下步骤：加入预先制备的钌催化剂，环氧乙烷、一氧化碳和甲醇反应得到3‑羟基丙酸甲酯；所述X‑选自六氟磷酸根、四氟硼酸根、四苯基硼酸根、六氟锑酸根，R选自烷基、烯基、环基、芳基或取代芳基中的一种的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于3‑羟基丙酸甲酯的工业生产中。

Description

3-羟基丙酸甲酯的高效制备
技术领域
本发明涉及一种3-羟基丙酸甲酯的高效制备方法，具体来说，涉及一种以环氧乙烷和合成气为原料制备3-羟基丙酸甲酯的方法。
背景技术
1,3-丙二醇是一种重要的有机精细化学品，可用作生产防冻剂、增塑剂、防腐剂和乳化剂的原料，也广泛应用于食品、化妆品和制药等行业，其最重要的应用是作为单体合成聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)聚酯纤维，与常用的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)纤维相比，PTT纤维既具有耐光性、吸水少、稳定性好等优良性能，同时又具有回弹性好，易生物降解和对环境污染小等优点，具有广泛的应用前景，是目前研究和开发的焦点。
3-羟基丙酸甲酯是合成1,3-丙二醇的关键中间体，其在适宜的条件下氢化即可得到1,3-丙二醇。3-羟基丙酸甲酯一般由环氧乙烷氢甲酯化反应制备，其合成反应表示如下：
专利US 4973741公开了使用贵金属铑催化剂和三苯基膦配体，环氧乙烷氢甲酯基化合成3-羟基丙酸甲酯，但是反应需要14.0MPa的高压，而且转化率和3-羟基丙酸甲酯的选择性较低。
专利US 6191321公开了使用Co2(CO)8/1,10-邻菲啰啉的催化剂体系，甲基叔丁基醚为溶剂，在90℃，7.8MPa的条件下反应18h，环氧乙烷转化率仅为11％，3-羟基丙酸甲酯的选择性为74％。
专利US 6521801公开了以钴盐为催化剂，含氮杂环化合物为配体，在一氧化碳压力为6MPa，反应温度为75℃的反应条件下，环氧乙烷转化率为94％，3-羟基丙酸甲酯的选择性为78％。
专利CN 101020635A公开了以钴盐为催化剂，吡啶、喹啉及其各自衍生物为配体，碱金属或碱土金属盐为促进剂，压力为3.0～7.0MPa，反应温度为50～100℃，反应时间3～5h，3-羟基丙酸甲酯的选择性80％。
综上所述，现有技术中，反应压力一般为6～8MPa，反应温度一般为70～80℃，仍相对苛刻，而且存在反应转化率与选择性不高的缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中反应压力、反应温度相对较高，装置要求高，能耗大，以及催化剂性能不佳的问题；提供一种新的制备3-羟基丙酸甲酯的方法，该方法具有催化剂活性与选择性高，反应条件温和的优点。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：制备3-羟基丙酸甲酯的方法，包括以下步骤：
加入预先制备的钌催化剂，环氧乙烷、一氧化碳和甲醇反应得到3-羟基丙酸甲酯；
其中，所述钌催化剂为如下结构：
所述X-选自六氟磷酸根、四氟硼酸根、四苯基硼酸根、六氟锑酸根中的一种，R选自烷基、烯基、环基、芳基或取代芳基中的一种。
上述技术方案中，优选地，所述溶剂为甲醇与乙腈混合溶剂；甲醇与乙腈体积比为10:1～20:1；
上述技术方案中，优选地，所述R选自甲基、叔丁基、烯丙基、苯基、苄基、2,4,6-三甲基苯基或2,6-二异丙基苯基。
上述技术方案中，优选地，所述环氧乙烷与催化剂摩尔比为5～35。
上述技术方案中，更优选地，所述环氧乙烷与催化剂摩尔比为10～25。
上述技术方案中，优选地，所述甲醇与环氧乙烷摩尔比为20～90。
上述技术方案中，优选地，所述氢甲酯化反应的反应条件为：反应压力2～5MPa，反应温度45～65℃，反应时间2～6h。
本发明可具体按如下步骤进行：
(i)配制Ru催化剂溶液，将该催化剂转移至反应釜内；
(ii)用氮气吹扫反应釜多次，依次加入脱气的无水甲醇、环氧乙烷，再充入CO至特定的压力，进行反应；
(iii)反应结束，釜体经充分冷却，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜多次；
(iv)取样分析。
本发明以Ru(III)络合物作催化剂，该催化剂不仅性质稳定，而且在温和的条件下具有很高的活性，有利于提高环氧乙烷的转化率和目标产物的选择性，取得了较好的技术效果，可用于3-羟基丙酸甲酯的工业生产中。采用本发明的技术方案，环氧乙烷的转化率达到99％，3-羟基丙酸甲酯的选择性达到97％。
下面通过实施例对本发明给予进一步的说明，但不限制本发明的内容。
具体实施方式
【实施例1】
将1mmol催化剂A溶解于30mL甲醇和3mL乙腈，转移至100mL反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入10mmol环氧乙烷，通入一氧化碳，使体系压力为4.0MPa，在50℃下反应3小时。反应结束，釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
【实施例2】
将1mmol催化剂B溶解于30mL甲醇和3mL乙腈，转移至100mL反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入10mmol环氧乙烷，通入一氧化碳，使体系压力为4.0MPa，在50℃下反应3小时。反应结束，釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
【实施例3】
将1mmol催化剂C溶解于30mL甲醇和3mL乙腈，转移至100mL反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入10mmol环氧乙烷，通入一氧化碳，使体系压力为4.0MPa，在50℃下反应3小时。反应结束，釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
【实施例4】
将1mmol催化剂D溶解于30mL甲醇和3mL乙腈，转移至100mL反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入10mmol环氧乙烷，通入一氧化碳，使体系压力为4.0MPa，在50℃下反应3小时。反应结束，釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
【实施例5】
将1mmol催化剂E溶解于30mL甲醇和3mL乙腈，转移至100mL反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入10mmol环氧乙烷，通入一氧化碳，使体系压力为4.0MPa，在50℃下反应3小时。反应结束，釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
【实施例6】
将1mmol催化剂F溶解于30mL甲醇和3mL乙腈，转移至100mL反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入10mmol环氧乙烷，通入一氧化碳，使体系压力为4.0MPa，在50℃下反应3小时。反应结束，釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
【实施例7】
将1mmol催化剂G溶解于30mL甲醇和3mL乙腈，转移至100mL反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入10mmol环氧乙烷，通入一氧化碳，使体系压力为4.0MPa，在50℃下反应3小时。反应结束，釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
【实施例8】
将1mmol催化剂H溶解于30mL甲醇和3mL乙腈，转移至100mL反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入10mmol环氧乙烷，通入一氧化碳，使体系压力为4.0MPa，在50℃下反应3小时。反应结束，釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
【实施例9】
将1mmol催化剂I溶解于30mL甲醇和3mL乙腈，转移至100mL反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入10mmol环氧乙烷，通入一氧化碳，使体系压力为4.0MPa，在50℃下反应3小时。反应结束，釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
【实施例10】
将1mmol催化剂J溶解于30mL甲醇和3mL乙腈，转移至100mL反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入10mmol环氧乙烷，通入一氧化碳，使体系压力为4.0MPa，在50℃下反应3小时。反应结束，釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
【对比例】
除了采用纯甲醇代替甲醇-乙腈混合溶剂以外，3-羟基丙酸甲酯合成条件与实施例3相同，具体为：
将1mmol催化剂C溶解于30mL甲醇，转移至100mL反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入10mmol环氧乙烷，通入一氧化碳，使体系压力为4.0MPa，在50℃下反应3小时。反应结束，釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
表1实施例与对比例实验结果

Claims (9)

1.一种制备3-羟基丙酸甲酯的方法，包括以下步骤：
加入预先制备的钌催化剂，环氧乙烷、一氧化碳和甲醇反应得到3-羟基丙酸甲酯；
其中，所述钌催化剂为如下结构：
所述X-选自六氟磷酸根、四氟硼酸根、四苯基硼酸根、六氟锑酸根，R选自烷基、烯基、环基、芳基或取代芳基中的一种。
2.根据权利要求1所述制备3-羟基丙酸甲酯的方法，其特征在于所述X-选自六氟磷酸根、四氟硼酸根、四苯基硼酸根、六氟锑酸根。
3.根据权利要求1所述制备3-羟基丙酸甲酯的方法，其特征在于所述R选自甲基、叔丁基、烯丙基、苯基、苄基、2,4,6-三甲基苯基或2,6-二异丙基苯基。
4.根据权利要求1所述制备3-羟基丙酸甲酯的方法，其特征在于，所述的溶剂为甲醇与乙腈混合溶剂。
5.根据权利要求4所述制备3-羟基丙酸甲酯的方法，其特征在于，所述混合溶剂，甲醇与乙腈体积比为10:1～20:1。
6.根据权利要求1所述制备3-羟基丙酸甲酯的方法，其特征在于所述环氧乙烷与催化剂摩尔比为5～35。
7.根据权利要求6所述制备3-羟基丙酸甲酯的方法，其特征在于所述环氧乙烷与催化剂摩尔比为10～25。
8.根据权利要求1所述制备3-羟基丙酸甲酯的方法，其特征在于所述甲醇与环氧乙烷摩尔比为20～90。
9.根据权利要求1所述制备3-羟基丙酸甲酯的方法，其特征在于所述氢甲酯化反应的反应条件为：反应压力2～5MPa，反应温度45～65℃，反应时间2～6小时。
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