CN101879447A - 草酸酯加氢制备乙二醇的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了由草酸酯加氢制备乙二醇的催化剂及其制备方法和应用。催化剂用CuO-SiO2表示，CuO的质量百分含量为25～90wt％，催化剂采用沉淀凝胶法制备。本发明在反应温度为170～200℃，反应压力1.0～8.0MPa条件下进行草酸酯加氢，500小时内草酸酯转化率为100％，乙二醇选择性大于85％。
Description
技术领域
本发明涉及一种由草酸酯加氢制备乙二醇的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
乙二醇(EG)是一种重要的石油化工基础原料，主要用于生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药、涂料、油墨等行业，还可用于生产特种溶剂乙二醇醚等，用途十分广泛。
目前，国内外EG的工业化生产方法大多是环氧乙烷法。即石油路线合成乙烯，氧化乙烯生产环氧乙烷，环氧乙烷直接水合反应得到EG，此生产工艺的经济效益受石油价格的影响，波动较大。随着石油资源的紧缺，要求人们寻求更为合理的EG合成路线。人们纷纷把目光转向非石油化工路线，来自煤化工的CO经过气相催化偶联合成草酸酯，草酸酯通过加氢反应得到乙二醇路线，工艺流程简单，能耗小、乙二醇的选择性高，以其能源利用率高和绿色环保两大优势备受国内外关注。CO气相催化偶联合成草酸酯已实现工业化，通过CO气相催化偶联合成草酸酯加氢制备乙二醇，是煤基化工路线离工业化生产乙二醇最可行的方法。
草酸酯均相加氢最有代表性的为意大利的Matteoli等的研究。他们以H4Ru(CO)8(PBu3)2，Ru(CO)2(CH3CO2)2(PBu3)2等羰基钌配合物为催化剂进行草酸二甲酯的液相加氢反应，在180℃、在20MPa的氢压下，乙二醇的选择性可到82％，乙醇酸甲酯的选择性下降为18％。荷兰的Herman等对草酸二甲酯均相催化加氢进行了研究，在Ru(acac)3和MeC(CH2PPh2)3催化体系下，在Ru2(CO)4(CH3COO)2(PPr3)2催化体系下，在180℃、反应压力20MPa下乙二醇的选择性可达100％。由于均相液相加氢需在高压下进行，产品的分离回收困难，人们更倾向于采用负载型催化剂进行气相或液相催化加氢。
非均相催化加氢法生产乙二醇的工艺中，最早由杜邦公司于20世纪40年代开发成功。该路线首先生产乙醇酸甲酯，再加氢合成乙二醇，加氢催化剂采用铜基催化剂，反应在气相(200～225℃，3MPa)或液相(40MPa)进行，但乙二醇的收率很低，仅为30％。美国ARCO公司在20世纪80年代后期对草酸二酯加氢反应的负载型催化剂进行了大量研究，发现铜铬系催化剂具有较高的加氢活性和选择性(US：54112245[P])，反应压力可降为1～3.2MPa，温度200～230℃，但乙二醇的收率仅为11.7％～18.9％。美国UCC公司也申请了一系列草酸二酯气相加氢制乙二醇的铜硅系催化剂专利(US：4677234[P]、US：4628128[P]、US：4649226[P])，催化剂均采用浸渍法制备，在3.0MPa条件下获得95％乙二醇的收率。近年来发表了相当多的关于草酸酯加氢催化剂的专利，草酸二甲酯加氢制备乙二醇催化剂存在最大的障碍是初活性高，稳定性差的缺点，使用寿命短，至今未实现工业化。
非石油路线草酸酯加氢制备乙二醇具有很重要的工业应用价值，但迄今为止国际上尚无工业化装置。主要原因在于加氢催化剂初活性和选择性较高，但寿命和稳定性差。催化剂的性能不但取决于催化剂的化学组成，更取决于活性组分与载体的微观结构。
发明内容
本发明的目的在于提供一种草酸酯加氢制备乙二醇的催化剂及其制备方法。
本发明的另一个目的在于提供一种草酸酯加氢制备乙二醇的方法。
本发明通过如下措施来实现：
本发明的关键在于催化剂的组成及其制备方法。
一种草酸酯加氢制备乙二醇的催化剂，其特征在于该催化剂用CuO-SiO2表示，CuO的质量百分含量为25～90wt％，催化剂采用沉淀凝胶法制备。
本发明所述催化剂通过以下步骤来制备：
A、将铜盐用水溶解形成溶液，用10％～20wt％的氢氧化钠溶液沉淀，形成pH为7～10浆液A；
B、将浆液A和硅溶胶混合，在30～100℃温度下老化2～6小时，过滤并洗涤；在80～120℃干燥12～24小时，300～600℃焙烧2～6小时，形成CuO-SiO2组成的催化剂；
C、在160～450℃的温度下，用氢气或者由氢气和氮气组成的混合气体还原活化3～18小时制得催化剂。
在上述催化剂的制备过程中，铜盐为硝酸铜或醋酸铜。
在上述催化剂的制备过程中，以300～450℃焙烧3～4小时为佳。
一种草酸酯加氢制备乙二醇的方法，特征在于该方法采用的催化剂用CuO-SiO2表示，CuO的质量百分含量为25～90wt％，催化剂采用沉淀凝胶法制备；在反应温度为170～200℃，反应压力1.0～8.0MPa条件下进行草酸酯加氢反应制备乙二醇。
在草酸酯加氢制备乙二醇的方法中，草酸酯选自草酸二甲酯或草酸二乙酯。
本发明在反应温度为170～200℃，反应压力1.0～8.0MPa条件下进行草酸酯加氢，500小时内草酸酯转化率为100％，乙二醇选择性大于85％。
本发明具有以下优点：
1、催化剂为非贵金属催化剂，不含有毒金属Cr。
2、催化剂制备工艺简单，重复性好。
3、催化剂在低温低压条件下，具有对草酸酯的高转化率和乙二醇高选择性，并且催化剂稳定性良好。
具体实施方式
实施例1
将30克结晶硝酸铜和200ml水加入到反应器，30℃搅拌溶液。用15％氢氧化钠滴定，pH＝8～9时停止。形成浆液A。
将浆液A和含量为40％的硅溶胶44ml混合，升温至80℃，老化4小时；过滤；120℃烘干16小时，400℃焙烧4小时。
在160～450℃的温度下，用氢气或氢气/氮气的混合气体还原活化3～18小时制得催化剂。
实施例2
将45g克结晶硝酸铜和300ml水加入到反应器，30℃搅拌溶液。用15％氢氧化钠滴定，pH＝8～9时停止。形成浆液A。
将浆液A和含量为40％的硅溶胶30ml混合，升温至80℃，老化4小时；过滤；120℃烘干16小时，400℃焙烧4小时。
在160～450℃的温度下，用氢气或氢气/氮气的混合气体还原活化3～18小时制得催化剂。
实施例3
将63.53g克结晶硝酸铜和423.5ml水加入到反应器，30℃搅拌溶液。用15％氢氧化钠滴定，pH＝8～9时停止。形成浆液A。
将浆液A和含量为40％的硅溶胶16.5ml混合，升温至80℃，老化4小时；过滤；120℃烘干16小时，400℃焙烧4小时。
在160～450℃的温度下，用氢气或氢气/氮气的混合气体还原活化3～18小时制得催化剂。
实施例4
将上述实施例1的催化剂，10ml催化剂填装量。温度为190℃，压力为4.0MPa，10wt％的草酸二甲酯甲醇溶液。草酸二甲酯转化率为100％，乙二醇的选择性为89.5％。
实施例5
将上述实施例2的催化剂，10ml催化剂填装量。温度为190℃，压力为2.0MPa，10wt％的草酸二甲酯甲醇溶液。草酸二甲酯转化率为100％，乙二醇的选择性为88.0％。
实施例6
将上述实施例3的催化剂，10ml催化剂填装量。温度为180℃，压力为4.0MPa，10wt％的草酸二甲酯甲醇溶液。草酸二甲酯转化率为100％，乙二醇的选择性为94.1％。
实施例7
将上述实施例1的催化剂，10ml催化剂填装量。反应温度为200℃，压力为4.0MPa，10wt％的草酸二乙酯乙醇溶液。草酸二乙酯转化率为100％，乙二醇的选择性为86.4％。
实施例8
将上述实施例3的催化剂，10ml催化剂填装量。反应温度为190℃，压力为4.0MPa，10wt％的草酸二甲酯甲醇溶液。500小时内草酸二甲酯转化率为100％，乙二醇选择性大于85％。
Claims (6)
1.一种草酸酯加氢制备乙二醇的催化剂，其特征在于该催化剂用CuO-SiO2表示，CuO的质量百分含量为25～90wt％，催化剂采用沉淀凝胶法制备。
2.如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于催化剂通过以下步骤来制备：
A、将铜盐用水溶解形成溶液，用10％～20wt％的氢氧化钠溶液沉淀，形成pH为7～10浆液A；
B、将浆液A和硅溶胶混合，在30～100℃温度下老化2～6小时，过滤并洗涤；在80～120℃干燥12～24小时，300～600℃焙烧2～6小时，形成CuO-SiO2组成的催化剂；
C、在160～450℃的温度下，用氢气或者由氢气和氮气组成的混合气体还原活化3～18小时制得催化剂。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于铜盐为硝酸铜或醋酸铜。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于：在催化剂的制备过程中，300～450℃焙烧3～4小时。
5.一种草酸酯加氢制备乙二醇的方法，特征在于该方法采用的催化剂用CuO-SiO2表示，CuO的质量百分含量为25～90wt％，催化剂采用沉淀凝胶法制备；在反应温度为170～200℃，反应压力1.0～8.0MPa条件下进行草酸酯加氢反应制备乙二醇。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于草酸酯选自草酸二甲酯或草酸二乙酯。
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