CN116041141B - 一种多相催化甲醛转移加氢合成甲醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多相催化甲醛转移加氢合成甲醇的方法；包括如下步骤：将多相催化剂装入反应器中，在0～0.5MPa，150～300℃，含氢气氛中活化；在0～0.1MPa，80～150℃，惰性气氛中，向反应器中泵入含有甲醛的溶剂，溶剂中的甲醛在多相催化剂的催化作用下转化为甲醇；通过多相催化甲醛转移加氢合成甲醇的方法的提出，解决均相催化甲醛合成甲醇技术方案中均相催化剂分离困难、配体复杂、催化剂昂贵、添加剂致使体系复杂等技术问题；同时为现有高温高压条件下经合成气合成甲醇技术提供一个更加绿色安全的甲醇合成路线。
Description
技术领域
本发明涉及氢转移技术领域，尤其是涉及一种多相催化甲醛转移加氢合成甲醇的方法。
背景技术
目前，甲醇是一种重要的基础有机化工原料，也是一种新型清洁能源，其用途十分广泛。工业上生产甲醇的方法普遍是高压(5～30MPa)和高温(200～350℃)条件下，采用铜基催化剂经合成气生成甲醇，如专利CN107216236A、CN112390706A、CN102802783A等。虽然甲醇的生产早已实现工业化生产，但是高温意味着巨大的能量消耗，而高压则意味着对设备要求高、生产过程危险。寻求更绿色和反应条件温和的合成方法是时代背景下化学品生产的迫切要求。因此，一直以来，人们都在开发和寻找新的甲醇合成方法以进一步降低能耗和降低压力。
在开发更温和的甲醇合成过程中，间接的甲醇合成方法引起了人们的兴趣。如采用甲酸、甲醛作为合成甲醇的底物。目前，在间接合成甲醇中采用甲酸作为底物合成甲醇的技术方案获得了50％的甲醇产率(T.Cantat et al.Angewandte Chemie InternationalEdition 2014,53,10466-10470.)，而采用甲醛作为合成甲醇的底物的相关技术方案中获得了高达93％的甲醇产率。通常情况，甲醇在高温(300-400℃)铁钼催化剂作用下发生氧化反应生产甲醛。因此，目前几乎没有采用甲醛生产甲醇的案例。但是，近几年Tanksale等人(Tanksale etal.,ACS Sustainable Chemistry&Engineering 2016,4,3970-3977；GreenChemistry2015,17,3500-3507.)在液相中低温(353K)条件下将合成气在Ru–Ni/Al2O3催化作用下转化为甲醛，这使得低温低压下间接生产甲醇成为可能。Prechtl等人首次报道了(M.H.G.Prechtl,et al.Chemistry–A European Journal 2016,22,11568-11573.)一种经多聚甲醛和水选择性生成甲醇的策略，在80℃，添加20mol％K3PO4,均相催化剂[Ru(p-cymene)Cl2]2作用下甲醇产率高达93％。2018年，Lin Wang开发了一个在室温下铱络合物催化多聚甲醛和水合成甲醇的例子。其以多聚甲醛为唯一碳源和氢化物来源，在铱络合物Cp*IrL(OH2)2+上获得了高达93％的甲醇产率的和高的转换频率和转换数。虽然采用(多聚)甲醛和水合成甲醇的方法已有报道，但均相催化剂尤多采用贵金属，制造成本高，不易回收、分离困难，且其还需要添加K2CO3、K3PO4、Na2CO3等碱性助剂，使得体系复杂(Y.Himeda et al.,ACS Catalysis 2018,8,5233-5239.)。因此，针对上述问题本发明提供了一种多相催化甲醛转移加氢合成甲醇的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多相催化甲醛转移加氢合成甲醇的方法，通过多相催化甲醛转移加氢合成甲醇的方法的提出，解决均相催化甲醛合成甲醇技术方案中均相催化剂分离困难、配体复杂、催化剂昂贵、添加剂致使体系复杂等难题，同时也为现有高温高压条件下经合成气合成甲醇技术方案提供一条新的绿色和温和的甲醇合成路线。
本发明提供的一种多相催化甲醛转移加氢合成甲醇的方法，包括如下步骤：将多相催化剂装入反应器中，在0～0.5MPa，150～300℃，含氢气氛中活化；在0～0.1MPa，80～150℃，惰性气氛中，向反应器中泵入含有甲醛的溶剂，溶剂中的甲醛在多相催化剂的催化作用下转化为甲醇。
优选地，多相催化剂包括活性组份、助剂和载体；其中，活性组份占10％～80％，为Cu、Ni、Fe或Co单体或相应氧化物中的一种或多种，助剂占5％-50％，为ZnO、MgO、ZrO2、CeO2中的一种或多种组份；载体占10％～40％，为Al2O3、SiO2或C分子筛中的一种或多种组分。
优选地，溶剂中甲醛与溶剂中水的质量比为1：n(0.6≤n≤99)。
优选地，甲醛与溶剂的质量比为1：n(0≤n≤99)。
优选地，甲醛包括多聚甲醛、气相甲醛或甲醛水溶液中的一种或多种。
优选地，溶剂为甲醇、乙醇、1,3-二氧五环、1,4二氧六环、二氯甲烷，二氯乙烷，甲苯或水中的一种或多种。
优选地，惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种或多种混合。
优选地，反应温度为80～150℃，反应压力为0～0.5MPa，泵入的空速为0～10h-1。
优选地，采用固定床反应器时，反应空速为0.1～5h-1；采用釜式反应器时，催化剂用量为1～10％。
优选地，活化多相催化剂的温度为150～300℃，压力为0～0.5MPa；反应器为固定床或釜式反应器。
本发明提供的一种多相催化甲醛合成甲醇的方法与现有技术相比具有以下进步：
1、本发明提供了一种更绿色的甲醇合成策略，在没有任何外部还原气体(氢气)条件下，甲醛及其多种存在形式为唯一碳源，在水存在下利用甲醛在多相催化剂作用下转化为甲醇，且转化后的气相产物中仅含二氧化碳和少量氢气，无毒无害，绿色环保，便于分离。
2、本发明提供的多相催化甲醛合成甲醇的方法，在80～150℃、常压条件下即合成甲醇，甲醇的选择性好，产率高，且所采用的多相催化剂廉价易得。
3、本发明提供的多相催化甲醛合成甲醇的方法，相较于现行的铜基催化的经合成气合成甲醇的技术方案，无高压氢气生产的危险、无原料气压缩的成本、对设备要求不高、反应条件更温和、减少了能耗且单程甲醇选择性、产率更高。
4、本发明提供的多相催化甲醛合成甲醇的方法，相较于已报道的以甲醛为底物经均相催化剂合成甲醇的技术方案，本技术方案无均相催化剂分离困难的困扰、无需复杂的配体、无需昂贵的催化剂、无需添加任何辅助试剂。绿色环保、条件温和、过程简单且能连续生产。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供的一种多相催化甲醛转移加氢合成甲醇的方法，包括如下步骤：将多相催化剂装入反应器中，在0～0.5MPa，150～300℃，含氢气氛中活化；在0～0.1MPa，80～150℃，惰性气氛中，向反应器中泵入含有甲醛的溶剂，溶剂中的甲醛在多相催化剂的催化作用下转化为甲醇。
具体地，多相催化剂包括活性组份、助剂和载体；其中，活性组份占10％～80％，为Cu、Ni、Fe或Co单体或相应氧化物中的一种或多种，助剂占5％-50％，为ZnO、MgO、ZrO2、CeO2中的一种或多种组份；载体占10％～40％，为Al2O3、SiO2或C分子筛中的一种或多种组分。
具体地，溶剂中甲醛与溶剂中水的质量比为1：n(0.6≤n≤99)。
具体地，甲醛与溶剂的质量比为1：n(0≤n≤99)。
具体地，甲醛包括多聚甲醛、气相甲醛或甲醛水溶液中的一种或多种。
具体地，溶剂为甲醇、乙醇、1,3-二氧五环、1,4二氧六环、二氯甲烷，二氯乙烷，甲苯或水中的一种或多种。
具体地，惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种或多种混合。
具体地，反应温度为80～150℃，反应压力为0～0.5MPa，泵入的空速为0～10h-1。
具体地，采用固定床反应器时，反应空速为0.1～5h-1；采用釜式反应器时，催化剂用量为1～10％。
具体地，活化多相催化剂的温度为150～300℃，压力为0～0.5MPa；反应器为固定床或釜式反应器。
实施例一
甲醇的制备(样品1)
101)将15mL NiO/MgO/Al2O3多相镍基催化剂加入固定床反应器中，300℃下通入氢气，反应6h后，活化多相镍基催化剂；
102)反应器降温至110℃，通入氮气置换反应器中的氢气，氢气置换后，在常压下，连续泵入含10wt％甲醛、25wt％水的乙醇溶液，泵速为0.5ml/min，每隔1h对反应器储液罐中的液体产物采样并通过GC-MS检测和气相色谱检测以确定结构和组成。气体产物通过配备有六通阀和定量环的在线色谱自动检测。
甲醛转化率达100％，甲醇产率达96％。并且气体产物中仅含二氧化碳和少量氢气，无有毒有害气体，绿色环保，产物易于分离。
实施例二
甲醇的制备(样品2)
201)将15mL Cu/ZrO2多相铜基催化剂加入固定床反应器中，250℃下通入氢气，维持2h后，得到活化的催化剂；
202)反应器降温至110℃，通入氩气置换反应器中的氢气，氢气置换后，在常压下，连续泵入含5wt％甲醛、10wt％水的1,4-二氧六环溶液，泵速为0.5ml/min，每隔1h对反应器储液罐中的液体产物采样并通过GC-MS检测和气相色谱检测以确定结构和组成。气体产物通过配备有六通阀和定量环的在线色谱自动检测。
甲醛转化率达100％，甲醇产率达91％。并且气体产物中仅含二氧化碳和少量氢气，无有毒有害气体，绿色环保，产物易于分离。
实施例三
甲醇的制备(样品3)
301)将15mL CuO-CoO/C分子筛多相铜钴催化剂加入釜式反应器中，280℃下通入氢气，维持2h后，得到活化的催化剂；
302)反应器降温至80℃，通入氩气置换反应器中的氢气，氢气置换后，在常压下，连续泵入含10wt％甲醛、30wt％水的1,3-二氧五环溶液，泵速为0.5ml/min，每隔1h对反应器储液罐中的液体产物采样并通过GC-MS检测和气相色谱检测以确定结构和组成。气体产物通过配备有六通阀和定量环的在线色谱自动检测。
甲醛转化率达100％，甲醇产率达91％。并且气体产物中仅含二氧化碳和少量氢气，无有毒有害气体，绿色环保，产物易于分离。
实施例四
甲醇的制备(样品4)
401)将15mL CuO/CeO2/SiO2多相铜基催化剂加入固定床反应器中，250℃下通入氢气，维持2h后，得到活化的催化剂；
402)反应器降温至120℃，通入氩气置换反应器中的氢气，氢气置换后，在常压下，泵入含20wt％甲醛、30wt％水的甲醇溶液，泵速为0.5ml/min，每隔1h对反应器储液罐中的液体产物采样并通过GC-MS检测和气相色谱检测以确定结构和组成。气体产物通过配备有六通阀和定量环的在线色谱自动检测。甲醛转化率达100％，甲醇产率达93％。并且气体产物中仅含二氧化碳和少量氢气，无有毒有害气体，绿色环保，产物易于分离。
实施例五
甲醇的制备(样品5)
501)将15mL CuO/MgO/SiO2多相铜镁催化剂加入固定床反应器中，250℃下通入氢气，维持2h后，得到活化的催化剂；
502)反应器降温至120℃，通入氩气置换反应器中的氢气，氢气置换后，在常压下，泵入含20wt％甲醛、30wt％水的乙醇溶液，泵速为0.5ml/min，每隔1h对反应器储液罐中的液体产物采样并通过GC-MS检测和气相色谱检测以确定结构和组成。气体产物通过配备有六通阀和定量环的在线色谱自动检测。甲醛转化率达100％，甲醇产率达93％。并且气体产物中仅含二氧化碳和少量氢气，无有毒有害气体，绿色环保，产物易于分离。
实施例六
甲醇的制备(样品6)
601)将15mL CuO/FeO/SiO2多相铜铁基催化剂加入固定床反应器中，250℃下通入氢气，维持2h后，得到活化的催化剂；
602)反应器降温至90℃，通入氩气置换反应器中的氢气，氢气置换后，在常压下，连续泵入含10wt％甲醛、15wt％水的甲醇，泵速为0.5ml/min，每隔1h对反应器储液罐中的液体产物采样并通过GC-MS检测和气相色谱检测以确定结构和组成。气体产物通过配备有六通阀和定量环的在线色谱自动检测。
甲醛转化率达100％，甲醇产率达93％。并且气体产物中仅含二氧化碳和少量氢气，无有毒有害气体，绿色环保，产物易于分离。
实施例七
甲醇的制备(样品7)
701)将15mL CuO/ZnO/Al2O3多相铜基催化剂加入固定床反应器中，150℃下通入氢气，维持2h后，得到活化的催化剂；
702)反应器降温至150℃，通入氩气置换反应器中的氢气，氢气置换后，在常压下，连续泵入含10wt％甲醛、25wt％水的四氢呋喃溶液，泵速为0.5ml/min，每隔1h对反应器储液罐中的液体产物采样并通过GC-MS检测和气相色谱检测以确定结构和组成。气体产物通过配备有六通阀和定量环的在线色谱自动检测。甲醛转化率达100％，甲醇产率达94％。并且气体产物中仅含二氧化碳和少量氢气，无有毒有害气体，绿色环保，产物易于分离。
实施例八
甲醇的制备(样品8)
801)将15mL CuO/ZnO/ZSM-5多相铜基催化剂加入固定床反应器中，250℃下通入氢气，维持2h后，得到活化的催化剂；
802)反应器降温至110℃，通入氩气置换反应器中的氢气，氢气置换后，在常压下，连续泵入含30wt％甲醛、60wt％水的甲醇，泵速为0.5ml/min，每隔1h对反应器储液罐中的液体产物采样并通过GC-MS检测和气相色谱检测以确定结构和组成。气体产物通过配备有六通阀和定量环的在线色谱自动检测。甲醛转化率达100％，甲醇产率达88％。并且气体产物中仅含二氧化碳和少量氢气，无有毒有害气体，绿色环保，产物易于分离。
实施例九
甲醇的制备(样品9)
901)将0.1g CuO/NiO/Al2O3非均催化剂加入带有加热的反应釜中，250℃下通入5％H2/N2气氛，维持2h后，得到活化的催化剂；
902)反应器降温至110℃，通入氩气置换反应器中的氢气，氢气置换后，在常压下，加入10g含10wt％甲醛、15wt％水的乙醇溶液，反应2h后，获取甲醇。
采用GC-MS检测和气相色谱检测以确定结构和组成。
甲醛转化率达100％，甲醇产率达80％。并且气体产物中仅含二氧化碳和少量氢气，无有毒有害气体，绿色环保，产物易于分离。
实施例十
甲醇的制备(样品10)
1001)将1g CuO/MgO/Al2O3非均催化剂加入带有加热的反应釜中，250℃下通入5％H2/N2气氛，维持2h后，得到活化的催化剂；
1002)反应器降温至110℃，通入氩气置换反应器中的氢气，氢气置换后，在常压下，加入10g含20wt％甲醛、30wt％水的乙醇溶液，反应2h后，获取甲醇。
采用GC-MS检测和气相色谱检测以确定结构和组成。
甲醛转化率达100％，甲醇产率达90％。并且气体产物中仅含二氧化碳和少量氢气，无有毒有害气体，绿色环保，产物易于分离。
实施例十一
甲醇的制备(样品11)
1101)将1g CuO/ZnO/Al2O3非均催化剂加入带有加热的反应釜中，250℃下通入5％H2/N2气氛，维持2h后，得到活化的催化剂；
1102)反应器降温至110℃，通入氩气置换反应器中的氢气，氢气置换后，在常压下，加入10g含20wt％多聚甲醛、40wt％水的乙醇溶液，反应2h后，获取甲醇。
采用GC-MS检测和气相色谱检测以确定结构和组成。
甲醛转化率达100％，甲醇产率达86％。并且气体产物中仅含二氧化碳和少量氢气，无有毒有害气体，绿色环保，产物易于分离。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (5)
1.一种多相催化甲醛转移加氢合成甲醇的方法，其特征在于：包括如下步骤：将多相催化剂装入反应器中，在0~0.5 MPa，150~300℃，含氢气氛中活化；在0~0.1 MPa，80~150℃，惰性气氛中，向反应器中泵入含有甲醛的溶剂，溶剂中的甲醛在多相催化剂的催化作用下转化为甲醇；所述溶剂为甲醇的水溶液、乙醇的水溶液、1,3-二氧五环的水溶液、1,4-二氧六环的水溶液、四氢呋喃的水溶液中的一种或多种；
所述多相催化剂为NiO/MgO/Al2O3多相镍基催化剂、Cu/ZrO2多相铜基催化剂、CuO-CoO/碳分子筛多相铜钴催化剂、CuO/CeO2/SiO2多相铜基催化剂、CuO/MgO/SiO2多相铜镁催化剂、CuO/FeO/SiO2多相铜铁基催化剂、CuO/ZnO/Al2O3多相铜基催化剂、CuO/ZnO/ZSM-5多相铜基催化剂、CuO/NiO/Al2O3非均相催化剂或CuO/MgO/Al2O3非均相催化剂。
2.根据权利要求1所述的多相催化甲醛转移加氢合成甲醇的方法，其特征在于：溶剂中甲醛与溶剂中水的质量比为1：0.6~99。
3.根据权利要求1所述的多相催化甲醛转移加氢合成甲醇的方法，其特征在于：甲醛包括多聚甲醛、气相甲醛或甲醛水溶液中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的多相催化甲醛转移加氢合成甲醇的方法，其特征在于：惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种或多种混合。
5.根据权利要求1所述的多相催化甲醛转移加氢合成甲醇的方法，其特征在于：所述反应器为固定床反应器或釜式反应器，采用固定床反应器时，反应空速为0.1~5 h-1；采用釜式反应器时，催化剂用量为1~10%。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996001248A1 (en) * | 1994-07-04 | 1996-01-18 | Perstorp Ab | A process (i) for making potassium formate |
| JP2012017300A (ja) * | 2010-07-08 | 2012-01-26 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | 二酸化炭素の還元，固定方法 |
| CN105732350A (zh) * | 2014-12-12 | 2016-07-06 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种无氧脱氢制备无水甲醛的方法 |
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| WO2022033008A1 (zh) * | 2020-08-13 | 2022-02-17 | 中国科学院成都有机化学有限公司 | 一种以甲醇为原料制备聚甲氧基二甲醚的制备工艺 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996001248A1 (en) * | 1994-07-04 | 1996-01-18 | Perstorp Ab | A process (i) for making potassium formate |
| JP2012017300A (ja) * | 2010-07-08 | 2012-01-26 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | 二酸化炭素の還元，固定方法 |
| CN105732350A (zh) * | 2014-12-12 | 2016-07-06 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种无氧脱氢制备无水甲醛的方法 |
| CN111905746A (zh) * | 2020-08-12 | 2020-11-10 | 成都中科凯特科技有限公司 | 一种甲醛环状衍生物的精制催化剂及其应用 |
| WO2022033008A1 (zh) * | 2020-08-13 | 2022-02-17 | 中国科学院成都有机化学有限公司 | 一种以甲醇为原料制备聚甲氧基二甲醚的制备工艺 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Water co-catalyzed selective dehydrogenation of methanol to formaldehyde and hydrogen;Shan Junjun等;《Surface Science》;20160801;第650卷;第121-129页 * |
| 一种钌催化剂催化醛的转移加氢反应;王荣周等;《山东化工》;20210728;第50卷(第13期);第23-24页 * |
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