CN110204519B - 一种利用5-羟甲基糠醛转移加氢制备2,5-呋喃二甲醇的方法 - Google Patents

一种利用5-羟甲基糠醛转移加氢制备2,5-呋喃二甲醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用5‑羟甲基糠醛转移加氢制备2，5‑呋喃二甲醇的方法，将5‑羟甲基糠醛、催化剂MnO@C‑N和低级醇加入不锈钢密闭反应器中，于150‑200℃的温度下反应1‑30h，反应的同时以300‑900rpm的速度进行搅拌。本发明首次以MnO@C‑N为催化剂催化醛为醇。本发明所使用催化剂MnO@C‑N以可再生的蔗糖和尿素为原料，制备过程简单且绿色环保。本发明以廉价的低级醇为氢源进行还原反应，反应过程安全，操作简单，且产物选择性高，具有极大的工业化应用价值。

Description

一种利用5-羟甲基糠醛转移加氢制备2,5-呋喃二甲醇的方法
技术领域
本发明属于2，5-呋喃二甲醇制备技术领域，具体涉及一种利用5-羟甲基糠醛转移加氢制备2，5-呋喃二甲醇的方法。
背景技术
2，5-呋喃二甲醇可由生物质基平台化合物5-羟甲基糠醛选择性加氢制得，其可用于合成树脂、药物中间体、人造纤维和功能聚酯等。
以过渡金属(如Au，Pt，Pd，Ru，Ir，Cu、Ni、Co等)为催化剂，以外源H2为氢供体，是催化5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲醇的惯用催化体系(J.Phys.Chem.C 2016， 120(28)，15129-15136；RSC Adv.2013，3(4)，1033-1036；Green Chem.2014， 16(11)，4734-4739；Green Chem.2014，16(9)，4110-4114：Rsc Adv.2016，6(96)， 93394-93397；GreenChem.2012，14(5)，1413-1419；Catal.Today 2014，234，59-65； Chem.Commun.2013，49(63)，7034-6，Chemsuschem 2014，7(8)，2266-2275； Rsc Adv 2017，7(50)，31401-31407；Journal of Molecular Catalysis A：Chemical 2017， 426，244-256；Chemsuschem 2015，8(8)，1323-1327；Applied Catalysis B：Environmental 2017，200，192-199；AppliedCatalysis A：Generai 2014，481，49-53)。但普遍存在产物选择性低/或选择性不可控、高温高压氢气危险和设备要求高等问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种利用5-羟甲基糠醛转移加氢制备2，5- 呋喃二甲醇的方法。
本发明的技术方案如下：
一种利用5-羟甲基糠醛转移加氢制备2，5-呋喃二甲醇的方法，将5-羟甲基糠醛、催化剂MnO@C-N和低级醇加入不锈钢密闭反应器中，于150-200℃的温度下反应1-30h，反应的同时以300-900rpm的速度进行搅拌；
该催化剂MnO@C-N的制备方法包括如下步骤：
(1)将蔗糖、尿素和醋酸锰溶于浓度为65-75wt％的乙醇水溶液中，然后在常压且80-90℃下蒸馏除去溶剂，获得固体；
(2)将上述固体于85-95℃干燥10-15h后，在管式炉中的氮气气氛下下经二段焙烧，即得MnO@C-N，其中，该二段焙烧中的第一段焙烧的温度为290-310℃，时间为1.5-2.5h，第二段焙烧的温度为600-800℃，时间为4-6h。
在本发明的一个优选实施方案中，所述低级醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
在本发明的一个优选实施方案中，所述5-羟甲基糠醛、催化剂MnO@C-N和低级醇的比例为0.26g：0.03-0.3g：5-30mL。
进一步优选的，所述步骤(1)中，所述蔗糖、尿素、醋酸锰和乙醇水溶液的比例为1g∶4-10g∶0.5-2g∶55-65mL。
进一步优选的，所述步骤(2)中，所述二段焙烧中的第一段焙烧的温度为300℃，时间为2h，第二段焙烧的温度为600-800℃，时间为5h。
本发明的另一技术方案如下：
催化剂MnO@C-N在制备2，5-呋喃二甲醇中的应用。
在本发明的一个优选实施方案中，所述催化剂MnO@C-N的制备方法包括如下步骤：
(1)将蔗糖、尿素和醋酸锰溶于浓度为65-75wt％的乙醇水溶液中，然后在常压且80-90℃下蒸馏除去溶剂，获得固体；
(2)将上述固体于85-95℃干燥10-15h后，在管式炉中的氮气气氛下下经二段焙烧，即得MnO@C-N，其中，该二段焙烧中的第一段焙烧的温度为290-310℃，时间为1.5-2.5h，第二段焙烧的温度为600-800℃，时间为4-6h。
进一步优选的，所述步骤(1)中，所述蔗糖、尿素、醋酸锰和乙醇水溶液的比例为1g∶4-10g∶0.5-2g∶55-65mL。
进一步优选的，所述步骤(2)中，所述二段焙烧中的第一段焙烧的温度为300℃，时间为2h，第二段焙烧的温度为600-800℃，时间为5h。
本发明的有益效果是：
1、本发明首次以MnO@C-N为催化剂催化醛为醇。
2、本发明所使用催化剂MnO@C-N以可再生的蔗糖和尿素为原料，制备过程简单且绿色环保。
3、本发明以廉价的低级醇为氢源进行还原反应，反应过程安全，操作简单，且产物选择性高，具有极大的工业化应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得的2，5-呋喃二甲醇的GC图谱。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
下述实施例中的催化剂MnO@C-N的制备方法如下：将1g蔗糖、4-10g尿素和0.5-2g醋酸锰溶于60mL 70wt％的乙醇中，然后在常压、85℃下蒸馏出溶剂，获得固体。所得固体在鼓风干燥箱(90℃)中干燥12h。最后，在管式炉中氮气气氛下经2段焙烧(300℃×2h，600-800℃×5h)，即得催化剂MnO@C-N(T)，其中T表示在上述600-800℃的焙烧中的具体温度。
实施例1
将0.26g5-羟甲基糠醛、0.1g催化剂MnO@C-N(700)和20mL乙醇加入不锈钢密闭反应器中，于600rpm搅拌速度下加热至170℃进行反应25h，反应结束后，冷却至室温。催化剂离心分离，反应液进行检测。经过气相色谱分析，计算2，5-呋喃二甲醇的选择性大于95％，摩尔产率为93％。
本实施例所制得的2，5-呋喃二甲酸二甲酯的GC-MS图谱如图1所示。
实施例2
将0.26g 5-羟甲基糠醛、0.1g催化剂MnO@C-N(700)和20mL乙醇加入不锈钢密闭反应器中，于600rpm搅拌速度下加热至170℃进行反应20h，反应结束后，冷却至室温。催化剂离心分离，反应液进行检测。经过气相色谱分析，计算2，5-呋喃二甲醇的选择性大于95％，摩尔产率为84％。。
实施例3
将0.26g 5-羟甲基糠醛、0.1g催化剂MnO@C-N(700)和20mL乙醇加入不锈钢密闭反应器中，于600rpm搅拌速度下加热至170℃进行反应10h，反应结束后，冷却至室温。催化剂离心分离，反应液进行检测。经过气相色谱分析，计算2，5-呋喃二甲醇的选择性大于95％，摩尔产率为66％。
实施例4
将0.26g 5-羟甲基糠醛、0.1g催化剂MnO@C-N(700)和20mL乙醇加入不锈钢密闭反应器中，于600rpm搅拌速度下加热至160℃进行反应5h，反应结束后，冷却至室温。催化剂离心分离，反应液进行检测。经过气相色谱分析，计算2，5-呋喃二甲醇的选择性大于95％，摩尔产率为46％。
实施例5
将0.26g 5-羟甲基糠醛、0.1g催化剂MnO@C-N(600)和20mL乙醇加入不锈钢密闭反应器中，于600rpm搅拌速度下加热至160℃进行反应5h，反应结束后，冷却至室温。催化剂离心分离，反应液进行检测。经过气相色谱分析，计算2，5-呋喃二甲醇的选择性大于95％，摩尔产率为45％。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (5)

1.一种利用5-羟甲基糠醛转移加氢制备2,5-呋喃二甲醇的方法，其特征在于：将5-羟甲基糠醛、催化剂MnO@C-N和低级醇加入不锈钢密闭反应器中，于150-200℃的温度下反应1-30h，反应的同时以300-900rpm的速度进行搅拌；
该催化剂MnO@C-N的制备方法包括如下步骤：
（1）将蔗糖、尿素和醋酸锰溶于浓度为65-75 wt%的乙醇水溶液中，然后在常压且80-90℃下蒸馏除去溶剂，获得固体，蔗糖、尿素、醋酸锰和乙醇水溶液的比例为1g：4-10g：0.5-2g：55-65mL；
（2）将上述固体于85-95℃干燥10-15h后，在管式炉中的氮气气氛下经二段焙烧，即得MnO@C-N，其中，该二段焙烧中的第一段焙烧的温度为300℃，时间为2h， 第二段焙烧的温度为600-800℃，时间为5h。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述低级醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述5-羟甲基糠醛、催化剂MnO@C-N和低级醇的比例为0.26g：0.03-0.3g：5-30mL。
4.催化剂MnO@C-N在制备2,5-呋喃二甲醇中的应用，其特征在于：所述催化剂MnO@C-N的制备方法包括如下步骤：
（1）将蔗糖、尿素和醋酸锰溶于浓度为65-75 wt%的乙醇水溶液中，然后在常压且80-90℃下蒸馏除去溶剂，获得固体，蔗糖、尿素、醋酸锰和乙醇水溶液的比例为1g：4-10g：0.5-2g：55-65mL；
（2）将上述固体于85-95℃干燥10-15h后，在管式炉中的氮气气氛下经二段焙烧，即得MnO@C-N，其中，该二段焙烧中的第一段焙烧的温度为290-310℃，时间为1.5-2.5h， 第二段焙烧的温度为600-800℃，时间为4-6h。
5.如权利要求4所述的应用，其特征在于：所述步骤（2）中，所述二段焙烧中的第一段焙烧的温度为300℃，时间为2h， 第二段焙烧的温度为600-800℃，时间为5h。
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