CN112920159B - 一种环己烷制备ε-己内酯的方法 - Google Patents

一种环己烷制备ε-己内酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种环己烷制备ε‑己内酯的方法，包括以下步骤：在溶剂体系中，以氧气为氧化剂，以醛类化合物为助氧化剂，以氮掺杂碳纳米管为催化剂，进行环己烷的氧化反应，即得ε‑己内酯。本发明具有助氧化剂效率高、催化剂简单易得且易回收、氧化剂绿色环保、操作简单、成本低等优点。

Description

一种环己烷制备ε-己内酯的方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种环己烷制备ε-己内酯的方法。
背景技术
ε-己内酯是一种无毒的有机化工中间体，主要作为单体用来制备高性能聚合物，同时也可以作为良溶剂，对一些高分子材料有很好的溶解性。工业上合成ε-己内酯的主要方法为Baeyer-Villiger氧化法，即通过直接氧化环己酮得到ε-己内酯，该方法具有操作简单、收率高的优点。目前，Baeyer-Villiger氧化法采用的氧化剂主要是过氧酸或者高浓度的过氧化氢，这些氧化剂在制备、储存和反应过程中都对安全生产要求很高，最终导致ε-己内酯的生产成本较高。氧气是廉价、清洁的氧化剂，但用其直接氧化酮类的活性很低，需要添加金属氧化物、金属盐或负载型金属氧化物等催化剂，而这些催化剂普遍存在制备工艺较复杂、成本较高、催化剂难回收利用等问题。
Wang等(ChemCatChem 2019,11,2260-2264)通过整合环己烷的氧化与环己酮的Baeyer-Villiger氧化，利用NHPI作为催化剂，以不同的醛类物质作为助氧化剂，发现在无金属的参与下NHPI能单独高效地催化氧气氧化环己烷得到ε-己内酯。该方法具有反应条件温和、催化剂环境友好、反应的主要产物为内酯等优点，但由于NHPI的制备工艺繁琐、成本较高，所以该方法难以大规模推广应用。
以上陈述仅仅是提供与本发明有关的背景信息，而不必然构成现有技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环己烷制备ε-己内酯的方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种环己烷制备ε-己内酯的方法，包括以下步骤：在溶剂体系中，以氧气为氧化剂，以醛类化合物为助氧化剂，以氮掺杂碳纳米管为催化剂，进行环己烷的氧化反应，即得ε-己内酯。
优选的，所述溶剂为1,2-二氯乙烷、丙酮、甲苯、乙腈、乙酸甲酯中的至少一种。
进一步优选的，所述溶剂为1,2-二氯乙烷。
优选的，所述醛类化合物为苯甲醛。
优选的，所述醛类化合物、环己烷的摩尔比为0.1:1～10:1。
进一步优选的，所述醛类化合物、环己烷的摩尔比为3:1～6:1。
优选的，所述氮掺杂碳纳米管、环己烷的质量比为0.04:1～0.24:1。
优选的，所述氮掺杂碳纳米管通过以下方法制备得到：将碳纳米管置于管式炉中，充入保护气，以5℃/min～15℃/min的升温速率升温至700℃～800℃，再注入吡啶，保温进行氮掺杂反应，即得NCNTs。
优选的，所述氧化反应在30℃～100℃下进行。
进一步优选的，所述氧化反应在40℃～60℃下进行。
优选的，所述氧化反应在反应压力0.1MPa～3.0MPa下进行。
优选的，所述氧化反应的时间为0.5h～24h。
进一步优选的，所述氧化反应的时间为2h～8h。
优选的，所述氧化反应在搅拌速度100rpm～1200rpm下进行。
本发明的有益效果是：本发明具有助氧化剂效率高、催化剂简单易得且易回收、氧化剂绿色环保、操作简单、成本低等优点。
附图说明
图1为实施例1中的反应混合液的气相色谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1～34和对比例2中的氮掺杂碳纳米管(NCNTs)通过以下方法制备得到：将碳纳米管均匀平铺在瓷舟中，再置于管式炉中，充氩气保护，以10℃/min的升温速率升温至760℃，再用注射泵将吡啶以1.5mL/h的流速注入到管式炉中，注射时间为4.5h，吡啶注射完后保持10min，再停止加热，自然冷却至室温，即得NCNTs。
实施例1：
一种环己烷制备ε-己内酯的方法，包括以下步骤：
将40mg的NCNTs、25mL的1,2-二氯乙烷、2.5mmol的环己烷和12.5mmol的苯甲醛(环己烷、苯甲醛的摩尔比为1:5)依次加入微型高压反应釜中，调节搅拌速度至1200rpm，并将反应釜加热至60℃，通入氧气，开始计时，反应压力保持在0.5MPa，反应4h，再将反应釜冷却至室温，得到反应混合液(气相色谱图如图1所示)。
气相色谱(GC)检测结果：环己烷的转化率为17.0％，ε-己内酯的选择性为82.4％。
实施例2：
一种环己烷制备ε-己内酯的方法，包括以下步骤：
将40mg的NCNTs、25mL的1,2-二氯乙烷、2.5mmol的环己烷和12.5mmol的苯甲醛(环己烷、苯甲醛的摩尔比为1:5)依次加入微型高压反应釜中，调节搅拌速度至1200rpm，并将反应釜加热至50℃，通入氧气，开始计时，反应压力保持在0.5MPa，反应4h，再将反应釜冷却至室温，得到反应混合液。
气相色谱(GC)检测结果：环己烷的转化率为26.2％，ε-己内酯的选择性为87.4％。
将反应混合液中的NCNTs回收(过滤，再进行水洗和干燥)后进行循环使用，进行环己烷制备ε-己内酯(操作同上)，共循环使用5次，通过气相色谱检测的环己烷转化率和ε-己内酯选择性如下表所示：
表1环己烷转化率和ε-己内酯选择性测试结果
Figure BDA0002906932130000031
由表1可知：NCNTs通过简单的操作便可以进行回收再利用，且回收后再次用于环己烷制备ε-己内酯，环己烷的转化率和ε-己内酯的选择性均未出现下降。
实施例3：
一种环己烷制备ε-己内酯的方法，包括以下步骤：
将40mg的NCNTs、25mL的1,2-二氯乙烷、2.5mmol的环己烷和7.5mmol的苯甲醛(环己烷、苯甲醛的摩尔比为1:3)依次加入微型高压反应釜中，调节搅拌速度至1200rpm，并将反应釜加热至50℃，通入氧气，开始计时，反应压力保持在0.5MPa，反应4h，再将反应釜冷却至室温，得到反应混合液。
气相色谱(GC)检测结果：环己烷的转化率为20.2％，ε-己内酯的选择性为78.3％。
实施例4：
一种环己烷制备ε-己内酯的方法，包括以下步骤：
将40mg的NCNTs、25mL的1,2-二氯乙烷、2.5mmol的环己烷和12.5mmol的苯甲醛(环己烷、苯甲醛的摩尔比为1:5)依次加入微型高压反应釜中，调节搅拌速度至1200rpm，并将反应釜加热至40℃，通入氧气，开始计时，反应压力保持在0.5MPa，反应4h，再将反应釜冷却至室温，得到反应混合液。
气相色谱(GC)检测结果：环己烷的转化率为17.2％，ε-己内酯的选择性为82.2％。
实施例5：
一种环己烷制备ε-己内酯的方法，包括以下步骤：
将40mg的NCNTs、25mL的1,2-二氯乙烷、2.5mmol的环己烷和12.5mmol的苯甲醛(环己烷、苯甲醛的摩尔比为1:5)依次加入微型高压反应釜中，调节搅拌速度至1200rpm，并将反应釜加热至70℃，通入氧气，开始计时，反应压力保持在0.5MPa，反应4h，再将反应釜冷却至室温，得到反应混合液。
气相色谱(GC)检测结果：环己烷的转化率为15.5％，ε-己内酯的选择性为81.1％。
实施例6：
一种环己烷制备ε-己内酯的方法，包括以下步骤：
将40mg的NCNTs、25mL的1,2-二氯乙烷、2.5mmol的环己烷和12.5mmol的苯甲醛(环己烷、苯甲醛的摩尔比为1:5)依次加入微型高压反应釜中，调节搅拌速度至1200rpm，并将反应釜加热至50℃，通入氧气，开始计时，反应压力保持在0.3MPa，反应4h，再将反应釜冷却至室温，得到反应混合液。
气相色谱(GC)检测结果：环己烷的转化率为30.0％，ε-己内酯的选择性为83.1％。
实施例7：
一种环己烷制备ε-己内酯的方法，包括以下步骤：
将40mg的NCNTs、25mL的1,2-二氯乙烷、2.5mmol的环己烷和12.5mmol的苯甲醛(环己烷、苯甲醛的摩尔比为1:5)依次加入微型高压反应釜中，调节搅拌速度至1000rpm，并将反应釜加热至50℃，通入氧气，开始计时，反应压力保持在0.5MPa，反应4h，再将反应釜冷却至室温，得到反应混合液。
气相色谱(GC)检测结果：环己烷的转化率为27.0％，ε-己内酯的选择性为89.3％。
实施例8：
一种环己烷制备ε-己内酯的方法，包括以下步骤：
将40mg的NCNTs、25mL的1,2-二氯乙烷、2.5mmol的环己烷和12.5mmol的苯甲醛(环己烷、苯甲醛的摩尔比为1:5)依次加入微型高压反应釜中，调节搅拌速度至1200rpm，并将反应釜加热至50℃，通入氧气，开始计时，反应压力保持在0.5MPa，反应8h，再将反应釜冷却至室温，得到反应混合液。
气相色谱(GC)检测结果：环己烷的转化率为28.5％，ε-己内酯的选择性为90.6％。
实施例9：
一种环己烷制备ε-己内酯的方法，包括以下步骤：
将40mg的NCNTs、25mL的1,2-二氯乙烷、2.5mmol的环己烷和12.5mmol的苯甲醛(环己烷、苯甲醛的摩尔比为1:5)依次加入微型高压反应釜中，调节搅拌速度至300rpm，并将反应釜加热至60℃，通入氧气，开始计时，反应压力保持在0.5MPa，反应4h，再将反应釜冷却至室温，得到反应混合液。
气相色谱(GC)检测结果：环己烷的转化率为17.2％，ε-己内酯的选择性为81.5％。
实施例10：
一种环己烷制备ε-己内酯的方法，包括以下步骤：
将40mg的NCNTs、25mL的1,2-二氯乙烷、2.5mmol的环己烷和2.5mmol的苯甲醛(环己烷、苯甲醛的摩尔比为1:1)依次加入微型高压反应釜中，调节搅拌速度至1200rpm，并将反应釜加热至50℃，通入氧气，开始计时，反应压力保持在0.5MPa，反应4h，再将反应釜冷却至室温，得到反应混合液。
气相色谱(GC)检测结果：环己烷的转化率为5.3％，ε-己内酯的选择性为27.5％。
实施例11：
一种环己烷制备ε-己内酯的方法，包括以下步骤：
将40mg的NCNTs、25mL的1,2-二氯乙烷、2.5mmol的环己烷和12.5mmol的苯甲醛(环己烷、苯甲醛的摩尔比为1:5)依次加入微型高压反应釜中，调节搅拌速度至1200rpm，并将反应釜加热至50℃，通入氧气，开始计时，反应压力保持在1.0MPa，反应4h，再将反应釜冷却至室温，得到反应混合液。
气相色谱(GC)检测结果：环己烷的转化率为25.5％，ε-己内酯的选择性为85.0％。
实施例12：
一种环己烷制备ε-己内酯的方法，包括以下步骤：
将50mg的NCNTs、25mL的1,2-二氯乙烷、2.5mmol的环己烷和12.5mmol的苯甲醛(环己烷、苯甲醛的摩尔比为1:5)依次加入微型高压反应釜中，调节搅拌速度至1200rpm，并将反应釜加热至50℃，通入氧气，开始计时，反应压力保持在0.5MPa，反应4h，再将反应釜冷却至室温，得到反应混合液。
气相色谱(GC)检测结果：环己烷的转化率为25.5％，ε-己内酯的选择性为86.3％。
实施例13：
一种环己烷制备ε-己内酯的方法，包括以下步骤：
将40mg的NCNTs、25mL的1,2-二氯乙烷、2.5mmol的环己烷和12.5mmol的苯甲醛(环己烷、苯甲醛的摩尔比为1:5)依次加入微型高压反应釜中，调节搅拌速度至800rpm，并将反应釜加热至50℃，通入氧气，开始计时，反应压力保持在0.5MPa，反应4h，再将反应釜冷却至室温，得到反应混合液。
气相色谱(GC)检测结果：环己烷的转化率为25.0％，ε-己内酯的选择性为89.2％。
实施例14：
一种环己烷制备ε-己内酯的方法，包括以下步骤：
将40mg的NCNTs、25mL的1,2-二氯乙烷、2.5mmol的环己烷和15.0mmol的苯甲醛(环己烷、苯甲醛的摩尔比为1:6)依次加入微型高压反应釜中，调节搅拌速度至1200rpm，并将反应釜加热至50℃，通入氧气，开始计时，反应压力保持在0.5MPa，反应4h，再将反应釜冷却至室温，得到反应混合液。
气相色谱(GC)检测结果：环己烷的转化率为23.5％，ε-己内酯的选择性为85.3％。
实施例15：
一种环己烷制备ε-己内酯的方法，包括以下步骤：
将40mg的NCNTs、25mL的1,2-二氯乙烷、2.5mmol的环己烷和12.5mmol的苯甲醛(环己烷、苯甲醛的摩尔比为1:5)依次加入微型高压反应釜中，调节搅拌速度至1200rpm，并将反应釜加热至50℃，通入氧气，开始计时，反应压力保持在0.5MPa，反应1h，再将反应釜冷却至室温，得到反应混合液。
气相色谱(GC)检测结果：环己烷的转化率为14.4％，ε-己内酯的选择性为75.7％。
实施例16：
一种环己烷制备ε-己内酯的方法，包括以下步骤：
将40mg的NCNTs、25mL的1,2-二氯乙烷、2.5mmol的环己烷和12.5mmol的苯甲醛(环己烷、苯甲醛的摩尔比为1:5)依次加入微型高压反应釜中，调节搅拌速度至1200rpm，并将反应釜加热至50℃，通入氧气，开始计时，反应压力保持在0.5MPa，反应12h，再将反应釜冷却至室温，得到反应混合液。
气相色谱(GC)检测结果：环己烷的转化率为29.8％，ε-己内酯的选择性为91.0％。
实施例17：
一种环己烷制备ε-己内酯的方法，包括以下步骤：
将40mg的NCNTs、25mL的1,2-二氯乙烷、2.5mmol的环己烷和12.5mmol的苯甲醛(环己烷、苯甲醛的摩尔比为1:5)依次加入微型高压反应釜中，调节搅拌速度至1200rpm，并将反应釜加热至50℃，通入氧气，开始计时，反应压力保持在0.1MPa，反应4h，再将反应釜冷却至室温，得到反应混合液。
气相色谱(GC)检测结果：环己烷的转化率为28.8％，ε-己内酯的选择性为85.0％。
实施例18：
一种环己烷制备ε-己内酯的方法，包括以下步骤：
将40mg的NCNTs、25mL的1,2-二氯乙烷、2.5mmol的环己烷和12.5mmol的苯甲醛(环己烷、苯甲醛的摩尔比为1:5)依次加入微型高压反应釜中，调节搅拌速度至1200rpm，并将反应釜加热至80℃，通入氧气，开始计时，反应压力保持在0.5MPa，反应4h，再将反应釜冷却至室温，得到反应混合液。
气相色谱(GC)检测结果：环己烷的转化率为15.5％，ε-己内酯的选择性为81.1％。
实施例19：
一种环己烷制备ε-己内酯的方法，包括以下步骤：
将40mg的NCNTs、25mL的1,2-二氯乙烷、2.5mmol的环己烷和12.5mmol的苯甲醛(环己烷、苯甲醛的摩尔比为1:5)依次加入微型高压反应釜中，调节搅拌速度至1200rpm，并将反应釜加热至30℃，通入氧气，开始计时，反应压力保持在0.5MPa，反应4h，再将反应釜冷却至室温，得到反应混合液。
气相色谱(GC)检测结果：环己烷的转化率为15.7％，ε-己内酯的选择性为80.9％。
实施例20：
一种环己烷制备ε-己内酯的方法，包括以下步骤：
将40mg的NCNTs、25mL的1,2-二氯乙烷、2.5mmol的环己烷和12.5mmol的苯甲醛(环己烷、苯甲醛的摩尔比为1:5)依次加入微型高压反应釜中，调节搅拌速度至1200rpm，并将反应釜加热至50℃，通入氧气，开始计时，反应压力保持在0.5MPa，反应2h，再将反应釜冷却至室温，得到反应混合液。
气相色谱(GC)检测结果：环己烷的转化率为18.5％，ε-己内酯的选择性为81.1％。
实施例21：
一种环己烷制备ε-己内酯的方法，包括以下步骤：
将40mg的NCNTs、25mL的1,2-二氯乙烷、2.5mmol的环己烷和12.5mmol的苯甲醛(环己烷、苯甲醛的摩尔比为1:5)依次加入微型高压反应釜中，调节搅拌速度至1200rpm，并将反应釜加热至50℃，通入氧气，开始计时，反应压力保持在0.5MPa，反应24h，再将反应釜冷却至室温，得到反应混合液。
气相色谱(GC)检测结果：环己烷的转化率为31.0％，ε-己内酯的选择性为91.1％。
实施例22：
一种环己烷制备ε-己内酯的方法，包括以下步骤：
将40mg的NCNTs、25mL的1,2-二氯乙烷、2.5mmol的环己烷和12.5mmol的苯甲醛(环己烷、苯甲醛的摩尔比为1:5)依次加入微型高压反应釜中，调节搅拌速度至100rpm，并将反应釜加热至50℃，通入氧气，开始计时，反应压力保持在0.5MPa，反应4h，再将反应釜冷却至室温，得到反应混合液。
气相色谱(GC)检测结果：环己烷的转化率为14.2％，ε-己内酯的选择性为88.6％。
实施例23：
一种环己烷制备ε-己内酯的方法，包括以下步骤：
将10mg的NCNTs、25mL的1,2-二氯乙烷、2.5mmol的环己烷和12.5mmol的苯甲醛(环己烷、苯甲醛的摩尔比为1:5)依次加入微型高压反应釜中，调节搅拌速度至1200rpm，并将反应釜加热至50℃，通入氧气，开始计时，反应压力保持在0.5MPa，反应4h，再将反应釜冷却至室温，得到反应混合液。
气相色谱(GC)检测结果：环己烷的转化率为22.1％，ε-己内酯的选择性为85.7％。
实施例24：
一种环己烷制备ε-己内酯的方法，包括以下步骤：
将30mg的NCNTs、25mL的1,2-二氯乙烷、2.5mmol的环己烷和12.5mmol的苯甲醛(环己烷、苯甲醛的摩尔比为1:5)依次加入微型高压反应釜中，调节搅拌速度至1200rpm，并将反应釜加热至50℃，通入氧气，开始计时，反应压力保持在0.5MPa，反应4h，再将反应釜冷却至室温，得到反应混合液。
气相色谱(GC)检测结果：环己烷的转化率为24.7％，ε-己内酯的选择性为87.9％。
实施例25：
一种环己烷制备ε-己内酯的方法，包括以下步骤：
将40mg的NCNTs、25mL的1,2-二氯乙烷、2.5mmol的环己烷和0.25mmol的苯甲醛(环己烷、苯甲醛的摩尔比为1:0.1)依次加入微型高压反应釜中，调节搅拌速度至1200rpm，并将反应釜加热至50℃，通入氧气，开始计时，反应压力保持在0.5MPa，反应4h，再将反应釜冷却至室温，得到反应混合液。
气相色谱(GC)检测结果：环己烷的转化率为1.7％，ε-己内酯的选择性为15.9％。
实施例26：
一种环己烷制备ε-己内酯的方法，包括以下步骤：
将40mg的NCNTs、25mL的1,2-二氯乙烷、2.5mmol的环己烷和25mmol的苯甲醛(环己烷、苯甲醛的摩尔比为1:10)依次加入微型高压反应釜中，调节搅拌速度至1200rpm，并将反应釜加热至50℃，通入氧气，开始计时，反应压力保持在0.5MPa，反应4h，再将反应釜冷却至室温，得到反应混合液。
气相色谱(GC)检测结果：环己烷的转化率为24.7％，ε-己内酯的选择性为83.8％。
实施例27：
一种环己烷制备ε-己内酯的方法，包括以下步骤：
将40mg的NCNTs、25mL的1,2-二氯乙烷、2.5mmol的环己烷和12.5mmol的苯甲醛(环己烷、苯甲醛的摩尔比为1:5)依次加入微型高压反应釜中，调节搅拌速度至1200rpm，并将反应釜加热至50℃，通入氧气，开始计时，反应压力保持在2.0MPa，反应4h，再将反应釜冷却至室温，得到反应混合液。
气相色谱(GC)检测结果：环己烷的转化率为25.1％，ε-己内酯的选择性为85.5％。
实施例28：
一种环己烷制备ε-己内酯的方法，包括以下步骤：
将40mg的NCNTs、25mL的1,2-二氯乙烷、2.5mmol的环己烷和12.5mmol的苯甲醛(环己烷、苯甲醛的摩尔比为1:5)依次加入微型高压反应釜中，调节搅拌速度至1200rpm，并将反应釜加热至100℃，通入氧气，开始计时，反应压力保持在0.5MPa，反应4h，再将反应釜冷却至室温，得到反应混合液。
气相色谱(GC)检测结果：环己烷的转化率为13.8％，ε-己内酯的选择性为78.3％。
实施例29：
一种环己烷制备ε-己内酯的方法，包括以下步骤：
将40mg的NCNTs、25mL的1,2-二氯乙烷、2.5mmol的环己烷和20mmol的苯甲醛(环己烷、苯甲醛的摩尔比为1:8)依次加入微型高压反应釜中，调节搅拌速度至1200rpm，并将反应釜加热至50℃，通入氧气，开始计时，反应压力保持在0.5MPa，反应4h，再将反应釜冷却至室温，得到反应混合液。
气相色谱(GC)检测结果：环己烷的转化率为25.5％，ε-己内酯的选择性为85.7％。
实施例30：
一种环己烷制备ε-己内酯的方法，包括以下步骤：
将40mg的NCNTs、25mL的1,2-二氯乙烷、2.5mmol的环己烷和12.5mmol的苯甲醛(环己烷、苯甲醛的摩尔比为1:5)依次加入微型高压反应釜中，调节搅拌速度至1200rpm，并将反应釜加热至50℃，通入氧气，开始计时，反应压力保持在3.0MPa，反应4h，再将反应釜冷却至室温，得到反应混合液。
气相色谱(GC)检测结果：环己烷的转化率为24.8％，ε-己内酯的选择性为85.9％。
实施例31：
一种环己烷制备ε-己内酯的方法，包括以下步骤：
将40mg的NCNTs、25mL的丙酮、2.5mmol的环己烷和12.5mmol的苯甲醛(环己烷、苯甲醛的摩尔比为1:5)依次加入微型高压反应釜中，调节搅拌速度至1200rpm，并将反应釜加热至50℃，通入氧气，开始计时，反应压力保持在3.0MPa，反应4h，再将反应釜冷却至室温，得到反应混合液。
气相色谱(GC)检测结果：环己烷的转化率为2.9％，ε-己内酯的选择性为57.3％。
实施例32：
一种环己烷制备ε-己内酯的方法，包括以下步骤：
将40mg的NCNTs、25mL的甲苯、2.5mmol的环己烷和12.5mmol的苯甲醛(环己烷、苯甲醛的摩尔比为1:5)依次加入微型高压反应釜中，调节搅拌速度至1200rpm，并将反应釜加热至50℃，通入氧气，开始计时，反应压力保持在3.0MPa，反应4h，再将反应釜冷却至室温，得到反应混合液。
气相色谱(GC)检测结果：环己烷的转化率为0.7％，ε-己内酯的选择性为58.6％。
实施例33：
一种环己烷制备ε-己内酯的方法，包括以下步骤：
将40mg的NCNTs、25mL的乙腈、2.5mmol的环己烷和12.5mmol的苯甲醛(环己烷、苯甲醛的摩尔比为1:5)依次加入微型高压反应釜中，调节搅拌速度至1200rpm，并将反应釜加热至50℃，通入氧气，开始计时，反应压力保持在3.0MPa，反应4h，再将反应釜冷却至室温，得到反应混合液。
气相色谱(GC)检测结果：环己烷的转化率为11.5％，ε-己内酯的选择性为88.2％。
实施例34：
一种环己烷制备ε-己内酯的方法，包括以下步骤：
将40mg的NCNTs、25mL的乙酸甲酯、2.5mmol的环己烷和12.5mmol的苯甲醛(环己烷、苯甲醛的摩尔比为1:5)依次加入微型高压反应釜中，调节搅拌速度至1200rpm，并将反应釜加热至50℃，通入氧气，开始计时，反应压力保持在3.0MPa，反应4h，再将反应釜冷却至室温，得到反应混合液。
气相色谱(GC)检测结果：环己烷的转化率为2.1％，ε-己内酯的选择性为34.0％。
对比例1：
一种环己烷制备ε-己内酯的方法，包括以下步骤：
将40mg的NCNTs、25mL的1,2-二氯乙烷和2.5mmol的环己烷依次加入微型高压反应釜中，调节搅拌速度至1200rpm，并将反应釜加热至50℃，通入氧气，开始计时，反应压力保持在0.5MPa，反应4h，再将反应釜冷却至室温，得到反应混合液。
气相色谱(GC)检测结果：环己烷的转化率为0，即无ε-己内酯生成。
对比例2：
一种环己烷制备ε-己内酯的方法，包括以下步骤：
将40mg的NCNTs、25mL的1,2-二氯乙烷、2.5mmol的环己烷和12.5mmol的苯甲醛(环己烷、苯甲醛的摩尔比为1:5)依次加入微型高压反应釜中，调节搅拌速度至1200rpm，并将反应釜加热至50℃，通入氮气，开始计时，反应压力保持在0.5MPa，反应4h，再将反应釜冷却至室温，得到反应混合液。
气相色谱(GC)检测结果：环己烷的转化率为0，即无ε-己内酯生成。
对比例3：
一种环己烷制备ε-己内酯的方法，包括以下步骤：
将50mg的活性炭、25mL的1,2-二氯乙烷、2.5mmol的环己烷和12.5mmol的苯甲醛(环己烷、苯甲醛的摩尔比为1:5)依次加入微型高压反应釜中，调节搅拌速度至1200rpm，并将反应釜加热至50℃，通入氧气，开始计时，反应压力保持在0.5MPa，反应4h，再将反应釜冷却至室温，得到反应混合液。
气相色谱(GC)检测结果：环己烷的转化率为15.7％，ε-己内酯的选择性为80.1％。
对比例4：
一种环己烷制备ε-己内酯的方法，包括以下步骤：
将50mg的碳纳米管、25mL的1,2-二氯乙烷、2.5mmol的环己烷和12.5mmol的苯甲醛(环己烷、苯甲醛的摩尔比为1:5)依次加入微型高压反应釜中，调节搅拌速度至1200rpm，并将反应釜加热至50℃，通入氧气，开始计时，反应压力保持在0.5MPa，反应4h，再将反应釜冷却至室温，得到反应混合液。
气相色谱(GC)检测结果：环己烷的转化率为12.3％，ε-己内酯的选择性为81.2％。
对比例5：
一种环己烷制备ε-己内酯的方法，包括以下步骤：
将50mg的石墨、25mL的1,2-二氯乙烷、2.5mmol的环己烷和12.5mmol的苯甲醛(环己烷、苯甲醛的摩尔比为1:5)依次加入微型高压反应釜中，调节搅拌速度至1200rpm，并将反应釜加热至50℃，通入氧气，开始计时，反应压力保持在0.5MPa，反应4h，再将反应釜冷却至室温，得到反应混合液。
气相色谱(GC)检测结果：环己烷的转化率为5.2％，ε-己内酯的选择性为50.2％。
对比例6：
一种环己烷制备ε-己内酯的方法，包括以下步骤：
将50mg的石墨烯、25mL的1,2-二氯乙烷、2.5mmol的环己烷和12.5mmol的苯甲醛(环己烷、苯甲醛的摩尔比为1:5)依次加入微型高压反应釜中，调节搅拌速度至1200rpm，并将反应釜加热至50℃，通入氧气，开始计时，反应压力保持在0.5MPa，反应4h，再将反应釜冷却至室温，得到反应混合液。
气相色谱(GC)检测结果：环己烷的转化率为19.2％，ε-己内酯的选择性为68.3％。
对比例7：
一种环己烷制备ε-己内酯的方法，包括以下步骤：
将50mg的金刚石、25mL的1,2-二氯乙烷、2.5mmol的环己烷和12.5mmol的苯甲醛(环己烷、苯甲醛的摩尔比为1:5)依次加入微型高压反应釜中，调节搅拌速度至1200rpm，并将反应釜加热至50℃，通入氧气，开始计时，反应压力保持在0.5MPa，反应4h，再将反应釜冷却至室温，得到反应混合液。
气相色谱(GC)检测结果：环己烷的转化率为5.4％，ε-己内酯的选择性为52.8％。
对比例8：
一种环己烷制备ε-己内酯的方法，包括以下步骤：
将50mg的炭黑、25mL的1,2-二氯乙烷、2.5mmol的环己烷和12.5mmol的苯甲醛(环己烷、苯甲醛的摩尔比为1:5)依次加入微型高压反应釜中，调节搅拌速度至1200rpm，并将反应釜加热至50℃，通入氧气，开始计时，反应压力保持在0.5MPa，反应4h，再将反应釜冷却至室温，得到反应混合液。
气相色谱(GC)检测结果：环己烷的转化率为10.6％，ε-己内酯的选择性为76.1％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种环己烷制备ε-己内酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：在溶剂体系中，以氧气为氧化剂，以醛类化合物为助氧化剂，以氮掺杂碳纳米管为催化剂，进行环己烷的氧化反应，即得ε-己内酯；
所述醛类化合物为苯甲醛；所述氧化反应在30℃～100℃下进行；所述氧化反应在反应压力0.1MPa～3.0MPa下进行；所述氮掺杂碳纳米管通过以下方法制备得到：将碳纳米管置于管式炉中，充入保护气，以5℃/min～15℃/min的升温速率升温至700℃～800℃，再注入吡啶，保温进行氮掺杂反应，即得氮掺杂碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的环己烷制备ε-己内酯的方法，其特征在于：所述溶剂为1,2-二氯乙烷、丙酮、甲苯、乙腈、乙酸甲酯中的至少一种。
3.根据权利要求1～2中任意一项所述的环己烷制备ε-己内酯的方法，其特征在于：所述醛类化合物、环己烷的摩尔比为0.1:1～10:1。
4.根据权利要求3所述的环己烷制备ε-己内酯的方法，其特征在于：所述醛类化合物、环己烷的摩尔比为3:1～6:1。
5.根据权利要求1～2中任意一项所述的环己烷制备ε-己内酯的方法，其特征在于：所述氮掺杂碳纳米管、环己烷的质量比为0.04:1～0.24:1。
6.根据权利要求1～2中任意一项所述的环己烷制备ε-己内酯的方法，其特征在于：所述氧化反应的时间为0.5h～24h。
7.根据权利要求1～2中任意一项所述的环己烷制备ε-己内酯的方法，其特征在于：所述氧化反应在搅拌速度100rpm～1200rpm下进行。
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