CN111848379A - 一种羰基化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种羰基化合物的制备方法，涉及有机合成技术领域。本发明提供的羰基化合物的制备方法，包括以下步骤：将化合物A、氧化剂、催化剂和极性溶剂混合，进行光催化氧化反应，得到羰基化合物；所述催化剂为铁磷钨负载氮化碳；所述化合物A具有式I所示结构，所述式I中，R1包括氢、卤素基、直链烷基、芳基、酰基或烷氧基；R2包括氢、环烯基、环烷基、芳基或杂环基；R3包括氢或羟基；当所述R1为氢或卤素基时，所述R2和R3不同时为氢；当所述R1为氢或卤素基且R2为氢时，所述R3不为羟基。本发明采用的铁磷钨负载氮化碳属于异相催化剂，催化活性高且循环利用率高，使用时无需加入配体、酸或碱等添加剂，产物收率高，且本工艺简单。

Description

一种羰基化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种羰基化合物的制备方法。
背景技术
羰基化合物是一类应用广泛的化工原料，选择性氧化碳氢键是制备该类化合物的重要手段之一。现有技术中，选择性氧化碳氢键制备羰基化合物常用的催化剂为铁、钯、锰、钴、铱、钌、铂等金属催化剂，这类金属催化剂制备的羰基化合物的收率低，且用于选择性氧化碳氢键制酮过程中，通常需要加入酸、碱、配体等添加剂作为助催化剂，这些添加剂的加入使得选择性氧化碳氢键制酮的制备工艺复杂且成本高。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种羰基化合物的制备方法，本发明提供的制备方法以铁磷钨负载氮化碳为催化剂，产物收率高、纯度高，且制备工艺简单、成本低。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种羰基化合物的制备方法，包括以下步骤：
将化合物A、氧化剂、催化剂和极性溶剂混合，进行光催化氧化反应，得到羰基化合物；
所述催化剂为铁磷钨负载氮化碳；所述铁磷钨负载氮化碳的制备方法，包括以下步骤：将水溶性铁盐溶解于水中，调节铁盐溶液至酸性后与磷钨酸混合，然后加入氮化碳进行组装反应，得到铁磷钨负载氮化碳；
所述羰基化合物的制备原料不含酸、碱或配体；
所述化合物A具有式I所示结构：
Figure BDA0002622258610000011
所述式I中，R1包括氢、卤素基、直链烷基、芳基、酰基或烷氧基；
R2包括氢、环烯基、环烷基、芳基或杂环基；
R3包括氢或羟基；
当所述R1为氢或卤素基时，所述R2和R3不同时为氢；
当所述R1为氢或卤素基且R2为氢时，所述R3不为羟基。
优选的，所述直链烷基包括甲基或乙基。
优选的，所述所述R1和R2中的芳基独立包括苯基、对甲苯基、对乙苯基、对溴苯基、对硝基乙苯基或对甲氧基乙苯基。
优选的，所述环烷基包括环己烷、环戊烷或甲基环己烷。
优选的，所述杂环基包括含氮杂环基、含氧杂环基或含硫杂环基。
优选的，所述氧化剂包括过氧化叔丁醇、过氧化氢、高碘酸、氧气或空气。
优选的，所述极性溶剂包括腈类溶剂、氯代烷烃类溶剂或腈类溶剂和水的混合溶剂。
优选的，所述化合物A和氧化剂的摩尔比为1：(2～5)。
优选的，所述化合物A物质的量和催化剂质量之比为(0.1～1)mmol：1mg。
优选的，所述光催化氧化反应的温度为25～35℃，时间为20～35h。
本发明提供了一种羰基化合物的制备方法，包括以下步骤：将化合物A、氧化剂、催化剂和极性溶剂混合，进行光催化氧化反应，得到羰基化合物；所述催化剂为铁磷钨负载氮化碳；所述羰基化合物的制备原料不含酸、碱或配体；所述化合物A具有式I所示结构，所述式I中，R1包括氢、卤素基、直链烷基、芳基、酰基或烷氧基；R2包括氢、环烯基、环烷基、芳基或杂环基；R3包括氢或羟基；当所述R1为氢或卤素基时，所述R2和R3不同时为氢；当所述R1为氢或卤素基且R2为氢时，所述R3不为羟基。本发明采用的铁磷钨负载氮化碳属于单一的异相催化剂，在太阳光照射下催化活性高，且循环使用率高，在使用时无需加入配体、酸或碱添加剂即可高效催化氧化化合物A得到羰基化合物，羰基化合物收率高、纯度高；而且本发明提供的制备方法，工艺简单，成本低，适宜工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的环己酮的1H核磁共振图谱；
图2为实施例1制备的环己酮的13C核磁共振图谱；
图3为实施例2制备的苯甲醛的1H核磁共振图谱；
图4为实施例2制备的苯甲醛的13C核磁共振图谱；
图5为实施例3制备的苯乙酮的1H核磁共振图谱；
图6为实施例3制备的苯乙酮的13C核磁共振图谱；
图7为实施例4制备的4-甲基苯乙酮的1H核磁共振图谱；
图8为实施例4制备的4-甲基苯乙酮的13C核磁共振图谱；
图9为实施例5制备的4-溴苯乙酮的1H核磁共振图谱；
图10为实施例5制备的4-溴苯乙酮的13C核磁共振图谱；
图11为实施例6制备的2-乙酰基吡啶的1H核磁共振图谱；
图12为实施例6制备的2-乙酰基吡啶的13C核磁共振图谱；
图13为实施例7制备的2-乙酰基呋喃的1H核磁共振图谱；
图14为实施例7制备的2-乙酰基呋喃的13C核磁共振图谱；
图15为实施例8制备的2-乙酰基噻吩的1H核磁共振图谱；
图16为实施例8制备的2-乙酰基噻吩的13C核磁共振图谱。
具体实施方式
本发明提供了一种羰基化合物的制备方法，包括以下步骤：
将化合物A、氧化剂、催化剂和极性溶剂混合，进行光催化氧化反应，得到羰基化合物；
所述催化剂为铁磷钨负载氮化碳；所述铁磷钨负载氮化碳的制备方法，包括以下步骤：将水溶性铁盐溶解于水中，调节铁盐溶液至酸性后与磷钨酸混合，然后加入氮化碳进行组装反应，得到铁磷钨负载氮化碳；
所述羰基化合物的制备原料不含酸、碱或配体；
所述化合物A具有式I所示结构：
Figure BDA0002622258610000031
所述式I中，R1包括氢、卤素基、直链烷基、芳基、酰基或烷氧基；
R2包括氢、环烯基、环烷基、芳基或杂环基；
R3包括氢或羟基；
当所述R1为氢或卤素基时，所述R2和R3不同时为氢；
当所述R1为氢或卤素基且R2为氢时，所述R3不为羟基。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
在本发明中，R1中，所述卤素基优选包括-F、-Cl、-Br或-I，更优选为-Br；所述直链烷基优选包括甲基或乙基；所述芳基优选包括苯基、对甲苯基、对乙苯基、对溴苯基、对硝基乙苯基或对甲氧基乙苯基；所述烷氧基优选包括甲氧基或甲氧苯基。
在本发明中，R2中，所述环烯基优选为环己烯；所述环烷基优选包括环己烷、环戊烷或甲基环己烷；所述芳基优选包括苯基、对甲苯基、对乙苯基、对溴苯基、对硝基乙苯基或对甲氧基乙苯基；所述杂环基优选包括含氮杂环基、含氧杂环基或含硫杂环基；所述含氮杂环基优选为吡啶基；所述含氧杂环基优选为呋喃基；所述含硫杂环基优选为噻吩基。
在本发明中，所述化合物A优选包括：环己烷、苄醇、乙苯、1-(4-甲基苯基)乙醇、1-(4-溴苯基)乙醇、2-乙基吡啶、2-乙基呋喃、2-乙基噻吩或1-苯乙醇。
在本发明中，所述铁磷钨负载氮化碳的制备方法，包括以下步骤：将水溶性铁盐溶解于水中，调节铁盐溶液至酸性后与磷钨酸混合，然后加入氮化碳进行组装反应，得到铁磷钨负载氮化碳。
在本发明中，所述水溶性铁盐优选为氯化铁、硝酸铁或硫酸铁。在本发明中，所述氮化碳优选为石墨相氮化碳。在本发明中，在本发明中，所述水溶性铁盐的物质的量和氮化碳的质量之比优选为1mmol：(300～400)mg，更优选为1mmol：(350～400)mg，最优选为1mmol：360mg。在本发明中，所述磷钨酸的物质的量和氮化碳的质量之比优选为1mmol：(1000～1500)mg，更优选为1mmol：(1200～1300)mg，最优选为1mmol：1250mg。
在本发明中，所述水优选为去离子水。在本发明中，所述水溶性铁盐的物质的量和水的体积之比优选为1mmol：(300～500)mL，更优选为1mmol：(330～400)mL，最优选为1mmol：333mL。
在本发明中，得到的酸性铁盐溶液的pH值优选为1～2，更优选为1～1.5；本发明对于所述调节pH值采用的酸没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的酸即可，具体如盐酸或硝酸。
在本发明中，所述与磷钨酸混合优选为超声混合，所述超声混合的功率优选为500～1000W，更优选为750～850W；时间优选为0.5～1h，更优选为0.5h。
在本发明中，所述组装反应的温度优选为25～35℃，更优选为28～32℃，最优选为30℃；时间优选为10～35h，更优选为20～30h。
所述组装反应后，本发明优选还包括将所述组装反应的体系固液分离，将所得固体组分水洗后干燥，得到铁磷钨负载氮化碳。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如过滤。本发明对于所述水洗次数没有特殊限定，能够将未反应的水溶性铁盐和酸去除干净即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为70～100℃，更优选为80～90℃，最优选为85℃；时间优选为3～7h，更优选为4～6h，最优选为5h。
在本发明中，所述氧化剂优选包括过氧化叔丁醇(TBHP)、过氧化氢、高碘酸、氧气或空气。在本发明中，当所述式I中R3为羟基时，所述氧化剂优选为空气或氧气。在本发明中，当所述式I中R3不为羟基时，所述氧化剂优选为过氧化叔丁醇、过氧化氢、高碘酸。在本发明中，所述化合物A和氧化剂的摩尔比优选为1：(2～5)，更优选为1：(2.5～4.5)，最优选为1：(3～4)。在本发明中，当所述氧化剂不为空气或氧气时，所述氧化剂优选以氧化剂水溶液形式使用，所述氧化剂水溶液的质量百分浓度优选为60～80％，更优选为65～75％，最优选为70％。
在本发明中，所述极性溶剂优选包括腈类溶剂、氯代烷烃类溶剂或腈类溶剂和水的混合溶剂；所述腈类溶剂优选为乙腈，所述氯代烷烃类溶剂优选为二氯甲烷。在本发明中，所述混合溶剂中腈类溶剂与水体积比优选为1：(1～3)，更优选为1：(1.5～2.5)。在本发明中，所述化合物A的物质的量和极性溶剂的体积之比优选为1mmol：(1～3)mL，更优选为1mmol：2mL。
在本发明中，所述化合物A、氧化剂、催化剂和极性溶剂混合的顺序优选为将化合物A、氧化剂和极性溶剂混合均匀后加入催化剂进行混合。在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌混合，本发明对于所述搅拌混合的速度和时间没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可。
在本发明中，所述光催化氧化反应的光照波长优选为200～800nm，更优选为300～700nm，更优选为400～600nm；光照强度优选为1～3mW/cm2，更优选为1.1～2mW/cm2，最优选为1.125mW/cm2；所述光催化氧化反应的温度优选为25～35℃，更优选为28～32℃，最优选为30℃；所述光催化氧化反应的时间优选为20～35h，更优选为25～30h。在本发明中，所述光催化氧化反应过程中发生的反应如式(1)所示：
Figure BDA0002622258610000061
所述光催化氧化反应后，本发明优选还包括将所述光催化氧化反应的体系进行有机溶剂萃取，合并有机相，用去离子水洗涤、干燥剂干燥、浓缩和柱色谱提纯，得到羰基化合物。
所述萃取前，本发明优选还包括将所述光催化氧化反应的体系进行猝灭；所述猝灭采用的猝灭剂优选为饱和氯化铵溶液；本发明对于所述猝灭剂的用量没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的猝灭剂用量即可。
在本发明中，所述萃取用有机溶剂优选为乙酸乙酯；所述萃取的次数优选为3～4次，合并每次萃取的有机相；本发明对于每次萃取的萃取剂的用量没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的萃取剂用量即可；在本发明的实施例中，所述化合物A的物质的量和单次萃取用的萃取剂的体积之比优选为1mmol：20mL。
在本发明中，所述干燥剂优选为无水硫酸钠或无水硫酸镁。
在本发明中，所述浓缩的方式优选为真空蒸发；本发明对于所述真空蒸发的条件没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的真空蒸发条件将溶剂蒸干即可。
在本发明中，所述柱色谱提纯在进样前，优选将所述浓缩的产物用有机溶剂溶解，所述有机溶剂优选为乙腈、二氯甲烷或乙酸乙酯。在本发明中，所述柱色谱提纯采用的洗脱剂优选包括乙酸乙酯/石油醚混合溶剂，所述混合溶剂中乙酸乙酯和石油醚体积比优选为1：(5～20)，更优选为1：(10～15)。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将三氯化铁(0.047g，0.29mmol)溶解到100mL的去离子水中，调节pH值至1，加入磷钨酸(0.22g，0.08mmol)超声混合0.5h，加入0.1g石墨相氮化碳，在室温、搅拌条件下组装反应12h，过滤，将所得固体产物去离子水洗，然后在85℃条件下干燥5h，得到铁磷钨负载氮化碳。
实施例2
将0.084g环己烷(1.0mmol)、322μL浓度为70wt％的过氧化叔丁醇水溶液(2.5mmol)和2mL乙腈搅拌混合均匀，加入10mg实施例1制备的铁磷钨负载氮化碳，在模拟太阳光(光波长300～800nm，光强为1.125mW/cm2)、25℃条件下光催化氧化反应35h，加入5mL饱和氯化铵溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取3次(每次20mL)，合并有机相后用饱和食盐水洗涤1次，无水硫酸钠干燥，真空蒸发除去溶剂，柱层色谱法提纯，得到环己酮(产率为86％，纯度为98％)。
环己酮的1H核磁共振图谱如图1所示，13C核磁共振图谱如图2所示。
实施例3
将0.108g苄醇(1.0mmol)和2mL乙腈搅拌混合均匀，加入10mg实施例1制备的铁磷钨负载氮化碳，在模拟太阳光(光波长300～800nm，光强为1.125mW/cm2)、空气、25℃条件下光催化氧化反应25h，乙酸乙酯萃取3次(每次20mL)，合并有机相后用饱和食盐水洗涤1次，无水硫酸钠干燥，真空蒸发除去溶剂，柱层色谱法提纯，得到苯甲醛(产率为96％，纯度为99％)。
苯甲醛的1H核磁共振图谱如图3所示，13C核磁共振图谱如图4所示。
实施例4
将0.106g乙苯(1.0mmol)、322μL浓度为70wt％的过氧化叔丁醇水溶液(2.5mmol)和2mL乙腈搅拌混合均匀，加入10mg实施例1制备的铁磷钨负载氮化碳，在模拟太阳光(光波长300～800nm，光强为1.125mW/cm2)、25℃条件下光催化氧化反应35h，加入5mL饱和氯化铵溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取3次(每次20mL)，合并有机相后用饱和食盐水洗涤1次，无水硫酸钠干燥，真空蒸发除去溶剂，柱层色谱法提纯，得到苯乙酮(产率为99％，纯度为99％)。
苯乙酮的1H核磁共振图谱如图5所示，13C核磁共振图谱如图6所示。
实施例5
将0.136g 1-(4-甲基苯基)乙醇(1.0mmol)和2mL乙腈搅拌混合均匀，加入10mg实施例1制备的铁磷钨负载氮化碳，在模拟太阳光(光波长300～800nm，光强为1.125mW/cm2)、空气、25℃条件下光催化氧化反应30h，加入5mL饱和氯化铵溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取3次(每次20mL)，合并有机相后用饱和食盐水洗涤1次，无水硫酸钠干燥，真空蒸发除去溶剂，柱层色谱法提纯，得到4-甲基苯乙酮(产率为84％，纯度为99％)。
4-甲基苯乙酮的1H核磁共振图谱如图7所示，13C核磁共振图谱如图8所示。
实施例6
将0.201g 1-(4-溴苯基)乙醇(1.0mmol)和2mL乙腈搅拌混合均匀，加入10mg实施例1制备的铁磷钨负载氮化碳，在模拟太阳光(光波长300～800nm，光强为1.125mW/cm2)、空气、25℃条件下光催化氧化反应30h，加入5mL饱和氯化铵溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取3次(每次20mL)，合并有机相后用饱和食盐水洗涤1次，无水硫酸钠干燥，真空蒸发除去溶剂，柱层色谱法提纯，得到4-溴苯乙酮(产率为93％，纯度为99％)。
4-溴苯乙酮的1H核磁共振图谱如图9所示，13C核磁共振图谱如图10所示。
实施例7
将0.107g 2-乙基吡啶不会发生端甲基的氧化得到醛(1.0mmol)、322μL浓度为70wt％的过氧化叔丁醇水溶液(2.5mmol)和2mL乙腈搅拌混合均匀，加入10mg实施例1制备的铁磷钨负载氮化碳，在模拟太阳光(光波长300～800nm，光强为1.125mW/cm2)、25℃条件下光催化氧化反应30h，加入5mL饱和氯化铵溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取3次(每次20mL)，合并有机相后用饱和食盐水洗涤1次，无水硫酸钠干燥，真空蒸发除去溶剂，柱层色谱法提纯，得到2-乙酰基吡啶(产率为60％，纯度为98％)。
2-乙酰基吡啶的1H核磁共振图谱如图11所示，13C核磁共振图谱如图12所示。
实施例8
将0.096g 2-乙基呋喃(1.0mmol)、322μL浓度为70wt％的过氧化叔丁醇水溶液(2.5mmol)和2mL乙腈搅拌混合均匀，加入10mg实施例1制备的铁磷钨负载氮化碳，在模拟太阳光(光波长300～800nm，光强为1.125mW/cm2)、25℃条件下光催化氧化反应30h，加入5mL饱和氯化铵溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取3次(每次20mL)，合并有机相后用饱和食盐水洗涤1次，无水硫酸钠干燥，真空蒸发除去溶剂，柱层色谱法提纯，得到2-乙酰基呋喃(产率为65％，纯度为97％)。
2-乙酰基呋喃的1H核磁共振图谱如图13所示，13C核磁共振图谱如图14所示。
实施例9
将0.112g 2-乙基噻吩(1.0mmol)、322μL浓度为70wt％的过氧化叔丁醇水溶液(2.5mmol)和2mL乙腈搅拌混合均匀，加入10mg实施例1制备的铁磷钨负载氮化碳，在模拟太阳光(光波长300～800nm，光强为1.125mW/cm2)、25℃条件下光催化氧化反应30h，加入5mL饱和氯化铵溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取3次(每次20mL)，合并有机相后用饱和食盐水洗涤1次，无水硫酸钠干燥，真空蒸发除去溶剂，柱层色谱法提纯，得到2-乙酰基噻吩(产率为63％，纯度为99％)。
2-乙酰基噻吩的1H核磁共振图谱如图15所示，13C核磁共振图谱如图16所示。
实施例10
将0.122g 1-苯乙醇(1.0mmol)和2mL乙腈搅拌混合均匀，加入10mg实施例1制备的铁磷钨负载氮化碳，在模拟太阳光(光波长300～800nm，光强为1.125mW/cm2)、空气、25℃条件下光催化氧化反应30h，乙酸乙酯萃取3次(每次20mL)，合并有机相后用饱和食盐水洗涤1次，无水硫酸钠干燥，真空蒸发除去溶剂，柱层色谱法提纯，得到苯乙酮(产率为96％，纯度为99％)。
对比例1
按照实施例4的制备方法制备4-甲基苯乙酮，与实施例7的区别在于，催化剂为十钨酸，4-甲基苯乙酮的产率为43％，纯度为99％。
对比例2
按照实施例9的制备方法制备苯乙酮，与实施例7的区别在于，催化剂为CTF-Th@SBA-15(参考文献ACS Catal.2017,7,5438-5442制备得到)，苯乙酮的产率为90％，纯度为99％。
实施例11
催化剂循环使用
将实施例3光催化反应后的体系真空抽滤，将得到的固体产物乙腈洗涤3次后在60℃烘箱中烘干，得到回收铁磷钨负载氮化碳催化剂，然后继续按照实施例3的方法对苄醇光催化氧化5次，苯甲醛的产率分别为96％、96％、95％、94％、93％，产率有所下降是因为催化剂在回收时会部分损失，说明，本发明提供的铁磷钨负载氮化碳催化剂的循环利用率高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种羰基化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将化合物A、氧化剂、催化剂和极性溶剂混合，进行光催化氧化反应，得到羰基化合物；
所述催化剂为铁磷钨负载氮化碳；所述铁磷钨负载氮化碳的制备方法，包括以下步骤：将水溶性铁盐溶解于水中，调节铁盐溶液至酸性后与磷钨酸混合，然后加入氮化碳进行组装反应，得到铁磷钨负载氮化碳；
所述羰基化合物的制备原料不含酸、碱或配体；
所述化合物A具有式I所示结构：
Figure FDA0002622258600000011
所述式I中，R1包括氢、卤素基、直链烷基、芳基、酰基或烷氧基；
R2包括氢、环烯基、环烷基、芳基或杂环基；
R3包括氢或羟基；
当所述R1为氢或卤素基时，所述R2和R3不同时为氢；
当所述R1为氢或卤素基且R2为氢时，所述R3不为羟基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述直链烷基包括甲基或乙基。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述R1和R2中的芳基独立包括苯基、对甲苯基、对乙苯基、对溴苯基、对硝基乙苯基或对甲氧基乙苯基。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环烷基包括环己烷、环戊烷或甲基环己烷。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述杂环基包括含氮杂环基、含氧杂环基或含硫杂环基。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂包括过氧化叔丁醇、过氧化氢、高碘酸、氧气或空气。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述极性溶剂包括腈类溶剂、氯代烷烃类溶剂或腈类溶剂和水的混合溶剂。
8.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述化合物A和氧化剂的摩尔比为1：(2～5)。
9.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述化合物A物质的量和催化剂质量之比为(0.1～1)mmol：1mg。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述光催化氧化反应的温度为25～35℃，时间为20～35h。
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