CN107652170B - 一种有机-无机杂多酸盐催化环戊烯氧化制备戊二醛的方法 - Google Patents
一种有机-无机杂多酸盐催化环戊烯氧化制备戊二醛的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种戊二醛的制备方法,即涉及一种有机‑无机杂多酸盐催化环戊烯氧化制备戊二醛的新方法,其特征在于采用[C6H5CH2N(CH3)2(CH2)3SO3H]Ti0.5PW4O16为催化剂,丙酮为溶剂,在环戊烯和催化剂的摩尔比为30:1、环戊烯和过氧化氢(30wt%H2O2)的摩尔比为1:1.5、溶剂体积为环戊烯的56倍、温度为35℃的条件下反应3h,戊二醛的收率为70%,催化剂经过滤、洗涤并干燥后,可重复使用。本发明在催化环戊烯氧化制备戊二醛的过程中即解决了均相催化中催化剂和产物难以分离的问题同时又克服了多相催化中反应速率慢、活性组分易流失的缺点,且环境友好,后处理简单,具有重要的理论意义和工业价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机-无机杂多酸盐催化环戊烯氧化制备戊二醛的方法,具体地说是一种以[C6H5CH2N(CH3)2(CH2)3SO3H]Ti0.5PW4O16(简写为[BDMAPS]Ti0.5PW4O16)为催化剂,在丙酮溶剂中非均相催化环戊烯氧化制备戊二醛的方法,属于催化剂的制备与应用领域。
背景技术
戊二醛(GA)是一种略带刺激性的透明油状液体,在工业水处理、石油化工、医疗卫生、皮革化学、及科研领域等方面具有重要应用。根据现有资料,戊二醛的合成方法主要包括吡啶还原法,吡喃法,戊二酸法,戊二醇法以及环戊烯氧化法。其中,吡喃法在工业上占主导地位。如CN1358704A公开了在特制的管式反应器内将乙烯基甲醚和丙烯醛加压合成吡喃制备戊二醛;CN102992975A公开了将水、2-甲氧基-3,4-二氧吡喃和磷酸在管式反应器内部分水解,然后将水解产物加入到填装有固体酸催化剂的精馏塔内精馏制备戊二醛的方法。但繁杂的反应过程,苛刻的工艺条件以及较高的成本限制了它的进一步发展。
随着石油化工的迅速发展,裂解的副产物C5馏分为戊二醛的生产提供了充分的原料来源,因此由环戊烯氧化制备戊二醛的合成路线得到了科学家的广泛关注。CN1485307A公布了在甲酸体系中以过氧化氢为氧化剂直接氧化环戊烯制备戊二醛的方法,戊二醛收率为57%;CN102603500A报道了在微通道反应器内以钨酸为催化剂,过氧化氢为氧化剂以及叔丁醇为溶剂催化环戊烯氧化制备戊二醛的方法。CN1680032A介绍了在介孔分子筛HMS的合成过程中原位引入WO3活性物种,合成了含钨介孔分子筛催化剂W-HMS,并用于催化环戊烯氧化制备戊二醛,戊二醛收率为76%;CN1446631A描述了在介孔分子筛SBA-15上原位引入WO3活性物种制备了催化剂W-SBA-15并用于催化环戊烯氧化制备戊二醛的过程。CN1425498A公开了一种采用均相醇-水热合成法将钨酸铵或钨酸负载到具有空心壳结构的二氧化钛微球上,制备了一种纳米中孔结构的含钨催化剂WO3/TiO2,在催化环戊烯氧化制备戊二醛过程中得到了60%的戊二醛收率。上述均相催化体系存在反应完成后催化剂难以和产物分离的问题,不利于催化剂的循环使用;而多相催化体系虽然催化剂易分离,但具有反应速率慢、活性组分易流失等缺点。
有机-无机杂多化合物由于其可组装的酸碱性以及氧化还原特性在催化领域得到广泛关注。另外,由于有机-无机杂多化合物具有有机和无机两部分结构,作为催化剂在反应中具有良好的两相相溶性,不仅可以提高催化反应速率,而且反应完成后,易于和有机产物分离。2008年,Leng等利用磺酸根功能化的催化剂[MIM-PS]3PW12O40、[C5H5N(CH2)3SO3H]3PW12O40和[(CH3CH2)3N(CH2)3SO3H]3PW12O40在催化醇和酸的酯化反应中得到了较好的催化效果(Angew.Chem.Int.Ed.,2009,48,168-171);2016年,Xie等报道了一种利用Sm掺杂的–Lewis双酸型催化剂Sm0.33[TEAPS]2PW12O40催化松香二聚制备聚合树脂反应(SpringerPlus,2016,5,460);另外,Xie等将有机-无机杂多化合物用于催化FCC(催化裂化)汽油的烷基化脱硫反应中,研究发现Sm0.33[MIM-PS]HPW12O40表现出强的烷基化催化活性,不仅可以将FCC汽油中难脱除的噻吩类硫化物完全脱除,而且催化剂可以有效地回收和循环利用(高等学校化学学报,2017,38,72-76)。迄今为止,将有机-无机杂多化合物用于催化环戊烯氧化制备戊二醛的反应,在国内外文献中还鲜有报道。开发创制一条高效、经济、绿色的戊二醛制备新途径,具有重要的理论意义和广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有环戊烯氧化制备戊二醛反应中戊二醛的收率不高及催化剂回收利用效率低等问题,开发一种环戊烯氧化制备戊二醛的新方法。将有机-无机杂多化合物用于催化环戊烯氧化制备戊二醛的反应中,发现–Lewis双酸型有机-无机杂多酸盐[C6H5CH2N(CH3)2(CH2)3SO3H]Ti0.5PW4O16表现出强的选择性催化氧化活性,不仅环戊烯具有高的转化率,而且产物戊二醛具有高的选择性;另外,反应结束后,催化剂自动从反应体系中析出,可以有效地回收和循环利用。
本发明涉及的催化剂[C6H5CH2N(CH3)2(CH2)3SO3H]Ti0.5PW4O16(简写为[BDMAPS]Ti0.5PW4O16)的结构式如下:
基于如上所述,本发明涉及一种戊二醛的制备方法,即涉及一种有机-无机杂多化合物催化剂催化环戊烯氧化制备戊二醛的新方法,其特征是采用以Ti4+和有机阳离子复合的有机-无机杂多酸盐[BDMAPS]Ti0.5PW4O16为催化剂,在一定环戊烯和催化剂摩尔比、一定环戊烯和氧化剂摩尔比、一定溶剂及体积、一定温度下反应一定时间,反应结束后,回收回用催化剂。
本发明提供的有机-无机杂多酸盐催化剂[BDMAPS]Ti0.5PW4O16的具体制备方法如下:
称取20g(0.1637mol)的1,3-丙磺酸内酯加入到250mL三口烧瓶中,用适当的乙酸乙酯使其溶解。在50℃的油浴中搅拌保温30min,然后在机械搅拌下加入22.14g(0.1637mol)的N,N-二甲基苄胺。滴加完毕后,保温3h,随后将反应液减压抽滤,得到白色固体。用乙酸乙酯将白色固体洗涤三次,并在100℃下真空干燥5h,最后得到白色粉末中间体。
取2.5g(10mmol)钨酸加入到含有24.3mL 30wt%H2O2水溶液的100mL三口烧瓶中,在65℃下机械搅拌直到获得透明溶液。当反应液冷却到室温后,加入2.5mmol 85%磷酸,并用去离子水稀释到30mL。将0.643g(2.5mmol)上述合成的白色粉末中间体以及0.313g(1.25mmol)的硫酸钛溶解在20mL的水溶剂中,在2min内滴加到上述溶液中,并持续搅拌5h。搅拌结束后,旋蒸除去大部分的水,然后将浓缩液在45℃下真空干燥,最后得到浅黄色固态催化剂。
本发明提供的催化环戊烯氧化制备戊二醛的技术方案是这样实现的:
在配有球形冷凝管的25mL圆底烧瓶中,加入5mL丙酮、0.18mL H2O2(30wt%)、0.09mL环戊烯和0.065g催化剂[BDMAPS]Ti0.5PW4O16,控制温度为35℃并磁力搅拌3h至反应结束,以环己酮为内标物利用气相色谱测定环戊烯的转化率和产物戊二醛的含量,而反应体系中的催化剂经过滤、洗涤并烘干,然后按照和上述相同的步骤继续下一次反应。
本发明提供的催化环戊烯氧化制备戊二醛的方法与现有技术相比具有以下特点:
(2)催化活性高,不仅环戊烯的转化率高,而且产物戊二醛的选择性高。
(3)兼具均相催化和多相催化的优点,反应速率快,所需时间短,催化剂易分离回收。
(4)催化剂催化性能稳定,循环使用效率高。
具体实施方法
下列实施例用来进一步说明本发明,但不因此而限制本发明。
【实施例1】在配有球形冷凝管的25mL圆底烧瓶中,加入5mL丙酮、0.18mL H2O2(30wt%)、0.09mL环戊烯和0.05mmol催化剂[BDMAPS]Ti0.5PW4O16,控制温度为35℃并磁力搅拌3h至反应结束,以环己酮为内标物利用气相色谱测定环戊烯的转化率和产物戊二醛的含量,测得环戊烯的转化率为99%,戊二醛的选择性为70%。
【实施例2-6】实验条件与反应步骤同实施例1,反应结束后,将反应液中的固体催化剂过滤、洗涤、烘干后,重复实施例1的实验步骤,进行了5次重复实验。催化剂在循环使用5次后,环戊烯的转化率仍高达95%,戊二醛的选择性为66%。
【对比例1】在配有球形冷凝管的25mL圆底烧瓶中,加入5mL丙酮、0.18mL H2O2(30wt%)和0.09mL环戊烯,控制温度为35℃,磁力搅拌3h至反应结束,以环己酮为内标物利用气相色谱测定环戊烯的转化率和产物戊二醛的含量,测得环戊烯的转化率为0%,戊二醛的选择性为0%。
【对比例2】在配有球形冷凝管的25mL圆底烧瓶中,加入5mL丙酮、0.18mL H2O2(30wt%)、0.09mL环戊烯和0.05mmol催化剂Ti(SO4)2,控制温度为35℃,磁力搅拌3h至反应结束,测得环戊烯的转化率为1%,戊二醛的选择性为0%。
【对比例3】在配有球形冷凝管的25mL圆底烧瓶中,加入5mL丙酮、0.18mL H2O2(30wt%)、0.09mL环戊烯和0.05mmol催化剂[BDMA]3PW4O16,控制温度为35℃,磁力搅拌3h至反应结束,测得环戊烯的转化率为85%,戊二醛的选择性为44%。
【对比例4】在配有球形冷凝管的25mL圆底烧瓶中,加入5mL丙酮、0.18mL H2O2(30wt%)、0.09mL环戊烯和0.05mmol催化剂[BDMAPS]3PW4O16,控制温度为35℃,磁力搅拌3h至反应结束,测得环戊烯的转化率为86%,戊二醛的选择性为48%。
【对比例5】在配有球形冷凝管的25mL圆底烧瓶中,加入5mL丙酮、0.18mL H2O2(30wt%)、0.09mL环戊烯和0.05mmol催化剂[BDMA]Ti0.5PW4O16,控制温度为35℃,磁力搅拌3h至反应结束,测得环戊烯的转化率为83%,戊二醛的选择性为42%。
【对比例6】在配有球形冷凝管的25mL圆底烧瓶中,加入5mL丙酮、0.18mL H2O2(30wt%)、0.09mL环戊烯和0.05mmol催化剂[BDMAPS]Ti0.5PW12O40,控制温度为35℃,磁力搅拌3h至反应结束,测得环戊烯的转化率为55%,戊二醛的选择性为12%。
【对比例7】在配有球形冷凝管的25mL圆底烧瓶中,加入5mL丙酮、0.18mL H2O2(30wt%)、0.09mL环戊烯和0.05mmol催化剂[BDMAPS]MnPW4O16,控制温度为35℃,磁力搅拌3h至反应结束,测得环戊烯的转化率为78%,戊二醛的选择性为26%。
【对比例8】在配有球形冷凝管的25mL圆底烧瓶中,加入5mL丙酮、0.18mL H2O2(30wt%)、0.09mL环戊烯和0.05mmol催化剂[BDMAPS]Fe0.33PW4O16,控制温度为35℃,磁力搅拌3h至反应结束,测得环戊烯的转化率为98%,戊二醛的选择性为64%。
【对比例9】在配有球形冷凝管的25mL圆底烧瓶中,加入5mL丙酮、0.18mL H2O2(30wt%)、0.09mL环戊烯和0.05mmol催化剂[BDMAPS]CoPW4O16,控制温度为35℃,磁力搅拌3h至反应结束,测得环戊烯的转化率为85%,戊二醛的选择性为24%。
【对比例10】在配有球形冷凝管的25mL圆底烧瓶中,加入5mL丙酮、0.18mL H2O2(30wt%)、0.09mL环戊烯和0.05mmol催化剂[BDMAPS]Zr0.5PW4O16,控制温度为35℃,磁力搅拌3h至反应结束,测得环戊烯的转化率为95%,戊二醛的选择性为2%。
【对比例11】在配有球形冷凝管的25mL圆底烧瓶中,加入5mL叔丁醇、0.18mL H2O2(30wt%)、0.09mL环戊烯和0.05mmol催化剂[BDMAPS]Ti0.5PW4O16,控制温度为35℃,磁力搅拌3h至反应结束,测得环戊烯的转化率为49%,戊二醛的选择性为36%。
【对比例12】在配有球形冷凝管的25mL圆底烧瓶中,加入5mL二氯乙烷、0.18mL H2O2(30wt%)、0.09mL环戊烯和0.05mmol催化剂[BDMAPS]Ti0.5PW4O16,控制温度为35℃,磁力搅拌3h至反应结束,测得环戊烯的转化率为23%,戊二醛的选择性为54%。
Claims (1)
1.一种有机-无机杂多酸盐催化环戊烯氧化制备戊二醛的方法,其特征在于以[C6H5CH2N(CH3)2(CH2)3SO3H]Ti0.5PW4O16为催化剂,丙酮为溶剂,在环戊烯和催化剂的摩尔比为30:1、环戊烯和30wt%过氧化氢的摩尔比为1:1.5、溶剂体积为环戊烯的56倍、温度为35℃的条件下反应3h,戊二醛的收率为70%,催化剂经过滤、洗涤并干燥后,可重复使用。
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Citations (1)
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Non-Patent Citations (3)
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Oxidative cleavage of alkenes catalyzed by a water/organic soluble manganese porphyrin complex;Shiuh-Tzung Liu等;《Tetrahedron》;20070219;第63卷(第8期);1821-1825 * |
反应萃取法合成戊二醛中H3PMOx W12-x O40的催化作用;单玉华等;《分子催化》;19990228;第13卷(第1期);摘要,正文第1段,2.2节 * |
杂多酸季铵盐在氧化反应中的应用研究;张烨红;《化工中间体》;20091231(第07期);摘要、17页3.2节 * |
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