CN110624603B - 一种过渡金属掺杂十聚钨酸季铵盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光催化材料合成领域，公开了一种过渡金属掺杂的十聚钨酸季铵盐制备方法，以及基于它作催化剂的高效可见光催化分子氧选择氧化有机物的转化体系。采用二水合钨酸钠和过渡金属氯合物为原料，合成了一系列掺杂不同过渡金属的十聚钨酸铵盐催化剂。发明的制备方法简单，合成的催化剂品质高，其在乙腈、特别含酸性水溶液的乙腈介质中和可见光照射下，能高效催化分子氧选择氧化环己烷、甲苯、乙苯、苯甲醇合成相应的含氧有机物。
Description
技术领域
本发明涉及一种过渡金属掺杂十聚钨酸季铵盐催化剂的制备方法。
背景技术
有机物选择氧化是一类非常重要的转化反应，因为其含氧产物作为大宗化工原料和关键中间体已经在工业上得到了广泛应用。例如，环己烷选择氧化合成的环己酮和环己醇（KA油）是制备化纤和精细化学品的重要原料。传统的氧化方法需要的条件较苛刻，环己烷转化率不高，KA油的收率比较低，能耗大且污染严重，所以开发新的环己烷氧化体系一直是化学工作者研究的热点与难题。十聚钨酸盐因其具有光敏特性且量子效率高而受到广泛关注。其在有机合成，催化领域尤其是光催化领域已有很多研究工作报道。十聚钨酸盐乙腈溶液对光的吸收主要在紫外区，在已报道的十聚钨酸盐光催化氧化反应当中，以紫外光作为激发光源较多。从绿色化学的角度出发，寻求更温和，更环保的条件实现化学反应是关键。以紫外光作为激发光源，虽然其具有高能量的特点，但是其相对于可见光而言在对生物健康等方面存在缺陷。我们课题组利用十聚钨酸盐在可见光区有少量吸收的现象进行可见光下光催化反应。以乙腈作为溶剂，分子氧作为氧化剂，主要以环己烷作为底物进行探针反应，改变反应体系的酸强度，水含量等条件实现可见光下光催化活性的提高。通过对反应体系反应前后的紫外-可见光谱表征和它的循环伏安测定，并结合反应结果，提出了酸性添加剂对该可见光催化氧化的促进机理[Appl. Catal. B-Environ. 2015, (164):113-119]。因此，继续对十聚钨酸季铵盐进行优化设计，是提高其催化性能的有效思路。
在多金属氧酸盐化合物中缺位和取代型多金属氧酸盐中通过引入第二过渡金属离子也可以调控和改变整个聚阴离子簇的物理化学性能，作为取代原子的过渡金属原子种类众多，因此也可以通过改变取代金属元素类型来设计合成符合要求的催化剂材料。由于金属取代的POMs具有丰富多彩的结构和有趣的磁学、光学和催化性能，因此将过渡金属离子或稀土离子引入到多金属氧酸盐中合成金属取代的多金属氧酸盐越来越受到人们的关注。Neumann [Inorg. Chem. 1995, (34): 5753-5760]等人制备了一种用贵金属（RuIII，PdII，PtII）取代的多金属氧酸盐，当使用30％过氧化氢作为氧化剂时，它对烯烃氧化具有良好的活性和选择性。Hill et.al [Inorg. Chem. 2001, (40): 418-419]制备了H2Na14[FeIII2(NaOH2)2(P2W15O56)2]夹层催化剂，对烯烃的环氧化具有高选择性。由过渡金属取代的多金属氧酸盐代表着一个非常大的分支方向，经典多酸结构中过渡金属处于最高氧化态，例如MoVI、WVI而且因其可逆的氧化还原过程和强的布朗斯特酸性，非常适合做多电子转移反应的催化剂。相对于以往的经典多酸，该结构类型除了自身结构新奇外，而且可以引入更多具有光、电、磁等不同特性的稀土和过渡金属原子，使其本身功能特性得到扩展和加强。2007年王恩波课题组合成了4例钼酸盐[Inorg. Chim. Acta. 2007, (2): 421-430]，由还原态的钼(V)磷酸盐作为金属氧簇结构单元和过渡金属(Co，Zn和Cd)离子作为桥连金属，合成了4例三维结构的多金属氧酸盐。综上所述，将过渡金属或稀土金属引入十聚钨酸季铵盐体系中，改善其催化性能，在理论和实际应用中具有一定的潜在价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种过渡金属改性的十聚钨酸季铵盐催化剂合成方法。本发明提供的过渡金属改性催化剂用于可见光催化分子氧选择氧化有机物合成含氧产物，具有优异的转化率及目标产物选择性。
本发明所述的过渡金属改性多酸季铵盐的制备方法，所述方法包括以下几个步骤：
（1）将6.4 g二水合钨酸钠加入40 ml水中搅拌、溶解、加热、煮沸；然后在搅拌下加入13.4 ml含有过渡金属盐的3 mol/L盐酸溶液调节反应液pH为 1.6-2.5，在100℃聚合10min；
（2）将步骤（1）所得溶液在搅拌下加入6 mol/L的季铵盐溶液2 mL在一定温度下进行离子交换25-30 min，期间会析出大量的过渡金属掺杂的十聚钨酸季铵盐固体；
（3）待步骤（2）中所获得反应溶液及沉淀转移至水热反应釜中，一定温度下水热处理一段时间后充分冷却，过滤分离出沉淀经洗涤、60-80℃真空干燥8-12小时，得到过渡金属掺杂的十聚钨酸季铵盐催化剂。
所述有机季铵盐为四甲基、四乙基、四丙基和四丁基氯或溴化铵。
在步骤（1）中所述过渡金属盐为第一副族的二价铁、钴、镍、铜的氯化物，以及三价铁的氯化物，其掺杂量以摩尔计为十聚钨酸根摩尔量的1-20%。
在步骤（1）和（2）中所述的pH为1.6-2.5，优选为2.0。
在步骤（3）所述水热处理温度为80-150℃，优选为100-120℃，最优选为100℃。
在步骤（3）所述水热处理时间为6~30小时，优选为12~24小时，最优选为24小时。
本发明提供过渡金属掺杂的十聚钨酸四烷基季铵盐催化剂的制备方法简便、实用，能明显改进催化剂的合成品质，在用于可见光催化分子氧选择氧化有机物合成含氧化学品中，展示出重要改进的可见光催化活性和选择性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明所提供的过渡金属掺杂的十聚钨酸四烷基季铵盐催化剂的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们限定为对本发明的保护范围。
实施例1（1-1~1-4）：
本实施例提供的过渡金属Ni(II)掺杂四丁基十聚钨酸铵盐的制备方法是按照以下步骤制备得到的：
（1）在配有搅拌子的100 ml圆底烧瓶中，加入6.4 g的二水合钨酸钠与40 mL去离子水，加热至沸腾后，快速加入含有不同量的NiCl2•6H2O（其用量按摩尔计为十聚钨酸根摩尔量的1%, 5%, 10%, 20%）的3 mol/L的盐酸，调节pH值约等于2.0，100℃油浴中聚合反应约10 min。（2）将获昨的聚合反应滴加6 mol/L四丁基溴化铵溶液2 mL并进行离子交换，期间控制pH值稳定在2.0，会有大量白色沉淀生成，滴加完成后，在80-100℃继续反应25-30min, 期间会产生大量固体。（3）将含固体的反应液转移至100 ml水热处理釜中，100℃反应12 h，待冷却后用去离子水和乙醇洗涤抽滤，60℃真空干燥得到Ni(II)掺杂的十聚钨酸四丁基铵盐催化剂。
对比例1：由实施例1所述的制备方法，不同的是在制备过程中不掺过渡金属盐，制备得到纯的四丁基十聚钨酸铵盐。
取摩尔用量为反应物环己烷摩尔用量的1.2 mmol%上述产品溶于5.5 mL乙腈中，纯氧做氧化剂，反应温度为35℃。在常压（1 atm）、冷凝条件下, 在35 W卤钨灯可见光的照射下催化氧化1 mmol环己烷，反应时间为12 h，反应产物通过气相色谱分析。具体结果见表1。
表１
由表1可知，用本发明中所述的方法制备的Ni掺杂十聚钨酸铵盐催化剂通过水热处理，光催化氧化环己烷的转化率可以达到18-22%, 其中Ni掺杂量为5%的催化剂显示出最好的光催化活性，其转化率远远高于对照例1所制纯十聚钨酸四丁基铵盐催化剂的反应结果。
实施例2（2-1~2-4）：
本实施例提供的过渡金属Co (II)掺杂四丁基十聚钨酸季铵盐的制备方法包括以下步骤：按照实施例1的方法进行，所不同的是在步骤（1）中用CoCl2•6H2O代替NiCl2•6H2O作为过渡金属掺杂剂，使用四丁基氯化铵溶液作为阳离子交换剂，合成了Co (II)掺杂量分别为1%, 5%, 10%, 20%的四丁基十聚钨酸铵盐催化剂。
按[0015]所述的方法对上述实施例2所制备的催化剂进行光催化分子氧选择氧化环己烷的评价，具体结果见表2。
表2
由表2可知，用本发明中所述的方法制备的Co (II)掺杂十聚钨酸四丁基季铵盐催化剂通过水热处理，光催化氧化环己烷的转化率可以达到14-19%，环己酮的选择性也可以达到76-82%。其中Co (II)掺杂量为5%的催化剂显示出最好的光催化活性。
实施例3（3-1~3-4）：
本实施例提供的过渡金属Fe(III) 四丁基十聚钨酸铵盐的制备方法包括以下步骤：按照实施例1的方法进行，所不同的是在步骤（1）中用FeCl3•6H2O代替NiCl2•6H2O作为过渡金属掺杂剂，合成了Fe (III)掺杂量分别为1%, 5%, 10%, 20%的四丁基十聚钨酸铵盐催化剂。
对照例2：本对照例提供的过渡金属Fe(II) 掺杂四丁基十聚钨酸铵盐的制备方法包括以下步骤：按照实施例1-2的方法进行，所不同的是在步骤（1）中用FeCl2•4H2O代替NiCl2•6H2O作为过渡金属掺杂剂，并且在该催化剂制备全过程中通入高纯氮气以避免FeCl2的氧化，合成了Fe (II)掺杂量5%的四丁基十聚钨酸铵盐催化剂。
按[0015]所述的方法对上述实施例3所制备的催化剂进行光催化分子氧选择氧化环己烷的评价，具体结果见表3。
表3
由表3可知，用本发明中所述的方法制备的Fe(III)或Fe(II)十聚钨酸四丁基季铵盐，其光催化氧化环己烷的转化率可以达到12-17%，其中掺杂5 %Fe(II)的催化剂显示出最好的光催化活性。
实施例4（4-1~4-4）：
本实施例提供的过渡金属Cu(II) 掺杂四丁基十聚钨酸铵盐的制备方法包括以下步骤：按照实施例1的方法进行，所不同的是在步骤（1）中用CuCl2•2H2O代替NiCl2•6H2O作为过渡金属掺杂剂，合成了Cu(II)掺杂量分别为1%, 5%, 10%, 20%的四丁基十聚钨酸铵盐催化剂。
按[0015]所述的方法对上述实施例4所制备的催化剂进行光催化分子氧选择氧化环己烷的评价，具体结果见表4。
表4
由表4可知，用发明中所述的方法制备的Cu掺杂十聚钨酸四丁基季铵盐催化剂通过水热处理，光催化氧化环己烷的转化率可以达到10-14%。
实施例5（5-1~5-4）：
本实施例提供的过渡金属Zn(II) 掺杂四丁基十聚钨酸铵盐的制备方法包括以下步骤：按照实施例1的方法进行，所不同的是在步骤（1）中用ZnCl2代替NiCl2•6H2O作为过渡金属掺杂剂，合成了Zn(II)掺杂量分别为1%, 5%, 10%, 20%的四丁基十聚钨酸铵盐催化剂。
按[0015]所述的方法对上述实施例4所制备的催化剂进行光催化分子氧选择氧化环己烷的评价，具体结果见表5。
表5
由表5可知，用发明中所述的方法制备的Zn掺杂十聚钨酸四丁基季铵盐催化剂通过水热处理，光催化氧化环己烷的转化率可以达到11-15%。
实施例6（6-1~6-4）：
按实施例1-2所述方法制备Ni掺杂量为5%Ni掺杂十聚钨酸四丁基季铵盐催化剂，所不同的是在步骤（3）聚四氟乙烯反应釜中进行水热处理的温度分别设定为80℃，110℃，120℃和150℃。
按[0015]所述的方法对上述实施例 6所制备的催化剂进行光催化分子氧选择氧化环己烷的评价，具体结果见表6。
表6
由表6可知，用发明中所述的方法在不同水热处理温度下制备得到的5%Ni掺杂十聚钨酸四丁基季铵盐催化剂光催化氧化环己烷的转化率可以达到18-22%，其最佳水热处理温度为100℃。
实施例7（7-1~7-3）：
按实施例1-2所述方法制备5%Ni掺杂十聚钨酸四丁基季铵盐催化剂，所不同的是在步骤（3）聚四氟乙烯反应釜中进行水热处理的时间分别设定为6，12，18和24小时。
按[0015]所述的方法对上述实施例 7所制备的催化剂进行光催化分子氧选择氧化环己烷的评价，具体结果见表7。
表7
由表7可知，用发明中所述不同水热处理时间制备得到的5%Ni掺杂十聚钨酸四丁基季铵盐催化剂，在光催化氧化环己烷的转化率可以达到11-22%，同时环己酮的选择性也可以达到77%。其最佳水热处理时间为12 h。
实施例8（8-1~8-3）：
按实施例1-2所述方法制备Ni掺杂量为5%Ni掺杂十聚钨酸四丁基季铵盐催化剂，所不同的是在步骤（1）中酸化聚合的pH值分别调节为1.6, 2.0, 2.3和2.5。
按[0015]所述的方法对上述实施例 8所制备的催化剂进行光催化分子氧选择氧化环己烷的评价，具体结果见表8。
表8
由表8可知，用发明中所述的方法在不同pH下酸化聚合制备得到的5%Ni掺杂十聚钨酸四丁基季铵盐催化剂，在光催化氧化环己烷的转化率可以达到10-22%。其中最佳pH为2.0。
实施例9（9-1~9-4）：
按实施例1-2所述方法制备Ni掺杂量为5%的十聚钨酸四烷基季铵盐催化剂，所不同的是在步骤（2）中所使用的有机季铵盐分别为四甲基溴化铵，四乙基溴化铵和四丙基溴化铵。
按[0015]所述的方法对上述实施例9所制备的催化剂进行光催化分子氧选择氧化环己烷的评价，所不同的是这里使用了0.6 mL 2 mol/L盐酸作为添加剂，具体结果见表9。
表9
由表9可知，Ni的掺杂对十聚钨酸四烷基季铵盐催化剂光催化活性均有显著提升，在光催化氧化环己烷的转化率可以达到34-37%, 其中四甲基季铵盐催化剂活性最高。
试验例1（1-1~1-4）：
本试验例所用催化剂为实施例1-2所述方法制备的5%Ni掺杂十聚钨酸四丁基季铵盐催化剂，按照[0015]所述的方法评价该催化剂光催化分子氧选择氧化环己烷的性能，所不同的是这里考察了催化剂用量对光催化性能的作用，具体结果见表10。
表10
由表10可知，随着催化剂用量的增加, 光催化氧化环己烷的转化率逐渐上升, 环己酮选择性也逐渐增大。
试验例2（2-1~2-4）：
本试验例所用催化剂为实施例1-2所述方法制备的5%Ni掺杂十聚钨酸四丁基季铵盐催化剂，按照[0015]所述的方法评价该催化剂光催化分子氧选择氧化的性能，所不同的是这里考察了分别加入1.2 mmol 的HCl，HAc，PhSO3H，H3PO4或，H2SO4，以及0.5 ml水对其光催化氧性能的影响，具体结果见表11。
表11
由表11可知，不同酸助剂对催化剂活性均有提升, 环己烷的转化率可达21-34%，其中HCl作为酸性添加剂给出最高的环己烷转化率。
试验例3（3-1~3-5）：
本试验例所用催化剂为实施例1-2所述方法制备的5%Ni掺杂十聚钨酸四丁基季铵盐催化剂，按照[0015]所述的方法评价该催化剂光催化分子氧选择氧化环己烷的性能，所不同的是这里考察了在有0.5 mL水时，添加剂浓盐酸用量对反应结果的影响，具体结果见表12。
表12
由表12可知，盐酸用量对催化剂活性有一定影响, 环己烷转化率达25-34%, 且随着用量增加，环己烷转化率先增后降，其最佳添加量为1.2 mmol。
试验例4（4-1~4-6）：
本试验例所用催化剂为实施例1-2所述方法制备的5%Ni掺杂十聚钨酸四丁基季铵盐催化剂，按照[0015]所述的方法评价该催化剂光催化分子氧选择氧化环己烷的性能，所不同的是这里在添加了1.2 mmol浓盐酸下，考察了添加剂水用量对反应结果的影响，具体结果见表13。
表13
由表13可知，助剂水的用量可提高环己烷的转化率, 随着用量增加，环己烷转化率先增后降, 但环己酮选择性下降明显，其最佳添加量为0.5 mL。
试验例5（5-1~5-5）：
本试验例所用催化剂为实施例1-2所述方法制备的5%Ni掺杂十聚钨酸四丁基季铵盐催化剂，按照[0015]所述的方法评价该催化剂光催化分子氧选择氧化环己烷的性能，所不同的是这里考察了光照时间对反应结果的影响，具体结果见表14。
表14
由表14可知，随着反应时间的增长，环己烷的转化率由7%逐渐提升至35%。
试验例6（6-1~6-4）：
本试验例所用催化剂为实施例1-2所述方法制备的5%Ni掺杂十聚钨酸四丁基季铵盐催化剂，按照[0015]所述的方法评价该催化剂光催化分子氧选择氧化环己烷的性能，所不同的是这里考察了光源卤钨灯功率对反应结果的影响，具体结果见表15。
表15
由表15可知，光照功率对环己烷转化率影响明显，随着功率增大，环己烷的转化率由11%逐渐提升至25%。
试验例7：
本试验例所用催化剂为实施例1-2所述方法制备的5%Ni掺杂十聚钨酸四丁基季铵盐催化剂，按照[0015]所述的方法评价该催化剂光催化分子氧选择氧化环己烷的性能，所不同的是这里考察了使用空气作氧化剂对反应结果的影响，气相色谱结果为环己烷的转化率为8.03%。
试验例8：
本试验例所用催化剂为实施例1-2所述方法制备的5%Ni掺杂十聚钨酸四丁基季铵盐催化剂，按照[0015]所述的方法评价该催化剂光催化分子氧选择氧化环己烷的性能，所不同的是这里考察了氧气压力为2atm对反应结果的影响，气相色谱结果为环己烷的转化率为26.57%。
试验例9（9-1~9-7）：
本试验例所用催化剂为实施例1-2所述方法制备的5%Ni掺杂十聚钨酸四丁基季铵盐催化剂，按照[0015]所述的方法评价该催化剂光催化分子氧选择氧化的性能，所不同的是这里考察了各种反应底物环己烷、甲苯、乙苯和苯甲醇，以及水、盐酸和两者混合物作添加剂的影响，具体结果见表16。
表16
由表16可知，Ni掺杂十聚钨酸季铵盐对底物甲苯，乙苯，苯甲醇的氧化都有较高的光催化活性。
由以上实施例可知，本发明提供了一种过渡金属改性十聚钨酸四丁基铵盐的催化剂合成方法。本发明提供的过渡金属改性十聚钨酸四丁基铵盐在光催化分子氧氧化环己烷的反应中具有优异的性能，较之未改性前的十聚钨酸四丁基季铵盐催化剂，环己烷的转化率由8%提升至22%左右。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干优化，这些优化也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种过渡金属掺杂十聚钨酸季铵盐的制备方法，所述方法包括以下几个步骤：
（1）将二水合钨酸钠加入水中搅拌、溶解、加热、煮沸, 然后加入含一定量过渡金属盐的3 mol/L盐酸调节溶液pH为1.6-2.5，在100℃进行酸化聚合10 min，所述的过渡金属盐为第一副族的二价铁、钴、镍、铜、锌的氯化物，以及三价铁的氯化物，其掺杂量以摩尔计为十聚钨酸根摩尔量的1-20%；
（2）将步骤（1）所得溶液在搅拌下加入过量的四烷基季铵盐溶液在一定温度下进行离子交换反应，期间会析出大量的过渡金属掺杂的十聚钨酸季铵盐固体；
（3）待步骤（2）中所获得含沉淀的反应溶液转移至水热处理釜中，在一定温度下进行水热处理一定时间，然后充分冷却，过滤分离出的沉淀经充分洗涤、60-80℃真空干燥8-12小时，得到水热处理的过渡金属掺杂的十聚钨酸季铵盐催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中所用季铵盐为含一个到四个碳原子的四烷基氯化铵或溴化铵，季铵盐溶液浓度为6 mol/L，其摩尔量为十聚钨酸根摩尔量的1.5倍，离子交换反应温度为80-100℃，时间为25-30 min，用3 mol/L浓度的盐酸调节溶液的pH为1.6-2.5。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（3）中水热处理温度为80-150℃，反应时间为12-24 h。
4.一种可见光催化选择氧化有机物合成含氧化学品的方法，该方法包括使用权利要求1-3任意一项所述方法制备的过渡金属掺杂十聚钨酸季铵盐为催化剂，其用量为有机反应物的0.2-1.5 mmol%；乙腈为反应介质，有机反应物为环己烷、甲苯、乙苯、苯甲醇中的一种，其在乙腈溶液中浓度为0.2-1.0 mol/L；空气、分子氧为氧化剂，其压力为0.1-0.2 Mpa，水、酸性水溶液为添加剂，卤钨灯为光源，在磁力搅拌下持续光照反应。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于使用光源内置式光反应器，卤钨灯的功率为15-60 W。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于添加剂水的用量为0.1-1.2 mL；所用酸性水溶液为盐酸、醋酸、硫酸、磷酸、苯磺酸水溶液，其摩尔量为有机反应物摩尔量的1-6倍。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于反应温度为15-35℃，光照时间为4-24 h。
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| CN115636726B (zh) * | 2022-10-21 | 2024-05-10 | 湖南师范大学 | 一种常温下可见光催化烃类化合物与水原子经济反应产氢和含氧有机物方法 |
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