CN108503545B - 一种催化氧化扁桃酸酯制备苯乙酮酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于制备苯乙酮酸酯的技术领域，提供了一种催化氧化扁桃酸酯制备苯乙酮酸酯的方法，该方法以含氧气体作为氧化剂，钒氧化合物、过渡金属硝酸盐两种组分作为复合催化剂，在30‑150℃温和反应条件下，扁桃酸酯经一步氧化制得苯乙酮酸酯。与傅克酰基化法、苯甲酰腈水解法、苯乙烯氧化法等合成方法相比，该方法反应步骤少、操作简单、反应条件温和、绿色环保、催化剂廉价高效，具有较好的应用前景和较高的实用价值。

Description

一种催化氧化扁桃酸酯制备苯乙酮酸酯的方法
技术领域
本发明涉及苯乙酮酸酯制备技术，尤其涉及一种催化氧化扁桃酸酯制备苯乙酮酸酯的方法。
背景技术
苯乙酮酸酯又称苯甲酰甲酸酯，是一种具有羰基和酯基双官能团的化合物，具有特殊的化学性质。例如苯乙酮酸甲酯是合成药物格隆溴铵、吡嗪类和唑啉类除草剂、杀菌剂以及光引发剂的有机中间体和有机化工原料，在医药、农药、保健等领域有着广泛的应用。
以苯乙酮酸甲酯为例，制备苯乙酮酸甲酯的方法主要有以下几种：1、傅克酰基化法。该方法以芳香族化合物和草酰氯单乙酯为原料，计量的无水三氯化铝为催化剂制备苯乙酮酸甲酯，该方法中原料草酰氯单乙酯价格昂贵且催化剂遇水易失活，反应结束产生大量含铝酸性废水，环境污染严重。2、苯乙烯氧化法。该方法在碱性条件下催化氧化苯乙烯制备苯乙酮酸，后经过酯化反应得到苯乙酮酸酯。该方法原料廉价易得，反应操作简单，但该方法通常需要消耗化学计量的高锰酸钾且产生大量废渣，反应过程副反应较多导致产品的收率较低。3、扁桃酸甲酯催化氧化法。该方法利用高效催化剂催化氧化扁桃酸甲酯制备苯乙酮酸甲酯，该方法反应步骤少、反应条件温和、产物苯乙酮酸甲酯的收率和纯度较高。但是，催化氧化扁桃酸酯制备苯乙酮酸酯过程中存在着催化剂效率低、绿色环保的氧化剂难以氧化等诸多问题。例如，The Journal of Organic Chemistry(2014,79,6094-6104)报道了双氧水作为氧化剂，20mol％溴化钾和10mol％苯磺酸作为催化剂在室温条件下催化氧化扁桃酸酯制备苯乙酮酸酯，苯乙酮酸酯的收率达到100％，反应条件温和，产物收率较高，但存在催化剂用量较大，反应成本较高等缺点。Journal of the Chemical Society,Chemical Communications(1994,15,1807-1807)报道了以叔丁基过氧化氢作为氧化剂，四丁基溴铵和氯化铜作为催化剂在室温条件下反应24h，96％的扁桃酸乙酯以100％选择性转化为苯乙酮酸乙酯，反应条件温和、产物的选择性较高，但该反应使用有毒的溴盐做催化剂，且反应时间较长，应用前景受到一定程度的限制。Tetrahedron Letters(2007,48,8823-8828)报道了以氧气作为氧化剂，以C6H5Cl/FC77作为反应溶剂，以CuBr·Me2S/Bpy配合物和TEMPO作为催化体系在90℃下催化氧化扁桃酸甲酯制备苯乙酮酸甲酯，苯乙酮酸甲酯的收率为100％，苯乙酮酸甲酯的收率较高，但存在催化剂制备复杂，反应溶剂毒性较大等缺点。
综上所述，有关扁桃酸酯的催化氧化法存在着诸如催化剂效率低、反应时间长、绿色环保的氧化剂难以氧化等问题。为解决扁桃酸酯催化氧化法存在的问题，开发一种能够在低成本、温和条件下催化氧化扁桃酸酯获得高收率的苯乙酮酸酯的方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于，针对目前用于制备苯乙酮酸酯的催化氧化剂效率低、反应时间长、绿色环保的氧化剂难以氧化的问题，提出一种催化氧化扁桃酸酯制备苯乙酮酸酯的方法，该方法复合催化剂配方简单，能用于催化氧化扁桃酸酯制备苯乙酮酸酯，具有催化效率高、产品纯度高、反应步骤少、绿色环保的优点。
本发明还公开了一种催化氧化扁桃酸酯制备苯乙酮酸酯的方法，包括以下步骤：
步骤一，将扁桃酸酯、复合催化剂和溶剂投入反应釜中，向反应釜内充入含有氧气的气体；所述复合催化剂包括钒氧化合物和过渡金属硝酸盐；
步骤二，开启搅拌并升温至预定反应温度时，恒温反应一定时间，反应过程中及时补充含氧气体维持反应体系压力不变；
步骤三，反应结束后，减压蒸馏除掉溶剂后，用水洗涤去除复合催化剂，使用二氯甲烷萃取产物，减压蒸馏除掉二氯甲烷后得到产物苯乙酮酸酯。
进一步地，所述钒氧化合物为吡啶甲酸氧钒、草酸氧钒、酒石酸氧钒、硝酸氧钒、氧化三乙基氧钒或二氯乙氧基合氧钒中的一种或多种，所述过渡金属硝酸盐为硝酸锌、硝酸锰、硝酸镍、硝酸钴、硝酸铜或硝酸铁中的一种或多种。
进一步地，所述扁桃酸酯为扁桃酸甲酯、扁桃酸乙酯、扁桃酸丙酯、扁桃酸异丙酯中的一种或多种。反应产物苯乙酮酸酯为与扁桃酸酯相对应的苯乙酮酸甲酯、苯乙酮酸乙酯、苯乙酮酸丙酯、苯乙酮酸异丙酯中的一种或多种。
进一步地，所述复合催化剂中钒氧化合物的用量为扁桃酸酯的1～20mol％，优选为5-10mol％，过渡金属硝酸盐的用量为钒氧化合物的50-200mol％。
进一步地，所述二氯甲烷的用量为原料扁桃酸酯的150-1000wt％，优选为500-1000wt％。
进一步地，所述含有氧气的气体为氧气或空气。
进一步地，所述的反应压力为0.1-1.0MPa，优选为0.2-0.5MPa。
进一步地，所述反应温度为30-150℃，优选为60-120℃。
进一步地，所述反应时间为0.5-8h，优选为2-6h。
本发明催化氧化扁桃酸酯制备苯乙酮酸酯的方法，以钒氧化合物、过渡金属硝酸盐两组分构成的复合催化剂，以含氧气体作为氧化剂，在温和条件下催化氧化扁桃酸酯制备苯乙酮酸酯，与现有技术相比较具有以下优点：
1)本发明采用扁桃酸酯的液相催化氧化法合成苯乙酮酸酯，操作简单、反应步骤少、反应时间较短、反应条件温和。
2)本发明提供一种廉价高效的均相复合催化剂，催化剂用量较少，催化效率高，并且与负载型催化剂相比，省去了繁琐的催化剂制备流程和较长的制备时间。
3)本发明以廉价易得含氧气体作为氧化剂，反应成本低、反应过程绿色环保。
综上，本发明催化氧化扁桃酸酯制备苯乙酮酸酯的方法与傅克酰基化法、苯甲酰腈水解法、苯乙烯氧化法等合成方法相比，该方法反应步骤少、操作简单、反应条件温和、绿色环保、催化剂廉价高效，具有较好的应用前景和较高的实用价值。
附图说明
图1为实施例1反应条件下提纯产物苯乙酮酸甲酯的1HNMR图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进一步说明：
本发明公开了一种催化氧化扁桃酸酯制备苯乙酮酸酯的方法，将扁桃酸酯、复合催化剂、反应溶剂按一定比例投入反应釜中，密闭反应釜后，向反应釜中通入一定压力的含氧气体，在一定温度和压力下，搅拌反应一定时间后，反应结束后冷却至室温、减压除掉反应溶剂后，用水洗涤除去催化剂，使用二氯甲烷萃取产物，减压蒸馏除去二氯甲烷后得到产物苯乙酮酸酯。
所述复合催化剂包括钒氧化合物和过渡金属硝酸盐，所述钒氧化合物为吡啶甲酸氧钒、草酸氧钒、酒石酸氧钒、硝酸氧钒、氧化三乙基氧钒或二氯乙氧基合氧钒中的一种或多种，所述过渡金属硝酸盐为硝酸锌、硝酸锰、硝酸镍、硝酸钴、硝酸铜或硝酸铁中的一种或多种。
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1-9
实施例1-9公开了不同复合催化剂种类对扁桃酸甲酯转化率和苯乙酮酸甲酯选择性的影响，具体实验过程描述如下：
催化氧化扁桃酸酯制备苯乙酮酸酯的方法包括以下步骤：5mmol扁桃酸甲酯，5mol％钒氧化合物，5mol％硝酸锌，5ml乙腈加入25ml反应釜中，密闭反应釜后，向反应釜中充入0.2MPaO2，搅拌下升温至80℃，并保持4h，反应结束后冷却至室温，产物分析采用气相色谱进行定量分析，分析结果如表1所示：
表1：不同催化剂种类对扁桃酸甲酯转化率和苯乙酮酸甲酯选择性的影响
Figure BDA0001633435810000041
Figure BDA0001633435810000051
图1为实施例1反应条件下提纯产物苯乙酮酸甲酯的1HNMR图。
实施例10-14
实施例10-14公开复合了催化剂的添加量对扁桃酸甲酯转化率和苯乙酮酸甲酯选择性的影响，具体实验过程描述如下：
催化氧化扁桃酸酯制备苯乙酮酸酯的方法包括以下步骤：将一定量的催化剂(吡啶甲酸氧钒/硝酸锌＝100％)，5mmol扁桃酸甲酯，5ml乙腈加入25ml反应釜中，向反应釜中充入0.2MPaO2，搅拌下升温至80℃，并保持4h，反应结束后冷却至室温，产物分析采用气相色谱进行定量分析，分析结果如表2所示：
表2：催化剂的添加量对扁桃酸甲酯转化率和苯乙酮酸甲酯选择性的影响
Figure BDA0001633435810000052
实施例15-18
实施例15-18公开了过渡金属硝酸盐与钒氧化合物的摩尔比对扁桃酸甲酯转化率和苯乙酮酸甲酯选择性的影响，具体实验过程描述如下：
催化氧化扁桃酸酯制备苯乙酮酸酯的方法包括以下步骤：5mmol扁桃酸甲酯，5mol％吡啶甲酸氧钒，一定量的硝酸锌，5ml乙腈加入25ml反应釜中，向反应釜中充入0.2MPaO2，搅拌下升温至80℃，并保持4h，反应结束后冷却至室温，产物分析采用气相色谱进行定量分析，分析结果如表3所示：
表3：过渡金属硝酸盐与钒氧化合物的摩尔比对扁桃酸甲酯转化率和苯乙酮酸甲酯选择性的影响
Figure BDA0001633435810000061
实施例19-23
实施例19-23公开了反应温度对扁桃酸甲酯转化率和苯乙酮酸甲酯选择性的影响，具体实验过程描述如下：
催化氧化扁桃酸酯制备苯乙酮酸酯的方法包括以下步骤：5mmol扁桃酸甲酯，5mol％吡啶甲酸氧钒，5mol％硝酸锌，5ml乙腈加入25ml反应釜中，向反应釜中充入0.2MPaO2，搅拌下升温至80℃，并保持4h，反应结束后冷却至室温，产物分析采用气相色谱进行定量分析，分析结果如表4所示：
表4：反应温度对对扁桃酸甲酯转化率和苯乙酮酸甲酯选择性的影响
Figure BDA0001633435810000062
Figure BDA0001633435810000071
实施例24-28
实施例24-28公开了反应时间对扁桃酸甲酯转化率和苯乙酮酸甲酯选择性的影响，具体实验过程描述如下：
催化氧化扁桃酸酯制备苯乙酮酸酯的方法包括以下步骤：5mmol扁桃酸甲酯，5mol％吡啶甲酸氧钒，5mol％硝酸锌，5ml乙腈加入25ml反应釜中，向反应釜中充入0.2MPaO2，搅拌下升温至80℃，并保持一定时间，反应结束后冷却至室温，产物分析采用气相色谱进行定量分析，分析结果如表5所示：
表5：反应时间对扁桃酸甲酯转化率和苯乙酮酸甲酯选择性的影响
Figure BDA0001633435810000072
实施例29-35
实施例29-35公开了反应溶剂对扁桃酸甲酯转化率和苯乙酮酸甲酯选择性的影响，具体实验过程描述如下：
催化氧化扁桃酸酯制备苯乙酮酸酯的方法包括以下步骤：5mmol扁桃酸甲酯，5mol％吡啶甲酸氧钒，5mol％硝酸锌，5ml反应溶剂加入25ml反应釜中，向反应釜中充入0.2MPaO2，搅拌下升温至80℃，并保持4h，反应结束后冷却至室温，产物分析采用气相色谱进行定量分析，分析结果如表6所示：
表6：反应溶剂对扁桃酸甲酯转化率和苯乙酮酸甲酯选择性的影响
Figure BDA0001633435810000073
Figure BDA0001633435810000081
实施例36-39
实施例36-39公开了氧气压力对扁桃酸甲酯转化率和苯乙酮酸甲酯选择性的影响，具体实验过程描述如下：
催化氧化扁桃酸酯制备苯乙酮酸酯的方法包括以下步骤：5mmol扁桃酸甲酯，5mol％吡啶甲酸氧钒，5mol％硝酸锌，5ml乙腈加入25ml反应釜中，向反应釜中充入一定压力O2，搅拌下升温至80℃，并保持4h，反应结束后冷却至室温，产物分析采用气相色谱进行定量分析，分析结果如表7所示：
表7：氧气压力对扁桃酸甲酯转化率和苯乙酮酸甲酯选择性的影响
Figure BDA0001633435810000082
实施例40-43
实施例40-43公开了催化剂体系对不同原料的普适性影响，具体实验过程描述如下：
催化氧化扁桃酸酯制备苯乙酮酸酯的方法包括以下步骤：5mmol扁桃酸甲酯，5mol％吡啶甲酸氧钒，5mol％硝酸锌，5ml乙腈加入25ml反应釜中，密闭反应釜后，向反应釜中充入0.2MPaO2，搅拌下升温至80℃，并保持4h，反应结束后冷却至室温，产物分析采用气相色谱进行定量分析，分析结果如表8所示：
表8：催化剂体系对不同原料的普适性影响
Figure BDA0001633435810000091
实施例44
本实施例公开了一种催化氧化扁桃酸酯制备苯乙酮酸酯的方法，包括以下步骤：20mmol扁桃酸甲酯，5mol％吡啶甲酸氧钒，5mol％硝酸锌，20ml乙腈加入50ml反应釜中，向反应釜中充入0.2MPaO2，搅拌下升温至80℃，并保持4h，反应结束后冷却至室温，气相色谱分析扁桃酸甲酯的转化率为100％，苯乙酮酸甲酯的选择性为99％。
实施例45
本实施例公开了一种催化氧化扁桃酸酯制备苯乙酮酸酯的方法，包括以下步骤：20mmol扁桃酸乙酯，5mol％吡啶甲酸氧钒，5mol％硝酸锌，20ml乙腈加入50ml反应釜中，向反应釜中充入0.2MPaO2，搅拌下升温至80℃，并保持4h，反应结束后冷却至室温，气相色谱分析扁桃酸乙酯的转化率为100％，苯乙酮酸乙酯的选择性为99％。
实施例46
本实施例公开了一种催化氧化扁桃酸酯制备苯乙酮酸酯的方法，包括以下步骤：20mmol扁桃酸丙酯，5mol％吡啶甲酸氧钒，5mol％硝酸锌，20ml乙腈加入50ml反应釜中，向反应釜中充入0.2MPaO2，搅拌下升温至80℃，并保持4h，反应结束后冷却至室温，气相色谱分析扁桃酸丙酯的转化率为100％，苯乙酮酸丙酯的选择性为99％。
实施例47
本实施例公开了一种催化氧化扁桃酸酯制备苯乙酮酸酯的方法，包括以下步骤：20mmol扁桃酸异丙酯，5mol％吡啶甲酸氧钒，5mol％硝酸锌，20ml乙腈加入50ml反应釜中，向反应釜中充入0.2MPaO2，搅拌下升温至80℃，并保持4h，反应结束后冷却至室温，气相色谱分析扁桃酸异丙酯的转化率为100％，苯乙酮酸异丙酯的选择性为99％。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (1)

1.一种催化氧化扁桃酸酯制备苯乙酮酸酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，将扁桃酸酯、复合催化剂和溶剂投入反应釜中，向反应釜内充入含有氧气的气体；所述复合催化剂由钒氧化合物和过渡金属硝酸盐组成；
步骤二，开启搅拌并升温至预定反应温度时，恒温反应一定时间，反应过程中及时补充含氧气体维持反应体系压力不变；
步骤三，反应结束后，减压蒸馏除掉溶剂后，用水洗涤去除复合催化剂，使用二氯甲烷萃取产物，减压蒸馏除掉二氯甲烷后得到产物苯乙酮酸酯；
所述复合催化剂中钒氧化合物的用量为扁桃酸酯的5-10mol％，所述钒氧化合物为吡啶甲酸氧钒，所述过渡金属硝酸盐为硝酸锌；所述吡啶甲酸氧钒/硝酸锌的摩尔比＝100％；
所述二氯甲烷的用量为原料扁桃酸酯的150-1000wt％；
所述反应压力为0.2-0.5MPa；
所述反应温度为80-120℃；
所述反应时间为2-6h；
所述扁桃酸酯为扁桃酸甲酯、扁桃酸乙酯、扁桃酸丙酯、扁桃酸异丙酯中的一种或多种。
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