CN110526806B - 一种固体酸催化苯乙炔制备苯乙酮类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备苯乙酮类化合物的方法，所述方法为：将苯乙炔类化合物(I)、固体酸催化剂、有机溶剂混合，于25～80℃下反应0.5～10h，之后经后处理，得到苯乙酮类化合物(II)；本发明使用固体酸作为催化剂，反应结束，过滤即可除去催化剂，反应体系为中性，无需加碱，减少了传统工艺中的碱洗，水洗操作，减少了废水，减少了对环境有毒有害副产物的生成，体系更为绿色、清洁、环保；固体酸催化剂可以回收循环使用，活性无减少；工艺过程简单，生产效率高，适合工业化大生产；
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种苯乙酮类化合物的制备方法，具体涉及一种利用固体酸作为催化剂催化苯乙炔制备苯乙酮类化合物的方法。
(二)背景技术
羰基化合物，特别是酮类化合物是有机合成中用途广泛的中间体，广泛应用于医药、染料、天然产物的合成。炔烃的水合是一种高效便利的合成酮类化合物的方法。其中，最有效的方法之一就是利用汞盐作为催化剂在硫酸水溶液中反应。然而，该方法在生产过程中往往需要大量使用有毒汞盐，它会造成严重的环境污染。
近年来，无需金属参与的催化体系得到了大力发展，显示出良好的催化活性。如Li等报道的三氟甲磺酸催化苯乙炔制备苯乙酮[Organic Letters,2016,18,2184]。该方法需要使用三氟乙醇作为溶剂，反应时间较长，不利于工业化应用。同年，Cai等人报道了使用对甲苯磺酸作为催化剂，乙酸作为助催化剂来催化取代苯乙炔制备相应的苯乙酮[Synlett,2016,27,2378]。该方法需要用到大量的有机酸为催化剂，且反应条件苛刻，后处理时需要用大量的碱中和酸，然后多次水洗，最后减压蒸馏除去溶剂才可得到产物。
综上所述，开发一种更加环境友好、高效、高选择性制备苯乙酮类化合物的方法具有重要的意义。
(三)发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明提供了一种清洁、环保、经济的合成苯乙酮类化合物的新方法。本发明采用成本低廉、易于处理、对环境较为友好的固体酸作为催化剂，以苯乙炔类化合物为底物合成取代苯乙酮类化合物。
本发明的技术方案如下：
一种制备苯乙酮类化合物的方法，所述方法为：
将苯乙炔类化合物(I)、固体酸催化剂、有机溶剂混合，于25～80℃下反应0.5～10h，之后经后处理，得到苯乙酮类化合物(II)；
所述固体酸催化剂为：全氟磺酸树脂(Nafion-H)或磺酸型树脂(Amberlyst-15)；
所述固体酸催化剂的用量以苯乙炔类化合物(I)的物质的量计为0.1～1g/mol，优选0.4～0.7g/mol；
所述有机溶剂为：乙酸乙酯、二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯或甲醇；
所述有机溶剂的体积用量以苯乙炔类化合物(I)的物质的量计为400～600mL/mol；
所述后处理的方法为：反应结束后，将反应液过滤，滤液减压蒸除溶剂并干燥，得到苯乙酮类化合物(II)；
本发明反应在空气气氛中进行即可；
式(I)或(II)中：
R1为：氢、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、氰基、卤素或C6～C12芳基，优选氢、甲基、甲氧基、氰基、氯、溴或苯基。
本发明的有益效果主要体现在：
1.使用Nafion-H等固体酸作为催化剂，反应结束，过滤即可除去催化剂，反应体系为中性，无需加碱，减少了传统工艺中的碱洗，水洗操作，减少了废水，减少了对环境有毒有害副产物的生成，体系更为绿色、清洁、环保。
2.固体酸催化剂可以回收循环使用，活性无减少。
3.工艺过程简单，生产效率高，适合工业化大生产。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例中用到的全氟磺酸树脂(Nafion-H)购自江苏天嘉宜化工有限公司；磺酸型树脂(Amberlyst-15)购自安耐吉化学。
实施例1：苯乙酮的制备：
室温条件下，在100ml单口烧瓶中分别加入25ml无水乙酸乙酯，0.02克Nafion-H，5.1克(0.05mol)苯乙炔，搅拌1小时，反应结束后过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂即可得到黄色油状物5.88g，Nafion-H用二氯甲烷浸泡洗涤后可用于下次反应作为催化剂。
核磁共振氢谱：(500MHz,Chloroform-d)(δ,ppm)7.96(d,J＝7.3Hz,2H),7.57(t,J＝7.4Hz,1H),7.47(t,J＝7.7Hz,2H),2.61(s,3H).
实施例2：对溴乙酮的制备
在一个100ml单口烧瓶中，加入4-溴苯乙炔(式I，R＝4-Br)9.00克(0.05mol)，0.03克Nafion-H，乙酸乙酯25ml，反应温度30℃，搅拌反应3小时，反应结束后过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂即可得到对溴苯乙酮9.70g，收率98％。Nafion-H用二氯甲烷浸泡洗涤后可用于下次反应作为催化剂。
核磁共振氢谱:(500MHz,Chloroform-d)(δ,ppm)7.82–7.80(m,J＝10Hz，2H),7.61–7.59(m,J＝10Hz,2H),2.58(s,3H)。
实施例3：对甲基苯乙酮的制备
在一个100ml单口烧瓶中，加入4-甲基苯乙炔(式I，R＝4-CH3)5.80克(0.05mol)，0.03克Amberlyst-15，二氯甲烷25ml，反应温度25℃，搅拌反应1小时，反应结束后过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂即可得到对甲基苯乙酮6.44g，收率96％。Amberlyst-15用二氯甲烷浸泡洗涤后可用于下次反应作为催化剂。
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实施例4：对甲氧基苯乙酮的制备
在一个100ml单口烧瓶中，加入4-甲氧基苯乙炔(式I，R＝4-OCH3)6.60克(0.05mol)，0.02克Nafion-H，二氯甲烷20ml，反应温度35℃，搅拌反应0.5小时，反应结束后过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，即可得到对甲氧基苯乙酮6.83g，收率91％。Nafion-H用二氯甲烷浸泡洗涤后可用于下次反应作为催化剂。
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实施例5：间甲氧基苯乙酮的制备
在一个100ml单口烧瓶中，加入3-甲氧基苯乙炔(式I，R＝3-OCH3)6.60克(0.05mol)，0.02克Nafion-H，二氯甲烷20ml，反应温度35℃，搅拌反应0.5小时，反应结束后过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，即可得到对甲氧基苯乙酮6.83g，收率91％。Nafion-H用二氯甲烷浸泡洗涤后可用于下次反应作为催化剂。
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实施例6：对氯苯甲酸的制备
在一个100ml单口烧瓶中，加入4-氯苯乙炔(式I，R＝4-Cl)6.80g(0.05mol)，0.035克Amberlyst-15，二氯甲烷30ml，反应温度25℃，搅拌反应0.5小时，反应结束后过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂即可得到对氯苯乙酮7.55g，收率98％。Amberlyst-15用二氯甲烷浸泡洗涤后可用于下次反应作为催化剂。
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对比例
现有技术中，在100ml单口瓶中，加入4-溴苯乙炔(式I，R＝4-Br)9.00克(0.05mol)，9.511克对甲苯磺酸一水合物作为催化剂，1.512克乙酸作为助催化剂，50ml二氯甲烷为溶剂，反应温度80℃，搅拌反应7h，反应结束后，用饱和碳酸氢钠溶液萃取，有机相用减压蒸馏除去溶剂即可得到对溴苯乙酮9.3g，收率94％。该反应需要大量的有机酸作为催化剂，且反应结束后需要用碱中和过多的酸，反应温度高，反应的时间较长。
Claims (5)
1.一种制备苯乙酮类化合物的方法，其特征在于，所述方法为：
将苯乙炔类化合物(I)、固体酸催化剂、有机溶剂混合，于25～80℃下反应0.5～10h，之后经后处理，得到苯乙酮类化合物(II)；
所述固体酸催化剂为：全氟磺酸树脂或磺酸型树脂；
所述有机溶剂为：乙酸乙酯或二氯甲烷；
式(I)或(II)中：
R1为：氢、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、氰基、卤素或C6～C12芳基。
2.如权利要求1所述的制备苯乙酮类化合物的方法，其特征在于，所述固体酸催化剂的用量以苯乙炔类化合物(I)的物质的量计为0.1～1g/mol。
3.如权利要求1所述的制备苯乙酮类化合物的方法，其特征在于，所述有机溶剂的体积用量以苯乙炔类化合物(I)的物质的量计为400～600mL/mol。
4.如权利要求1所述的制备苯乙酮类化合物的方法，其特征在于，所述后处理的方法为：反应结束后，将反应液过滤，滤液减压蒸除溶剂并干燥，得到苯乙酮类化合物(II)。
5.如权利要求1所述的制备苯乙酮类化合物的方法，其特征在于，R1为：氢、甲基、甲氧基、氰基、氯、溴或苯基。
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