CN109665967B - 茚类化合物不对称环氧化反应用配体及其制备方法与应用 - Google Patents

茚类化合物不对称环氧化反应用配体及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明揭示了一种茚类化合物不对称环氧化反应用配体及其制备方法与应用，该配体结构简单易得，其结构式

Description

茚类化合物不对称环氧化反应用配体及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种茚类化合物不对称环氧化反应用配体结构及其制备方法与应用，属于有机合成技术领域。
背景技术
手性茚氨醇是许多合成药物的重要中间体，同时可以作为手性配体用于不对称催化反应，也可以作为手性辅基进行手性诱导。手性茚氨醇主要由手性环氧茚制得，手性环氧茚可以通过茚的不对称环氧化制备。
目前，茚的不对称环氧化体系主要有以下几种，(1)Salen-Mn作为催化剂，次氯酸钠作为氧化剂，需要添加吡啶氮氧化物；(2)Salan-Ti作为催化剂，双氧水作为氧化剂；(3)Salalen-Ti作为催化剂，双氧水作为氧化剂；(4)卟啉-Mn作为催化剂，双氧水作为氧化剂；(5)类卟啉的四氮配体-Mn，双氧水作为氧化剂；(6)手性酮作为催化剂，Oxone作为氧化剂；(7)生物酶催化的氧化体系。其中Salen-Mn体系需要添加吡啶氮氧化物，不易制备，成本较高，且使用次氯酸钠作为氧化剂，污染较大。在其他体系中，双氧水作为环氧化试剂，价廉易得，活性氧含量高，反应后的副产物仅仅是水，对环境友好。已有文献中的催化剂配体结构都比较复杂，难于制备，应用在工业生产中成本较高。
发明内容
鉴于现有技术存在上述缺陷，本发明的目的在于提供一种茚类化合物不对称环氧化反应用配体及其制备方法与应用。
本发明的目的，将通过以下技术方案得以实现：
茚类化合物不对称环氧化反应用配体，所述结构式如下所示，
Figure GDA0001969407660000021
其中，所述R为烷基或芳基取代基，包括如甲基、乙基、苄基、苯基等。
优选地，所述的茚类化合物不对称环氧化反应用配体结构的制备方法，包括如下步骤，
S1、在氮气保护下，以化合物1为原料，加入丙酮，开启搅拌，加入碳酸钾，及卤代烷烃，制备化合物2；
S2、在化合物2中加入乙腈、三乙胺、无水氯化镁，搅拌并加入多聚甲醛。升温后回流过夜，减压浓缩除去大部分乙腈，用稀盐酸调pH为酸性，通过乙酸乙酯萃取，最后经过干燥、减压、浓缩、真空干燥得到化合物3；
S3、在化合物3中加入(1R,2R)-1,2-环己二胺，回流过夜，经真空干燥得到化合物4；
S4、在化合物4中加入硼氢化钠，控温低于15℃，28℃搅拌过夜，再经过减压、浓缩，真空干燥后制得化合物5；
以上反应式如下所示：
Figure GDA0001969407660000031
优选地，所述结构可应用于茚类化合物不对称环氧化反应。
优选地，所述不对称环氧化反应包括如下步骤，在氮气保护下，以不同取代基的茚为反应底物，在溶剂中通过添加配体，与氧化剂，并加入钛酸四异丙酯，在15℃-65℃下，反应6-24小时，完成茚类化合物不对称环氧化反应。
优选地，所述溶剂为且不限于二氯甲烷，二氯乙烷，且所述溶剂用量为反应底物茚的用量的5-25倍体积。
优选地，所述氧化剂为25％～50％浓度的双氧水，且用量为底物的1.5当量到5当量，以上反应如下所示：
Figure GDA0001969407660000041
优选地，所述配体用量与底物的摩尔比为2％-15％。
优选地，所述钛酸四异丙酯的用量与底物的摩尔比为2％-15％。
本发明产生的技术效果是：本发明提供的配体结构简单易得，且可高效的应用于茚类化合物不对称环氧化反应，采用该配体结构的反应体系，操作简便，环境友好，条件温和，转化高效，分离收率可以达到75％以上，对应选择性可以达到98％ee。可以进行公斤级制备，具有很好的工业应用前景。
以下便结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步的详述，以使本发明技术方案更易于理解、掌握。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，以使本发明技术方案更易于理解、掌握，但本发明并不局限于此。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
本发明提供了一类易于制得的催化剂配体结构
Figure GDA0001969407660000042
将之应用于茚类化合物的不对称环氧化反应，可以高效催化反应进行，得到良好的收率和较高的对应选择性。
实施例1：
配体的合成，以下以取代基为甲基作为具体实施例。采用其他取代基并不影响本发明的技术效果。
Figure GDA0001969407660000051
氮气保护下，向2L的反应瓶中加入160.2g的化合物1，加入1L的丙酮，开启搅拌，加入165.6g的碳酸钾，冰水浴冷却降温至15℃以下，滴加151.3g的硫酸二甲酯，放热明显，控温低于25℃，28℃搅拌过夜。倾入3L的冰水中，搅拌0.5小时。抽滤，水洗滤饼(0.5L×3)。滤饼溶解于2L的MTBE，饱和氯化钠洗(1L)。50g无水硫酸钠干燥，过滤。40℃减压浓缩至剩余1/3溶剂。升温至回流，加入0.5L的正庚烷，冷却析晶。过滤收集产品，40℃真空干燥得到淡黄色粉末125.4g，产率72％，98.9％纯度。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ7.85(d，J＝8.4Hz，1H)，7.74(d，J＝8.4Hz，1H)，7.41(t，J＝8.0Hz，1H)，7.31(t，J＝8.0Hz，1H)，6.85(dd，J＝8.0，2.8Hz，2H)，5.3(s，1H)，4.00(s，3H)。
氮气保护下，向2L的反应瓶中加入104.5g的化合物2，加入1050mL的乙腈，加入303g的三乙胺，加入86g的无水氯化镁，搅拌0.5小时。加入126g的多聚甲醛。升温至85℃回流过夜。TLC显示原料消失。冷却至室温，减压浓缩除去大部分乙腈。用2M的稀盐酸调pH＝2。EtOAc萃取(350mL×2)。饱和氯化钠洗有机相(350mL)。50g的无水硫酸钠干燥。40℃减压浓缩。加入500mL的MTBE回流后趁热过滤除去不溶物。滤液再次回流后自然降温，搅拌过夜。抽滤收集产品，真空干燥得到72.8g黄色固体，收率60％，纯度98.2％。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ12.56(s，1H)，10.01(s，1H)，8.02(td，J＝8.4，0.8Hz，1H)，7.83(dd，J＝8.4，0.8Hz，1H)，7.51(m，2H)，7.04(dd，J＝8.0，0.8Hz，2H)，4.03(s，3H)。
氮气保护下，向1L的反应瓶中加入60.7g的化合物3，加入0.6L的乙醇，开启搅拌。加入17.1g的(1R,2R)-1,2-环己二胺，回流过夜。冷却至室温。抽滤收集固体，0.2L的乙醇搅洗，40℃真空干燥得到黄色粉末62.2g，产率86％。1HNMR(400MHz，DMSO-d6)δ13.66(s，2H)，8.29(d，J＝8.0Hz，2H)，7.83(d，J＝8.4Hz，2H)，7.32(t，J＝8.0Hz，2H)，7.02(m，6H)，3.87(s，6H)，3.71(d，J＝5.6Hz，2H)，2.05(m，2H)，1.79(m，2H)，1.67(m，2H)，1.42(m，2H)。
氮气保护下，向2L的反应瓶中加入48.2g的化合物4，加入0.5L的二氯甲烷，开启搅拌，加入0.3L的甲醇。冰水浴冷却至5℃以下，分批加入11.4g的硼氢化钠，控温低于15℃。28℃搅拌过夜。冰水浴冷却至10℃以下，滴加1L的饱和氯化铵溶液，控温低于25℃。分液，二氯甲烷萃取水相(1L)。50g无水硫酸钠干燥有机相。40℃减压浓缩。300-400目硅胶柱层析，MeOH/DCM＝1/40至1/20淋洗出产品。40℃减压浓缩，真空干燥得黄色固体43.8g，90％收率，纯度98.0％。1HNMR(400MHz，DMSO-d6)δ7.73(d，J＝8.4Hz，2H)，7.54(d，J＝8.4Hz，2H)，7.33(t，J＝8.0Hz，2H)，7.16(d，J＝8.4Hz，2H)，6.88(d，J＝8.0Hz，2H)，4.08(m，4H)，3.94(s，6H)，3.90(m，2H)，2.56(m，2H)，2.04(m，2H)，1.64(s，2H)，1.20(m，4H)。
实施例2：
不对称环氧化反应
Figure GDA0001969407660000071
氮气保护下，向250mL的反应瓶中加入20mL的二氯甲烷，加入2.9g的配体，开启搅拌。加入1.4g的钛酸四异丙酯，体系变成黄色溶液，25℃搅拌0.5小时。加入0.4g的水；继续搅拌0.5小时。加入11.6g的茚，加入96mL的二氯甲烷。外浴升温至40℃，滴加22.7g的30％浓度的双氧水，内温38℃。加完40℃反应8小时，分液，水相用二氯甲烷萃取(58mL)，合并有机相，用10％的硫代硫酸钠洗(58mL)，水洗(58mL)，10g的无水硫酸钠干燥。40℃减压浓缩，减压蒸馏得到11.0g，产率83％，98.6％纯度，98.3％ee。
实施例3：
氮气保护下，向5L的反应瓶中加入400mL的二氯甲烷，加入58g的配体，开启搅拌。加入28g的钛酸四异丙酯，体系变成黄色溶液，25℃搅拌0.5小时。加入8g的水；继续搅拌0.5小时。加入232g的茚，加入1920mL的二氯甲烷。外浴升温至40℃，滴加454g的30％浓度的双氧水，内温38℃。加完40℃反应12小时，分液，水相用二氯甲烷萃取(1160mL)，合并有机相，用10％的硫代硫酸钠洗(1160mL)，水洗(1160mL)，150g的无水硫酸钠干燥。40℃减压浓缩，减压蒸馏得到225g，产率85％，98.2％纯度，98.5％ee。
实施例4：
氮气保护下，向20L的反应釜中加入2L的二氯甲烷，加入290g的配体，开启搅拌。加入140g的钛酸四异丙酯，体系变成黄色溶液，25℃搅拌0.5小时。加入40g的水；继续搅拌0.5小时。加入1160g的茚，加入9.6L的二氯甲烷。外浴升温至40℃，滴加2.3Kg的30％浓度的双氧水，内温38℃。加完40℃反应24小时，分液，水相用二氯甲烷萃取(5L)，合并有机相，用10％的硫代硫酸钠洗(5L)，水洗(5L)，500g的无水硫酸钠干燥。40℃减压浓缩，减压蒸馏得到1073g，产率81％，98.3％纯度，98.5％ee。
实施例5：
氮气保护下，向250mL的反应瓶中加入20mL的二氯甲烷，加入1.46g的配体，开启搅拌。加入0.71g的钛酸四异丙酯，体系变成黄色溶液，25℃搅拌0.5小时。加入0.2g的水；继续搅拌0.5小时。加入11.6g的茚，加入96mL的二氯甲烷。外浴升温至40℃，滴加22.7g的30％浓度的双氧水，内温38℃。加完40℃反应12小时，分液，水相用二氯甲烷萃取(58mL)，合并有机相，用10％的硫代硫酸钠洗(58mL)，水洗(58mL)，10g的无水硫酸钠干燥。40℃减压浓缩，减压蒸馏得到10.3g，产率78％，98.5％纯度，98.0％ee。
实施例6：
氮气保护下，向250mL的反应瓶中加入20mL的二氯甲烷，加入2.9g的配体，开启搅拌。加入1.4g的钛酸四异丙酯，体系变成黄色溶液，25℃搅拌0.5小时。加入0.4g的水；继续搅拌0.5小时。加入13.0g的5-甲基-1H-茚，加入96mL的二氯甲烷。外浴升温至40℃，滴加22.7g的30％浓度的双氧水，内温38℃。加完40℃反应8小时，分液，水相用二氯甲烷萃取(58mL)，合并有机相，用10％的硫代硫酸钠洗(58mL)，水洗(58mL)，10g的无水硫酸钠干燥。40℃减压浓缩，柱层析纯化得到12.3g，产率84％，98.5％纯度，98.2％ee。
实施例7：
氮气保护下，向250mL的反应瓶中加入20mL的二氯甲烷，加入2.9g的配体，开启搅拌。加入1.4g的钛酸四异丙酯，体系变成黄色溶液，25℃搅拌0.5小时。加入0.4g的水；继续搅拌0.5小时。加入13.0g的7-甲基-1H-茚，加入96mL的二氯甲烷。外浴升温至40℃，滴加22.7g的30％浓度的双氧水，内温38℃。加完40℃反应8小时，分液，水相用二氯甲烷萃取(58mL)，合并有机相，用10％的硫代硫酸钠洗(58mL)，水洗(58mL)，10g的无水硫酸钠干燥。40℃减压浓缩，柱层析纯化得到12.3g，产率84％，98.8％纯度，98.0％ee。
实施例8：
氮气保护下，向250mL的反应瓶中加入20mL的二氯甲烷，加入2.9g的配体，开启搅拌。加入1.4g的钛酸四异丙酯，体系变成黄色溶液，25℃搅拌0.5小时。加入0.4g的水；继续搅拌0.5小时。加入14.4g的5，7-二甲基-1H-茚，加入96mL的二氯甲烷。外浴升温至40℃，滴加22.7g的30％浓度的双氧水，内温38℃。加完40℃反应8小时，分液，水相用二氯甲烷萃取(58mL)，合并有机相，用10％的硫代硫酸钠洗(58mL)，水洗(58mL)，10g的无水硫酸钠干燥。40℃减压浓缩，柱层析纯化得到13.6g，产率85％，98.0％纯度，98.5％ee。
实施例9：
氮气保护下，向250mL的反应瓶中加入20mL的二氯甲烷，加入2.9g的配体，开启搅拌。加入1.4g的钛酸四异丙酯，体系变成黄色溶液，25℃搅拌0.5小时。加入0.4g的水；继续搅拌0.5小时。加入15.1g的7-氯-1H-茚，加入96mL的二氯甲烷。外浴升温至40℃，滴加22.7g的30％浓度的双氧水，内温38℃。加完40℃反应8小时，分液，水相用二氯甲烷萃取(58mL)，合并有机相，用10％的硫代硫酸钠洗(58mL)，水洗(58mL)，10g的无水硫酸钠干燥。40℃减压浓缩，柱层析纯化得到13.3g，产率80％，97.9％纯度，98.0％ee。
实施例10：
氮气保护下，向250mL的反应瓶中加入20mL的二氯甲烷，加入2.9g的配体，开启搅拌。加入1.4g的钛酸四异丙酯，体系变成黄色溶液，25℃搅拌0.5小时。加入0.4g的水；继续搅拌0.5小时。加入18.5g的5，7-二氯-1H-茚，加入96mL的二氯甲烷。外浴升温至40℃，滴加22.7g的30％浓度的双氧水，内温38℃。加完40℃反应8小时，分液，水相用二氯甲烷萃取(58mL)，合并有机相，用10％的硫代硫酸钠洗(58mL)，水洗(58mL)，10g的无水硫酸钠干燥。40℃减压浓缩，柱层析纯化得到16.3g，产率81％，98.0％纯度，98.0％ee。
本发明尚有多种具体的实施方式。凡采用等同替换或者等效变换而形成的所有技术方案，均落在本发明要求保护的范围之内。

Claims (8)

1.茚类化合物不对称环氧化反应用配体，其特征在于：其结构式如下所示，
Figure FDA0003136067600000011
其中，所述R为甲基。
2.如权利要求1所述的茚类化合物不对称环氧化反应用配体的制备方法，其特征在于：包括如下步骤，
S1、在氮气保护下，以化合物1为原料，加入丙酮，开启搅拌，加入碳酸钾，及卤代烷烃，制备化合物2；
S2、在化合物2中加入乙腈、三乙胺、无水氯化镁，搅拌并加入多聚甲醛；升温后回流过夜，减压浓缩除去大部分乙腈，用稀盐酸调pH为酸性，通过乙酸乙酯萃取，最后经过干燥、减压浓缩、真空干燥得到化合物3；
S3、在化合物3中加入(1R,2R)-1,2-环己二胺，回流过夜，经真空干燥得到化合物4；
S4、在化合物4中加入硼氢化钠，控温低于15℃，28℃搅拌过夜，再经过减压、浓缩，真空干燥后制得化合物5；
以上反应式如下所示：
Figure FDA0003136067600000021
3.如权利要求1所述的茚类化合物不对称环氧化反应用配体的应用，其特征在于，所述结构可应用于茚类化合物不对称环氧化反应。
4.如权利要求3所述的茚类化合物不对称环氧化反应用配体的应用，其特征在于，所述不对称环氧化反应包括如下步骤，在氮气保护下，以不同取代基的茚为反应底物，在溶剂中通过添加配体，与氧化剂，并加入钛酸四异丙酯，在15℃-65℃下，反应6-24小时，完成茚类化合物不对称环氧化反应。
5.如权利要求4所述的茚类化合物不对称环氧化反应用配体的应用，其特征在于，所述溶剂为且不限于二氯甲烷，二氯乙烷，且所述溶剂用量为反应底物茚的用量的5-25倍体积。
6.如权利要求4所述的茚类化合物不对称环氧化反应用配体的应用，其特征在于，所述氧化剂为25％～50％浓度的双氧水，且用量为底物的1.5当量到5当量。
7.如权利要求4所述的茚类化合物不对称环氧化反应用配体的应用，其特征在于，所述配体用量与底物的摩尔比为2％-15％。
8.如权利要求4所述的茚类化合物不对称环氧化反应用配体的应用，其特征在于，所述钛酸四异丙酯的用量与底物的摩尔比为2％-15％。
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