CN111269142A - Sba-15负载型离子液体催化亚苄基丙二腈类化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种SBA‑15负载型离子液体催化亚苄基丙二腈类化合物的方法。将丙二腈、芳基醛和SBA‑15负载型离子液体催化剂放置在反应容器中，在10℃‑100℃下搅拌1h‑8h，发生Knovenagel缩合反应，得到产物亚苄基丙二腈类化合物。本发明具有操作简单、反应条件温和，催化剂可多次循环使用，没有副反应产生的特点，清洁环保，是一种绿色环保的制备方法。

Description

SBA-15负载型离子液体催化亚苄基丙二腈类化合物的方法
技术领域
本发明涉及SBA-15负载型离子液体催化芳基醛和丙二腈进行Knovenagel缩合反应制备亚苄基丙二腈及其衍生物的新方法，属于精细化工技术领域。
技术背景
Knoevenagel缩合反应是形成碳碳双键的有效途径，可以得到活性中间体或良好的配体，被应用于许多有机反应中。芳基醛与丙二腈反应的缩合产物是电荷转移复合物，在现代功能材料方面有很好的应用前景，受到国内外研究人员的广泛关注。目前，由于缺乏有效的催化剂，已经报道的制备方法(M.H.Chua,T.Kim,Z.L.Lim,T.Y.Gopalakrishna,Y.Ni,J.Xu,D.Kim,J.Wu,Chem.Eur.J.,2018,24,2232-2241；J.B.M.de Resende Filho,G.P.Pires,J.M.G.de Oliveira Ferreira,E.E.S.Teotonio,J.A.Vale,Catal.Lett.,2017,147,167-180)或多或少还存在原子利用率低，产率低，紧缺的原料严重浪费，生产成本高，副产物造成环境的严重污染等问题，促使国内外科学家们努力探索新的合成方法和路线。其中，在无溶剂、无催化剂的条件下催化芳基醛和丙二腈反应(S.Ishwar Bhat,A.R.Choudhury,D.R.Trivedi,RSC Adv.,2012,2,10556-10563；V.N.Panchenko,M.M.Matrosova,J.Jeon,J.W.Jun,M.N.Timofeeva,S.H.Jhung,J.Catal.,2014,316,251-259；G.Varga,
Figure BDA0002403654110000011
Kukovecz,Z.Kónya,P.Sipos,I.Pálinkó,J.Catal.,2014,381,308-315)，反应过程中惟一的副产物是水，具有路线短、原子经济性高等优点，因此一直被认为是一种清洁生产方法，具有绿色环保，安全性高的优点。
离子液体是指由有机阳离子和无机或有机阴离子组成的，具有蒸汽压低、不可燃、热稳定性高、良好的导热导电性等一系列优点。离子液体可以作为绿色的溶剂和催化剂来使用。离子液体结合了均相催化剂和多相催化剂的优点,可作为催化剂的“载体”在催化和有机反应过程中发挥独特作用,是绿色化学中最具前景的反应介质和非常理想的催化体系。传统的离子液体在Knoevenagel缩合反应方面具有独特的催化活性(D.Z.Xu,Y.Liu,S.Shi,Y.Wang,Green Chem.,2010,12,514-517；X.Xin,X.Guo,H.Duan,Y.Lin,H.Sun,Catal.Commun.,2007,8,115-117；E.Priede,S.Brica,E.Bakis,N.Udris,A.Zicmanis NewJ.Chem.,2015,39,9132-9142)，但是也存在离子液体用量大、催化体系和产物分离提纯困难等缺点，其实际应用受到很大限制。鉴于传统离子液体在有机催化领域的重要应用价值及其使用量大、回收困难等缺点,开发新型的具有高催化活性且可方便回收重复使用的负载型离子液体催化剂具有十分重要的意义(F.Ahmad,M.Parveen,New J.Chem.,2018,42,14602-14611)。对催化Knovenagel缩合反应而言，安全、稳定、高品质、高收率、操作简单的反应工艺无疑是最有吸引力的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种SBA-15负载型离子液体催化芳香醛和丙二腈发生Knovenagel缩合反应制备亚苄基丙二腈类化合物的方法，反应操作简单、条件温和、转化率高，是一种绿色环保的新方法。
本发明为解决其技术问题所采用的技术解决方案为：SBA-15负载型离子液体催化芳基醛和丙二腈发生Knovenagel缩合反应制备亚苄基丙二腈类化合物的方法，即以丙二腈和芳基醛为原料，SBA-15负载型离子液体为催化剂，加入乙醇溶剂，加热搅拌，待反应完成后会有晶体产生，过滤，分离滤液和固体催化剂(回收的固体催化剂和滤液可不经过处理即可实现循环使用，按照比例投料进行下一批次催化反应)，待滤液冷却后过滤即可得到晶体产物，产物重结晶、干燥可得到纯化的产品亚苄基丙二腈类化合物。
所述的芳基醛结构如下：
Figure BDA0002403654110000021
芳基醛中的取代基R包括氢、羟基、硝基、甲基、氯基、三氟甲基，取代基位置及共轭位置不固定。
本发明所用的SBA-15负载型离子液体催化剂的制备方法如下：
Figure BDA0002403654110000022
其制备过程如下：
以乙醇作为溶剂，在反应器中按1:1摩尔比投入2-甲基咪唑和乙醇钠，70℃下搅拌8h，得到2-甲基咪唑钠；以乙腈为溶剂，在反应器中按1:1摩尔比加入2-甲基咪唑钠和3-氯丙基三乙氧基硅烷，80℃下搅拌12h，得到单硅氧烷咪唑离子液体；以无水甲苯为溶剂，在反应器中按1:1摩尔比加入2单硅氧烷咪唑离子液体和溴代正丁烷，110℃下搅拌24h，得到溴代正丁烷修饰的离子液体；以甲醇为溶剂，在反应器中按1:1摩尔比加入修饰后的离子液体分别与氟硼酸钠、醋酸钠、碳酸氢钠、或六氟磷酸钾，60℃下搅拌24h，分别得到阴离子为氟硼酸根、醋酸根、碳酸氢根、六氟磷酸根的离子液体；将SBA-15与上述制得的离子液体在90℃下搅拌反应24h，得到系列SBA-15负载型离子液体。
热稳定性测试结果表明，该类SBA-15负载型离子液体催化剂稳定性较好，在250℃以下结构稳定，受热不易分解。
本发明的特征在于丙二腈和芳基醛的摩尔比为1：1～2，所述的物料和SBA-15负载型离子液体催化剂按照比例投料混合搅拌反应。
所述的反应温度为10℃～100℃，反应时间为1h～8h。作为优选方案，反应温度为20℃～60℃，反应时间为1h～4h。
本发明所述催化剂为SBA-15负载型咪唑四氟硼酸盐离子液体、SBA-15负载型咪唑六氟磷酸盐离子液体、SBA-15负载型咪唑碳酸氢盐离子液体、SBA-15负载型咪唑醋酸盐离子液体中的一种。
本发明的催化反应过程如下：
Figure BDA0002403654110000031
依据本发明提供的制备亚苄基丙二腈的方法，其关键技术是采用制备的SBA-15负载型离子液体催化芳香醛和丙二腈发生Knovenagel缩合反应得到亚苄基丙二腈类化合物。本发明与现有技术相比，其优点为：(1)催化剂的制备过程简单、容易操作，有利于工业放大生产。(2)底物与催化剂具有良好的相容性，能够较好地分散到催化活性中心周围，这样有利于降低底物的扩散传质阻力，提高催化反应速率，促进反应顺利进行。(3)通过金属盐经离子交换对离子液体进行阴离子结构单元配对，制备的金属盐阴离子结构单元化学修饰的离子液体，有助于增强丙二腈的活性亚甲基与芳香醛上的醛基反应，加快催化反应进程，促进反应平衡正向移动，有利于提高产品收率。(4)整个反应体系绿色高效、反应条件温和，体系不加其它有机溶剂，体系环境友好。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地了解本发明，但是不用于限定本发明的内容。
实施例1
在烧瓶中加入苯甲醛(10mmol)，丙二腈(10mmol)，SBA-15负载型咪唑醋酸盐离子液体(0.25g)，乙醇(20mL)，油浴加热搅拌，温度控制在30℃，温度稳定后继续搅拌2h。加热至70℃趁热过滤分离催化相和分离产物相，产物相冷却过滤回收滤液，滤饼经洗涤，重结晶、干燥，得到纯产品亚苄基丙二腈，产率56.1％
实施例2
在烧瓶中加入苯甲醛(10mmol)，丙二腈(10mmol)，SBA-15负载型咪唑醋酸盐离子液体(0.35g)，乙醇(20mL)，油浴加热搅拌，温度控制在30℃，温度稳定后继续搅拌2h。加热至70℃趁热过滤分离催化相和分离产物相，产物相冷却过滤回收滤液，滤饼经洗涤，重结晶、干燥，得到纯产品亚苄基丙二腈，产率64.2％
实施例3
在烧瓶中加入苯甲醛(10mmol)，丙二腈(10mmol)，SBA-15负载型咪唑醋酸盐离子液体(0.45g)，乙醇(20mL)，油浴加热搅拌，温度控制在40℃，温度稳定后继续搅拌2h。加热至70℃趁热过滤分离催化相和分离产物相，产物相冷却过滤回收滤液，滤饼经洗涤，重结晶、干燥，得到纯产品亚苄基丙二腈，产率95.4％
实施例4
在烧瓶中加入苯甲醛(10mmol)，丙二腈(10mmol)，SBA-15负载型咪唑醋酸盐离子液体(0.5g)，乙醇(20mL)，油浴加热搅拌，温度控制在25℃，温度稳定后继续搅拌2h。加热至70℃趁热过滤分离催化相和分离产物相，产物相冷却过滤回收滤液，滤饼经洗涤，重结晶、干燥，得到纯产品亚苄基丙二腈，产率95.4％
实施例5
在烧瓶中加入苯甲醛(10mmol)，丙二腈(10mmol)，SBA-15负载型咪唑醋酸盐离子液体(0.2g)，乙醇(20mL)，油浴加热搅拌，温度控制在20℃，温度稳定后继续搅拌2h。加热至70℃趁热过滤分离催化相和分离产物相，产物相冷却过滤回收滤液，滤饼经洗涤，重结晶、干燥，得到纯产品亚苄基丙二腈，产率35.4％
实施例6
在烧瓶中加入苯甲醛(10mmol)，丙二腈(10mmol)，SBA-15负载型咪唑醋酸盐离子液体(0.2g)，乙醇(20mL)，油浴加热搅拌，温度控制在25℃，温度稳定后继续搅拌2h。加热至70℃趁热过滤分离催化相和分离产物相，产物相冷却过滤回收滤液，滤饼经洗涤，重结晶、干燥，得到纯产品亚苄基丙二腈，产率48.3％
实施例7
在烧瓶中加入苯甲醛(10mmol)，丙二腈(10mmol)，SBA-15负载型咪唑醋酸盐离子液体(0.2g)，乙醇(20mL)，油浴加热搅拌，温度控制在30℃，温度稳定后继续搅拌2h。加热至70℃趁热过滤分离催化相和分离产物相，产物相冷却过滤回收滤液，滤饼经洗涤，重结晶、干燥，得到纯产品亚苄基丙二腈，产率48.4％。
实施例8
在烧瓶中加入苯甲醛(10mmol)，丙二腈(10mmol)，SBA-15负载型咪唑碳酸氢盐离子液体(0.5g)，乙醇(20mL)，油浴加热搅拌，温度控制在25℃，温度稳定后继续搅拌2h。加热至70℃趁热过滤分离催化相和分离产物相，产物相冷却过滤回收滤液，滤饼经洗涤，重结晶、干燥，得到纯产品亚苄基丙二腈，产率80.3％
实施例9
在烧瓶中加入苯甲醛(10mmol)，丙二腈(10mmol)，SBA-15负载型咪唑四氟硼酸盐离子液体(0.5g)，乙醇(20mL)，油浴加热搅拌，温度控制在25℃，温度稳定后继续搅拌2h。加热至70℃趁热过滤分离催化相和分离产物相，产物相冷却过滤回收滤液，滤饼经洗涤，重结晶、干燥，得到纯产品亚苄基丙二腈，产率86.5％
实施例10
在烧瓶中加入苯甲醛(10mmol)，丙二腈(10mmol)，SBA-15负载型咪唑六氟磷酸盐离子液体(0.5g)，乙醇(20mL)，油浴加热搅拌，温度控制在25℃，温度稳定后继续搅拌2h。加热至70℃趁热过滤分离催化相和分离产物相，产物相冷却过滤回收滤液，滤饼经洗涤，重结晶、干燥，得到纯产品亚苄基丙二腈，产率89.4％
实施例11
将实施例4中的催化剂回收，按实施例4中的各条件进行催化反应，重复使用回收催化剂5次，实验结果显示催化剂活性不减，产品产率85～95％。
实施例12
将实施例8中的催化剂回收，按实施例8中的各条件进行催化反应，重复使用回收催化剂5次，实验结果显示催化剂活性不减，产品产率80～90％
实施例13
在烧瓶中加入对羟基苯甲醛(10mmol)，丙二腈(10mmol)，SBA-15负载型离子液体催化剂(0.5g)，乙醇(20mL)，油浴加热搅拌，温度控制在30℃，温度稳定后继续搅拌3h。加热至80℃趁热过滤分离催化相和分离产物相，产物相冷却过滤回收滤液，滤饼经洗涤，重结晶、干燥，得到嫩黄色粉末，产率85.1％。
实施例14
在烧瓶中加入2-甲基苯甲醛(10mmol)，丙二腈(10mmol)，SBA-15负载型咪唑醋酸盐离子液体(0.5g)，乙醇(20mL)，油浴加热搅拌，温度控制在30℃，温度稳定后继续搅拌2h。加热至80℃趁热过滤分离催化相和分离产物相，产物相冷却过滤回收滤液，滤饼经洗涤，重结晶、干燥，得到纯产品黄色粉末，产率80.2％。
实施例15
在烧瓶中加入对氟苯甲醛(10mmol)，丙二腈(10mmol)，SBA-15负载型咪唑醋酸盐离子液体(0.5g)，乙醇(20mL)，油浴加热搅拌，温度控制在30℃，温度稳定后继续搅拌2h。加热至75℃趁热过滤分离催化相和分离产物相，产物相冷却过滤回收滤液，滤饼经洗涤，重结晶、干燥，得到黄色粉末，产率85.2％。
实施例16
在烧瓶中加入对三氟甲基苯甲醛(10mmol)，丙二腈(10mmol)，SBA-15负载型咪唑醋酸盐离子液体(0.5g)，乙醇(20mL)，油浴加热搅拌，温度控制在30℃，温度稳定后继续搅拌2.5h。加热至75℃趁热过滤分离催化相和分离产物相，产物相冷却过滤回收滤液，滤饼经洗涤，重结晶、干燥，得到黄色粉末，产率87.2％。
实施例17
在烧瓶中加入对硝基苯甲醛(10mmol)，丙二腈(10mmol)，SBA-15负载型咪唑醋酸盐离子液体(0.5g)，乙醇(20mL)，油浴加热搅拌，温度控制在30℃，温度稳定后继续搅拌3h。加热至75℃趁热过滤分离催化相和分离产物相，产物相冷却过滤回收滤液，滤饼经洗涤，重结晶、干燥，得到金黄色片状物，产率97.3％。
实施例18
在烧瓶中加入邻氯苯甲醛(10mmol)，丙二腈(10mmol)，SBA-15负载型咪唑醋酸盐离子液体(0.5g)，乙醇(20mL)，油浴加热搅拌，温度控制在30℃，温度稳定后继续搅拌2h。加热至80℃趁热过滤分离催化相和分离产物相，产物相冷却过滤回收滤液，滤饼经洗涤，重结晶、干燥，得到暗黄色粉末，产率85.2％。
实施例19
在烧瓶中加入对甲基苯甲醛(10mmol)，丙二腈(10mmol)，SBA-15负载型咪唑醋酸盐离子液体(0.5g)，乙醇(20mL)，油浴加热搅拌，温度控制在30℃，温度稳定后继续搅拌3h。加热至75℃趁热过滤分离催化相和分离产物相，产物相冷却过滤回收滤液，滤饼经洗涤，重结晶、干燥，得到黄色粉末，产率81.2％。
实施例20
在烧瓶中加入邻硝基苯甲醛(10mmol)，丙二腈(10mmol)，SBA-15负载型咪唑醋酸盐离子液体(0.5g)，乙醇(20mL)，油浴加热搅拌，温度控制在30℃，温度稳定后继续搅拌1.5h。加热至70℃趁热过滤分离催化相和分离产物相，产物相冷却过滤回收滤液，滤饼经洗涤，重结晶、干燥，得到黄色粉状物，产率90.1％。
实施例21
在烧瓶中加入4-羟基苯甲醛(10mmol)，丙二腈(10mmol)，SBA-15负载型咪唑醋酸盐离子液体(0.5g)，乙醇(20mL)，油浴加热搅拌，温度控制在30℃，温度稳定后继续搅拌2h。加热至80℃趁热过滤分离催化相和分离产物相，产物相冷却过滤回收滤液，滤饼经洗涤，重结晶、干燥，得到嫩黄色粉末，产率86.3％。

Claims (6)

1.一种SBA-15负载型离子液体催化亚苄基丙二腈类化合物的方法，其特征在于，以丙二腈和芳基醛为原料，SBA-15负载型离子液体为催化剂，加入乙醇溶剂，加热搅拌，待反应完成后会有晶体产生，过滤，分离产物和催化剂，即可得到晶体产物，产物重结晶、干燥可得到亚苄基丙二腈类化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，作为催化剂的SBA-15负载型离子液体结构如下：
Figure FDA0002403654100000011
其中阴离子包括CH3COO-、PF6 -、HCO3 -、PF4 -中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的芳基醛结构如下：
Figure FDA0002403654100000012
芳基醛中的取代基R包括氢、羟基、硝基、甲基、氯基、三氟甲基，取代基位置及共轭位置不固定。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，丙二腈和芳基醛的摩尔比为1：1～2。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，反应温度为10℃～100℃，反应时间为1h～8h。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，反应温度为20℃～60℃，反应时间为1h～4h。
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