CN113683488B - 一种4,4`-二羟基联苯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种4,4'‑二羟基联苯的制备新方法，属于化工合成技术领域。由联苯在催化剂过渡金属掺杂MSU‑1介孔分子筛负载型哌嗪类离子液体存在下，在1,4‑二氧六环溶剂中进行分子氧选择性氧化反应，反应结束后，通过简单过滤即可实现催化剂与产物的分离，粗产物经重结晶处理即可得到4,4'‑二羟基联苯，回收的催化剂相能够良好进行重复利用。其特点是采用一步绿色的反应工艺，无污染物释放，操作简单，产品质量较好，收率较高，是一种环境友好的制备方法。

Description

一种4,4’-二羟基联苯的制备方法
技术领域
本发明涉及过渡金属掺杂介孔分子筛负载型哌嗪类离子液体催化联苯分子氧选择性氧化反应制备4,4’-二羟基联苯的新方法，属于化工合成技术领域。
技术背景
4,4’-二羟基联苯是重要的化工中间体，广泛应用于染料稳定剂、抗热工程塑料料、橡胶防老剂、液晶聚合物等的生产。目前生产4,4’-二羟基联苯的主要方法有五种方法(当代化工，2015,44,2277-2282；张友全.4,4’-二羟基联苯合成工艺研究，广西大学专业学位硕士学位论文，2015)：(1)联苯磺化碱融法，原料联苯经磺化、碱融制备4,4’-二羟基联苯，该工艺合成路线简单、产率较高，是目前国内制备4,4’-二羟基联苯的一种普遍的工业方法，但反应过程中需要消耗大量的浓酸、强碱，造成极大的环境污染；(2)联苯胺的重氮化法，以联苯胺为原料进行重氮化、水解制得4,4’-二羟基联苯，该方法中原料有剧毒，重氮盐易分解发生爆炸，反应需要在低温下进行，不适合工业化生产；(3)卤代联苯水解法，以4,4’-二卤代联苯为原料，碱性条件下进行水解反应，这种方法需要在高温下发生反应，反应能耗太高，而且有环境污染等问题；(4)氧化偶联还原脱烷法，包括2,6-二叔丁基苯酚的氧化偶联还原脱烷和2,6-二甲基苯酚氧化偶联还原脱烷反应，此方法反应过程较复杂，反应步骤较多，导致目标产品的最终收率不高；(5)卤代酚的偶联法，以对羟基苯硼酸及对卤苯酚为原料，发生偶联反应生成4,4’-二羟基联苯，该方法需要价格昂贵的贵金属配合物催化剂且反应条件比较苛刻，不适合工业化生产。其它的制备方法还有电化学合成法和生物催化法：电化学合成采用恒电流电解法，以对溴苯酚为原料，经还原脱卤然后耦合得到目标物，该方法存在支持电解质价格过高，环境不友好，后处理麻烦等问题(赵峰.4,4’-二羟基联苯的电化学合成研究，浙江工业大学硕士学位论文，2011)；生物催化法使用真菌催化联苯发生羟基化反应一步合成4,4’-二羟基联苯，但该方法培养真菌耗时较长，培养环境要求苛刻，反应选择性差，产物收率低(J.Agric.Food Chem.1991,39,428-430；Res.Microbiol.2011,162,724-728)。近年来，专利CN111606784A以联苯为原料，经过傅克烷基化反应、过氧化反应得到氢过氧化物后再裂解反应得到目标产物，但是反应过程比较复杂，整体收率不高。专利CN109896925A报道了以铬负载的HZSM-5分子筛为催化剂，以联苯为原料，和27％过氧化氢在发生直接羟基化反应得到目标产物。联苯直接羟基化反应是很具有前景的方法，虽然双氧水绿色环保，其缺点是工业化成较高，操作有一定的不安全性。
综上所述，针对现有技术存在的缺陷，迫切需要一种制备4,4’-二羟基联苯的新方法，以解决现有技术的不足。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高转化率、高选择性、环境友好的4,4’-二羟基联苯的制备方法。
本发明是以联苯为原料，过渡金属掺杂介孔分子筛负载型哌嗪类离子液体为催化剂，氧气为氧化剂，实现选择性氧化反应制备4,4’-二羟基联苯。
本发明的催化反应原理如下：
所述催化剂为Ce、Bi、Ti-Cu过渡金属掺杂MSU-1介孔分子筛负载型哌嗪类离子液体。
本发明所用的过渡金属掺杂MSU-1介孔分子筛负载型哌嗪类离子液体的制备反应过程和结构如下：
通式中过渡金属M可以是单金属Ce、Bi或双金属Ti-Cu，阴离子anion可以是FeCl4、CoCl3或GdCl4。通式M-MSU-1/ILanion的催化剂的反应原理包括以下步骤：
(1)1,4-二乙基哌嗪和3-氯丙基三乙氧基硅烷在甲苯溶剂中90-110℃反应30-40小时，回收溶剂、干燥得中间体I；
(2)中间体I在乙腈溶剂中与含氯金属盐在60-80℃反应20-30小时后过滤、乙腈洗涤，干燥，得离子液体中间体II，
(3)中间体II与过渡金属掺杂MSU-1介孔分子筛在甲苯溶剂中90-110℃反应20-30小时，过滤，干燥得到负载型哌嗪类离子液体催化剂III。所述的催化剂具体包括Ce-MSU-1/ILFeCl4、Bi-MSU-1/ILFeCl4、Ti-Cu-MSU-1/ILFeCl4、Ce-MSU-1/ILCoCl3、Bi-MSU-1/ILCoCl3、Ti-Cu-MSU-1/ILCoCl3、Ce-MSU-1/ILGdCl4、Bi-MSU-1/ILGdCl4和Ti-Cu-MSU-1/ILGdCl4。
步骤(1)、(2)、(3)中的溶剂包括甲苯或乙腈，反应过程中，所添加的溶剂均过量；
步骤(1)中所述的1,4-二乙基哌嗪与3-氯丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1：2-4；
步骤(2)中，所述的含氯金属盐为FeCl3、CoCl2或GdCl3；中间体I与含氯金属盐的摩尔比为1：0.5-3.0；
步骤(3)中，所述的过渡金属掺杂MSU-1介孔分子筛为Ce-MSU-1、Bi-MSU-1或Ti-Cu-MSU-1；中间体II与过渡金属掺杂MSU-1介孔分子筛的质量比为0.2-2：1。
进一步优选为：
步骤(1)中所述的1,4-二乙基哌嗪与3-氯丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1：2-3；
步骤(2)中，中间体I与含氯金属盐的摩尔比为1：0.8-2.0；
步骤(3)中，中间体II与过渡金属掺杂MSU-1介孔分子筛的质量比为0.5-1.1：1。
热稳定性分析实验结果表明，该类负载型离子液体催化剂热稳定性较好，在220℃以下可以稳定使用。
本发明特征在于使用联苯为原料，氧气为氧化剂，1,4-二氧六环为溶剂，所用催化剂与联苯底物的质量比为＝1-30：100，所述的物料与负载型离子液体催化剂按照比例投料混合搅拌反应。
本发明所述反应温度为40℃～100℃，反应压力控制在0.1～1.8MPa，反应时间为1～12小时。
作为优选方案，所述的反应温度为50～90℃，反应压力控制在0.4～1.6MPa，反应时间为3～10小时。
本发明所述催化剂为过渡金属掺杂MSU-1介孔分子筛负载型哌嗪类离子液体Ce-MSU-1/ILFeCl4、Bi-MSU-1/ILFeCl4、Ti-Cu-MSU-1/ILFeCl4、Ce-MSU-1/ILCoCl3、Bi-MSU-1/ILCoCl3、Ti-Cu-MSU-1/ILCoCl3、Ce-MSU-1/ILGdCl4、Bi-MSU-1/ILGdCl4、Ti-Cu-MSU-1/ILGdCl4中的一种，优选
本发明活性较高的催化剂是Ti-Cu-MSU-1/ILFeCl4或Ti-Cu-MSU-1/ILGdCl4。
本发明所述一种过渡金属掺杂MSU-1介孔分子筛负载型哌嗪类离子液体催化联苯分子氧选择性氧化制备4,4’-二羟基联苯的方法，具有如下工艺流程：在不锈钢反应釜中，加入联苯、负载型催化剂和1,4-二氧六环溶剂，通入氧气，加热升温，加压进行氧化反应，反应结束后冷却静置，催化剂颗粒沉于底部，过滤回收催化剂相，滤液产物相回收溶剂，粗产物用90％乙醇进行重结晶，干燥即得到4,4’-二羟基联苯，回收的催化剂可不经处理即可回收重复使用，按比例投料进行下一批催化反应。
依据本发明提供的制备环己醇和环己酮的方法，其关键技术是采用过渡金属掺杂MSU-1介孔分子筛负载型哌嗪类离子液体催化联苯分子氧选择性氧化反应得到4,4’-二羟基联苯。
本发明的有益效果是，本发明的制备4,4’-二羟基联苯的方法，具有如下优点：(1)环境友好：传统的反应工艺，存在操作麻烦或易产生污染物等问题，本反应过程只生成产物和水，绿色环保。(2)负载型离子液体催化剂催化活性高，反应选择性好，产品质量较好，收率较高。(3)反应体系操作简单，催化剂相易和产物相，催化剂可以良好循环使用，是一种绿色安全的制备方法。
附图说明
图1是实施例1得到的催化剂Ti-Cu-MSU-1/ILFeCl4和Ti-Cu-MSU-1/ILGdCl4的XRD图。
图2是实施例1得到的Ti-Cu-MSU-1/ILFeCl4和Ti-Cu-MSU-1/ILGdCl4的UV-Vis图。
图3是实施例2中得到产品的液相色谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
实施方式的过渡金属掺杂MSU-1介孔分子筛负载型哌嗪类离子液体催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)1,4-二乙基哌嗪(0.4mol)和3-氯丙基三乙氧基硅烷(1.0mol)在甲苯(250mL)溶剂中110℃反应36小时，回收溶剂、干燥得中间体I；
(2)中间体I(0.2mol)在乙腈(200mL)溶剂中与FeCl3(0.5mol)在70℃反应24小时，乙腈洗涤，干燥，得离子液体II；
(3)离子液体II(3g)与过渡金属掺杂MSU-1介孔分子筛(所述的过渡金属为Ce，结构式为Ce-MSU-1)(5g)在甲苯(100mL)中110℃反应24小时，过滤，干燥得负载型哌嗪类离子液体催化剂III Ce-MSU-1/ILFeCl4。
若调整步骤(2)中的FeCl3为CoCl2或GdCl3，调整过渡金属掺杂MSU-1介孔分子筛调整为Ce-MSU-1、Bi-MSU-1、Ti-Cu-MSU-1，则可得的产物包括如下：Ce-MSU-1/ILFeCl4、Bi-MSU-1/ILFeCl4、Ti-Cu-MSU-1/ILFeCl4、Ce-MSU-1/ILCoCl3、Bi-MSU-1/ILCoCl3、Ti-Cu-MSU-1/ILCoCl3、Ce-MSU-1/ILGdCl4、Bi-MSU-1/ILGdCl4和Ti-Cu-MSU-1/ILGdCl4。
实施例2
在反应釜中加入联苯(0.2mol)，Ti-Cu-MSU-1/ILGdCl4(4g)，1,4-二氧六环(50mL)，充入0.6MPa氧气，在80℃搅拌反应6小时。冷却、过滤回收催化剂，滤液产物相回收溶剂，粗产物用90％乙醇进行重结晶，干燥即得到4,4’-二羟基联苯，收率85％，含量97.6％(HPLC见图3)。
实施例3
在反应釜中加入联苯(0.2mol)，Ce-MSU-1/ILFeCl4(6g)，1,4-二氧六环(50mL)，充入1.5MPa氧气，在90℃搅拌反应8小时。冷却、过滤回收催化剂，滤液产物相回收溶剂，粗产物用90％乙醇进行重结晶，干燥即得到4,4’-二羟基联苯，收率62％，HPLC分析同实施例2，含量94.5％。
实施例4
在反应釜中加入联苯(0.2mol)，Bi-MSU-1/ILFeCl4(5g)，1,4-二氧六环(50mL)，充入1.2MPa氧气，在80℃搅拌反应6小时。冷却、过滤回收催化剂，滤液产物相回收溶剂，粗产物用90％乙醇进行重结晶，干燥即得到4,4’-二羟基联苯，收率76％，HPLC分析同实施例2，含量95.7％。
实施例5
在反应釜中加入联苯(0.2mol)，Ti-Cu-MSU-1/ILFeCl4(3.5g)，1,4-二氧六环(50mL)，充入0.7MPa氧气，在65℃搅拌反应5小时。冷却、过滤回收催化剂，滤液产物相回收溶剂，粗产物用90％乙醇进行重结晶，干燥即得到4,4’-二羟基联苯，收率84％，HPLC分析同实施例2，含量97.3％。
实施例6
在反应釜中加入联苯(0.2mol)，Ce-MSU-1/ILCoCl3(5.5g)，1,4-二氧六环(50mL)，充入1.6MPa氧气，在90℃搅拌反应10小时。冷却、过滤回收催化剂，滤液产物相回收溶剂，粗产物用90％乙醇进行重结晶，干燥即得到4,4’-二羟基联苯，收率68％，HPLC分析同实施例2，含量95.8％。
实施例7
在反应釜中加入联苯(0.2mol)，Bi-MSU-1/ILCoCl3(4g)，1,4-二氧六环(50mL)，充入0.8MPa氧气，在80℃搅拌反应4小时。冷却、过滤回收催化剂，滤液产物相回收溶剂，粗产物用90％乙醇进行重结晶，干燥即得到4,4’-二羟基联苯，收率81％，HPLC分析同实施例2，含量95.5％。
实施例8
在反应釜中加入联苯(0.2mol)，Ti-Cu-MSU-1/ILCoCl3(4g)，1,4-二氧六环(50mL)，充入0.5MPa氧气，在70℃搅拌反应5小时。冷却、过滤回收催化剂，滤液产物相回收溶剂，粗产物用90％乙醇进行重结晶，干燥即得到4,4’-二羟基联苯，收率78％，HPLC分析同实施例2，含量96.0％。
实施例9
在反应釜中加入联苯(0.2mol)，Ce-MSU-1/ILGdCl4(6.5g)，1,4-二氧六环(50mL)，充入1.5MPa氧气，在90℃搅拌反应12小时。冷却、过滤回收催化剂，滤液产物相回收溶剂，粗产物用90％乙醇进行重结晶，干燥即得到4,4’-二羟基联苯，收率61％，HPLC分析同实施例2，含量94.8％。
实施例10
在反应釜中加入联苯(0.2mol)，Bi-MSU-1/ILGdCl4(5g)，1,4-二氧六环(50mL)，充入1.0MPa氧气，在80℃搅拌反应10小时。冷却、过滤回收催化剂，滤液产物相回收溶剂，粗产物用90％乙醇进行重结晶，干燥即得到4,4’-二羟基联苯，收率72％，HPLC分析同实施例2，含量96.4％。
实施例11
将实施例3中的催化剂回收，按实施例3中的各条件进行催化反应，重复使用回收催化剂5次，实验结果显示催化剂活性不减，产物收率80～84％，含量97以上。
实施例12
将实施例9中的催化剂回收，按实施例9中的各条件进行催化反应，重复使用回收催化剂5次，实验结果显示催化剂活性不减，产物收率81～85％，含量97以上。

Claims (9)

1.一种4,4'-二羟基联苯的制备方法，其特征在于，以联苯为原料，氧气为氧化剂，过渡金属掺杂MSU-1介孔分子筛负载型哌嗪类离子液体为多相催化剂，1,4-二氧六环为溶剂，搅拌下加热升温，加压进行氧化反应，反应结束后冷却静置，催化剂颗粒沉于底部，过滤回收催化剂相，滤液产物相回收溶剂，粗产物用乙醇进行重结晶，干燥即得到4,4'-二羟基联苯；
所述的催化剂过渡金属掺杂MSU-1介孔分子筛负载型哌嗪类离子液体具有如下结构：
其中过渡金属M为单金属Ce、Bi或双金属Ti-Cu，阴离子anion为FeCl4、CoCl3或GdCl4中的一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，过渡金属掺杂MSU-1介孔分子筛负载型哌嗪类离子液体催化剂包括以下制备步骤：
(1)1,4-二乙基哌嗪和3-氯丙基三乙氧基硅烷在甲苯或乙腈溶剂中90-110℃反应30-40小时，回收溶剂、干燥得中间体I；
(2)中间体I在乙腈溶剂中与含氯金属盐在60-80℃反应20-30小时后过滤、乙腈洗涤，干燥，得离子液体中间体II；
(3)中间体II与过渡金属掺杂MSU-1介孔分子筛在甲苯溶剂中90-110℃反应20-30小时，过滤，干燥得到过渡金属掺杂MSU-1介孔分子筛负载型哌嗪类离子液体催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，
步骤(1)中所述的1,4-二乙基哌嗪与3-氯丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1：2-4；
步骤(2)中，所述的含氯金属盐为FeCl3、CoCl2或GdCl3；中间体I与含氯金属盐的摩尔比为1：0.5-3.0；
步骤(3)中，所述的过渡金属掺杂MSU-1介孔分子筛为Ce-MSU-1、Bi-MSU-1或Ti-Cu-MSU-1；中间体II与过渡金属掺杂MSU-1介孔分子筛的质量比为0.2-2：1。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，
步骤(1)中所述的1,4-二乙基哌嗪与3-氯丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1：2-3；
步骤(2)中，中间体I与含氯金属盐的摩尔比为1：0.8-2.0；
步骤(3)中，中间体II与过渡金属掺杂MSU-1介孔分子筛的质量比为0.5-1.1：1。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的过渡金属掺杂MSU-1介孔分子筛负载型哌嗪类离子液体催化剂包括Ce-MSU-1/ILFeCl4、Bi-MSU-1/ILFeCl4、Ti-Cu-MSU-1/ILFeCl4、Ce-MSU-1/ILCoCl3、Bi-MSU-1/ILCoCl3、Ti-Cu-MSU-1/ILCoCl3、Ce-MSU-1/ILGdCl4、Bi-MSU-1/ILGdCl4或Ti-Cu-MSU-1/ILGdCl4中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所用催化剂与联苯的质量比为1～30:100。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所用催化剂与联苯的质量比为5～20:100。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为40℃～100℃，反应压力控制在0.1～1.8MPa，反应时间为1～12小时。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为50～90℃，反应压力控制在0.4～1.6MPa，反应时间为3～10小时。
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