CN107337576B - 常温催化合成2-溴-5-氟三氟甲苯 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备2‑溴‑5‑氟三氟甲苯的方法，该法以间氟三氟甲苯为原料，在硫酸、复合催化剂的条件下，溴素为溴化剂，常温合成2‑溴‑5‑氟三氟甲苯，本发明收率达到90.0％以上，纯度99.0％以上，反应过程中应用的原料方便购得，生产成本低，反应过程中得到的废酸可以循环使用，后处理简单，反应条件温和，具有良好的经济效益和社会效益。
Description
一技术领域
本发明涉及一种农药化工产品的制备方法，特别是一种化学中间体2-溴-5-氟三氟甲苯的制备方法。本方法适用于以间氟三氟甲苯为原料，在硫酸、溴化物催化剂的条件下，溴素为溴化剂，常温常压反应得到2-溴-5-氟三氟甲苯的场合。
二背景技术
2-溴-5-氟三氟甲苯的分子式为C7H3BrF4，分子量为243。具有广泛的用途，可以制备成有机试剂，同时其本身还可以制备医药中间体或农药中间体。
目前国内外所报道的生产此产品主要有三条工艺路线：
1)间氟三氟甲苯经硝化、还原得2-氨基-5-氟三氟甲苯，2-氨基-5-氟三氟甲苯经重氮化、溴代得产品。此工艺路线原料昂贵与此产品售价相差无几。
2)间氟三氟甲苯在冰乙酸、硫酸存在下，加入二溴海因，反应6h，冰解，中和得产品，此工艺成本略低于上述第一条生产工艺。但反应体系中含有冰乙酸、硫酸、二溴海因的溴离子离去后的残余物混合在一起，后处理困难。
3)2-溴三氟甲苯经硝化、还原得2-溴-5氨基三氟甲苯，经重氮化、氟代得产品。此工艺路线需要在无水条件有机溶剂中155-175℃高温裂解。
目前，上述国内外的方法存在下列一种或一种以上的缺点：1、需使用有机溶剂液体石蜡、卤代芳烃作为反应介质，不仅对周围环境、人员造成一定程度的危害；2、催化剂昂贵、成本较高；3、反应需在高温条件下进行，设备要求高、能耗较大。
三发明内容
本发明所要解决的技术难题是，克服现有溶剂法生成技术的不足，提供一种常温催化合成2-溴-5-氟三氟甲苯的新方法。
本发明的技术解决方案如下：
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种常温催化合成2-溴-5-氟三氟甲苯的方法，所述的制备方法以间氟三氟甲苯为原料，在硫酸、溴化物复合催化剂的条件下，常温常压下搅拌滴加溴素，经过分离和提纯后得到2-溴-5-氟三氟甲苯。反应式如下：
本发明所述的间氟三氟甲苯在溴化物、硫酸、溴素的存在下进行溴化反应，溴化反应生成产物和溴化氢，溴化氢在100％硫酸的存在下，常温常压条件下容易被氧化还原成溴素，可以循环参加溴化反应，同时，100％硫酸的氧化性较强，进一步增加了溴化能力，提高了反应速率，如果不加入硫酸在同等反应条件下间氟三氟甲苯的转化率较低，加入100％硫酸后间氟三氟甲苯的转化率大于99％，其详细的制备方法如下：
1)向反应容器中依次投入相应质量的硫酸、溴化物和原料，在常温常压、搅拌条件下缓慢滴加相应质量的溴素；
2)加毕溴素，常温常压下搅拌一段时间，采用气相色谱仪监测反应进程，当原料含量小于1.0％时，停止反应；
3)将步骤2)中得到的产物进行静置分离操作，得到粗品产物；
4)将步骤3)中得到粗品产物经水洗、碱洗后脱溶，精馏收集158-162℃/mmHg的馏分，得到目标产品。
本发明所用的硫酸为100％硫酸，原料和硫酸用量的重量比为1∶0.5-0.9。100％硫酸替代其他浓度的硫酸，不仅用量大幅降低，而且反应在常温常压条件下进行，容易控制。
本发明所用的溴化物为溴化铵、溴代琥珀酰亚胺和四丁基溴化铵三者的混合物，所述原料和溴化物总的用量的重量比为：1∶0.01-0.1；所述的溴化物中各组分的用量的重量比为溴化铵∶溴代琥珀酰亚胺∶四丁基溴化铵＝1∶0.1-0.5∶1。
本发明所述的原料与溴素用量的摩尔比为1∶0.5-1，优选的原料与溴素用量的摩尔比为1∶0.5。本反应溴化剂选用的是廉价易得的溴素。溴素加入量过少，会造成间氟三氟甲苯反应不完全。溴素加入量过多，会造成二溴化物、多溴化物等副产物发生过多。
本发明所述的制备2-溴-5-氟三氟甲苯的方法，上述的步骤1)中，优选的各组分的用量的重量比为原料∶浓硫酸∶复合催化剂＝1∶0.5∶0.05；溴化物中优选各组分的用量的重量比为溴化铵∶溴代琥珀酰亚胺∶四丁基溴化铵＝1∶0.1∶1。
本发明所述的制备2-溴-5-氟三氟甲苯的方法，反应在常温常压下进行，常温也叫一般温度或者室温，一般定义为25℃。在药品行业里，常温指10-30度，进口的也有指15-25度范围的。所述的步骤1)中，优选的反应温度为15-20℃，所述的步骤2)中，优选的反应温度为20-25℃。
本发明所述的步骤3)中得到的液体废酸可以用作下一批反应的反应原料以节省反应原料，方便对反应废料的综合利用。
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是经济效益和社会效益显著：
1、本发明采用廉价的溴素为溴化剂，在100％硫酸以及复合催化剂的存在下进行溴化反应，反应过程中生产的溴化氢可以被氧化成溴素继续参加反应，溴素用量可以节约50％，是原子经济反应；
2、本发明采用的溴化物复合催化剂不含金属离子，成本较低、后处理方便，整体工艺没有产生大量含金属盐的废水，环境友好；
3、采用100％硫酸替代现有工艺中使用的其它浓度的硫酸，比现有的方法硫酸的用量降低了50％，同时反应常温常压条件下进行，反应更加温和、能耗较小，降低生产成本，有利于节能减排，反应过程中得到的废酸可以循环使用，后处理方便，环境友好。
四具体实施方式
下面的实施例对本发明做进一步说明，其目的是能够更好理解本发明的内容。但是实施例不以任何方式限制本发明的范围。本专业领域的技术人员在本发明权利要求范围内做出的改进和调整也应属于本发明的权利和保护范围。
实施例1
在1000mL三颈瓶中，常温常压条件下，搅拌下依次加入100％硫酸100g、间氟三氟甲苯200g、溴化铵4g、溴代琥珀酰亚胺2g、四丁基溴化铵4g，滴加溴素97.5g，加毕后，控制常温常压条件，继续反应5-6h，取样，GC检测原料小于1％。终止反应，滤除催化剂，转移至1000mL分离漏斗中，静止1h，分出底酸，将粗品放至1000mL瓶中，搅拌下加入500g水，滴入5％的氢氧化钠溶液调PH＝7，碱洗后脱溶，精馏收集158-162℃/mmHg的馏分，得到最终产品278g，收率92.3％，含量99％。
实施例2
在1000mL三颈瓶中，常温常压条件下，搅拌下依次加入100％硫酸180g、间氟三氟甲苯200g、溴化铵1g、溴代琥珀酰亚胺0.1g、四丁基溴化铵1g，滴加溴素195g，加毕后，控制常温常压条件，继续反应5-6h，取样，GC检测原料小于1％。终止反应，滤除催化剂，转移至1000mL分离漏斗中，静止1h，分出底酸，将粗品放至1000mL瓶中，搅拌下加入500g水，滴入5％的氢氧化钠溶液调PH＝7，碱洗后脱溶，精馏收集158-162℃/mmHg的馏分，得到最终产品275g，收率91.2％，含量99％。
实施例3
在1000mL三颈瓶中，常温常压条件下，搅拌下依次加入100％硫酸100g、间氟三氟甲苯200g、溴化铵4.5g、溴代琥珀酰亚胺0.5g、四丁基溴化铵4.5g，滴加溴素97.5g，加毕后，控制常温常压条件，继续反应5-6h，取样，GC检测原料小于1％。终止反应，滤除催化剂，转移至1000mL分离漏斗中，静止1h，分出底酸，将粗品放至1000mL瓶中，搅拌下加入500g水，滴入5％的氢氧化钠溶液调PH＝7，碱洗后脱溶，精馏收集158-162℃/mmHg的馏分，得到最终产品276g，收率91.5％，含量99％。
实施例4
在1000mL三颈瓶中，常温常压条件下，搅拌下依次加入110％硫酸100g、间氟三氟甲苯200g、溴化铵1g、溴代琥珀酰亚胺0.5g、四丁基溴化铵1g，滴加溴素97.5g，加毕后，控制常温常压条件，继续反应6h，取样，GC检测原料小于1％。终止反应，滤除催化剂，转移至1000mL分离漏斗中，静止1h，分出底酸，将粗品放至1000mL瓶中，搅拌下加入500g水，滴入5％的氢氧化钠溶液调PH＝7，碱洗后脱溶，精馏收集158-162℃/mmHg的馏分，得到最终产品273g，收率90.2％，含量99％。
实施例5
在1000mL三颈瓶中，常温常压条件下，搅拌下依次加入130％硫酸120g、间氟三氟甲苯200g、溴化铵2g、溴代琥珀酰亚胺0.8g、四丁基溴化铵2g，滴加溴素97.5g，加毕后，控制常温常压条件，继续反应5-6h，取样，GC检测原料小于1％。终止反应，滤除催化剂，转移至1000mL分离漏斗中，静止1h，分出底酸，将粗品放至1000mL瓶中，搅拌下加入500g水，滴入5％的氢氧化钠溶液调PH＝7，碱洗后脱溶，精馏收集158-162℃/mmHg的馏分，得到最终产品273g，收率90.0％，含量99％。
实施例6
在1000mL三颈瓶中，常温常压条件下，搅拌下依次加入100％硫酸100g、间氟三氟甲苯200g、溴化铵4.5g、溴代琥珀酰亚胺0.8g、四丁基溴化铵4.5g，滴加溴素97.5g，加毕后，控制常温常压条件，继续反应5-6h，取样，GC检测原料小于1％。终止反应，滤除催化剂，转移至1000mL分离漏斗中，静止1h，分出底酸，将粗品放至1000mL瓶中，搅拌下加入500g水，滴入5％的氢氧化钠溶液调PH＝7，碱洗后脱溶，精馏收集158-162℃/mmHg的馏分，得到最终产品277g，收率92.2％，含量99％。
实施例7
在1000mL三颈瓶中，常温常压条件下，搅拌下依次加入100％硫酸100g、间氟三氟甲苯200g、溴化铵4.5g、溴代琥珀酰亚胺0.5g、四丁基溴化铵4.5g，滴加溴素100g，加毕后，控制常温常压条件，继续反应5-6h，取样，GC检测原料小于1％。终止反应，滤除催化剂，转移至1000mL分离漏斗中，静止1h，分出底酸，将粗品放至1000mL瓶中，搅拌下加入500g水，滴入5％的氢氧化钠溶液调PH＝7，碱洗后脱溶，精馏收集158-162℃/mmHg的馏分，得到最终产品276g，收率92.1％，含量99％。
实施例8
在1000mL三颈瓶中，常温常压条件下，搅拌下依次加入100％硫酸100g、间氟三氟甲苯200g、溴化铵4.7g、溴代琥珀酰亚胺0.6g、四丁基溴化铵4.7g，滴加溴素97.5g，加毕后，控制常温常压条件，继续反应5-6h，取样，GC检测原料小于1％。终止反应，滤除催化剂，转移至1000mL分离漏斗中，静止1h，分出底酸，将粗品放至1000mL瓶中，搅拌下加入500g水，滴入5％的氢氧化钠溶液调PH＝7，碱洗后脱溶，精馏收集158-162℃/mmHg的馏分，得到最终产品276g，收率91.5％，含量99％。
实施例9
废酸的循环使用：将上述实施例8分出的底酸回收，投入1000mL三颈瓶中，其余原料、催化剂、溴素等操作同实施例8，得到最终产品276g，收率91.5％，含量99％。
Claims (3)
1.常温催化合成2-溴-5-氟三氟甲苯，其特征在于，所述的制备方法以间氟三氟甲苯为原料，溴素为溴化剂，100％硫酸为反应介质，溴化物为复合催化剂，在常温常压条件下，合成得到2-溴-5-氟三氟甲苯；所述的溴化物复合催化剂为溴化铵、溴代琥珀酰亚胺和四丁基溴化铵三者的混合物，其详细的制备方法如下：
1)向反应容器中依次投入相应质量的硫酸、溴化物和原料，在常温常压、搅拌条件下缓慢滴加相应质量的溴素；其中，原料与浓硫酸、复合催化剂的重量比为1∶0.5∶0.05，溴化物中优选的各组分的用量的重量比为溴化铵∶溴代琥珀酰亚胺∶四丁基溴化铵＝1∶0.5∶1；原料与溴素用量的摩尔比为1∶0.5；
2)加毕溴素，常温常压下搅拌5-6小时，采用气相色谱仪监测反应进程，当原料含量小于1.0％时，停止反应；
3)将步骤2)中得到的产物进行静置分离操作，得到粗品产物；
4)将步骤3)中得到粗品产物经水洗、碱洗后脱溶，精馏收集158-162℃/mmHg的馏分，得到目标产品。
2.根据权利要求1所述的常温催化合成2-溴-5-氟三氟甲苯，其特征在于，常温的温度为20-25℃。
3.根据权利要求1所述的常温催化合成2-溴-5-氟三氟甲苯，其特征在于，所述的步骤3)中得到的液体废酸无需处理可以循环使用。
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