CN105330592A - 一种2-氯-5-甲基吡啶的制备方法 - Google Patents

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    • C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals

Abstract

<b>本发明涉及一种</b><b>2-</b><b>氯</b><b>-5-</b><b>甲基吡啶的制备方法，以苄氯为原料，以苯甲醛为抑制剂，以氨气为胺化剂，在有机碱催化作用下与丙醛进行缩合反应，再与乙酰化试剂进行乙酰化反应，最后在</b><b>N,N-</b><b>二甲基甲酰胺与三光气作用下进行环合，经过提纯得到目标产物</b><b>2-</b><b>氯</b><b>-5-</b><b>甲基吡啶，产品纯度≥</b><b>99.5%</b><b>，达到</b><b>80%</b><b>以上总摩尔收率。本发明</b><b>2-</b><b>氯</b><b>-5-</b><b>甲基吡啶的制备方法反应选择性好，收率高，操作简单，三废少，易于产业化生产。</b>

Description

一种2-氯-5-甲基吡啶的制备方法
技术领域
本发明属于精细化工制备技术领域，具体涉及一种2-氯-5-甲基吡啶的制备方法。
背景技术
2-氯-5-甲基吡啶是一种重要的农药中间体，可用于合成吡虫啉，啶虫脒，烯啶虫胺等新烟碱类杀虫剂，该类杀虫剂具有内吸，广谱高效，低毒，用量少，持续周期长，安全性好，抗药性强等优点，这些产品生产吨位巨大，因此，开发高收率，高质量，高安全，低环保，低成本的2-氯-5-甲基吡啶具有现实意义。
目前，关于2-氯-5-甲基吡啶的合成主要有五种方法：
1、以吗啉、丙醛为原料，经过环化，脱氢，氯化等反应合成，此方法路线较长，操作也较为繁琐，环境污染严重，总体成本高；(US4612377，US4645839)；
2、以3-甲基吡啶为原料，经过氮氧化，氯化等反应合成，该类方法原料易得，反应步骤少，成本较低，但该类方法路线选择性差，副产物多，产物分离纯化困难，很难得到高纯度的产品或者纯化成本高，收率低；(EP0393453，EP0512436)；
3、以烟酸为原料，经过氯化、还原等反应合成，此类方法反应步骤较多，操作也较为繁琐，更因为原料烟酸短缺，成本较高，因此很难工业化；(EP0569947)；
4、以环戊二烯、丙烯醛为原料，经过Diels-Alder反应、Michael加成等反应合成，该路线成本较低，但是，因为环戊二烯低沸点、低闪点、容易自燃，且容易聚合，因此该路线存在大量三废问题，安全性差，环境污染严重；(US05229519)；
5、以苄胺、丙醛为原料，经过环化、三氯氧磷氯化等反应合成，该类方法目前收率低，总收率68％，产品纯度不高，(EP0546418，US5304651)。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种高纯度，高收率的2-氯-5-甲基吡啶的制备方法，该制备方法反应选择性好，收率高，操作简单，三废少，易于产业化生产。
为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案是：
一种2-氯-5-甲基吡啶的制备方法，具体合成路线如下：
其具体步骤为：
步骤一：在反应温度为30～90℃，压力为1.5～2.5atm的条件下以苄氯为原料，以苯甲醛为抑制剂，以氨气为胺化剂，以水为溶剂，氨化反应时间为5～10h，再通过提纯得到化合物苄胺；
步骤二：在反应温度为-10～50℃的条件下将步骤一中得到的苄胺在有机碱催化作用下与丙醛进行缩合反应，反应时间为5～15h，经加入无机碱分层干燥，得到化合物亚丙基苄胺；
步骤三：在反应温度为-10～50℃的条件下，将步骤二中得到的亚丙基苄胺在有机碱催化作用与乙酰化试剂进行乙酰化反应反应时间4～15h，通过短柱精馏提纯得到化合物N-苄基-N-丙烯基乙酰胺；
步骤四：在反应温度-10～130℃的条件下，化合物N-苄基-N-丙烯基乙酰胺在溶剂中在N,N-二甲基甲酰胺与三光气作用下进行环合，反应时间为8～18h，经过提纯得到目标产物2-氯-5-甲基吡啶。
优选地，步骤一中苄氯：苯甲醛：氨气的摩尔比为1:1.0～1.2:2.0～3.0。
优选地，步骤1中采用以下方法提纯：反应完毕后，待溶液冷却至20～25℃分层，水层加入片碱回收套用，油层转入另一反应容器加酸调节PH＝1.0，分层，油层回收苯甲醛直接套用，水层加液碱调节PH＝10～12，分层，有机层减压收集85～110℃/mmHg的馏分，得到化合物苄胺。
优选地，步骤二中苄胺：丙醛：催化剂＝1:1.0～1.2:0.01～0.3，有机碱为三甲胺，三乙胺，三丁胺，吡啶或2,6-二甲基吡啶中的一种，无机碱为NaOH或KOH中的一种或两种。
进一步优选地，步骤二中分层干燥的具体操作为：反应完毕后溶液加入KOH或NaOH分层，有机层再加入KOH或NaOH进行干燥，取上层化合物得到亚丙基苄胺。
优选地，步骤三中亚丙基苄胺：乙酰化试剂：有机碱＝1:1.0～1.2:0.05～0.5，乙酰化试剂为醋酐或乙酰氯中的一种，有机碱为三甲胺，三乙胺，三丁胺，吡啶或2,6-二甲基吡啶中的一种。
优选地，步骤四中N-苄基-N-丙烯基乙酰胺：N,N-二甲基甲酰胺：三光气的摩尔比＝1:1.0～1.2:0.6～0.8，溶剂为二氯甲烷，1,2-二氯乙烷，甲苯中的一种。
优选地，步骤四中采用以下方法提纯：反应完毕后，减压蒸馏回收2-氯-5-甲基吡啶与苄氯混合物，再加入盐酸进行分层，油层为苄氯，水层再用碱液调节PH＝6～7分层，得粗品2-氯-5-甲基吡啶，再减压蒸馏即得目标产物2-氯-5-甲基吡啶。
由于以上技术方案的采用，本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、在苄胺的合成中加入苯甲醛，做抑制剂，可明显提高反应选择性，摩尔收率高达93％，大大减少氨气的使用量，且水层加入片碱可以套用，实现氨气的利用率，基本上无氨氮排放；
2、在亚丙基苄胺的制备中加入催化量三乙胺，使反应更快，收率提高，摩尔收率高达95％以上，其中水相可套用化合物苄胺中；
3、在N-苄基-N-丙烯基乙酰胺的制备中通过短精馏塔可直接回收三乙胺套用，冰乙酸可以出售，化合物d不需要精馏，可以直接往下使用，大大减化生产处理步骤；
4、在2-氯-5-甲基吡啶的合成中，用三光气代替三氯氧磷割除传统含磷废水，且反应选择性，收率高达95％以上；
5、在后处理上，先常压回收溶剂，再减压回收2-氯-5-甲基吡啶与苄氯，而2-氯-5-甲基吡啶与苄氯加入盐酸，即可分层，苄氯GC≥98％，可直接套用，而2-氯-5-甲基吡啶调碱分层即可，再减压蒸出无需上塔精馏，GC≥99.5％；
6、本发明可以提供80％以上总摩尔收率，产品纯度≥99.5％，操作简单，对环境友好，溶剂易回收套用，高收率，高质量，低成本，减少环境污染。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1
化合物b苄胺的制备
在10000L的不锈钢反应釜中，投入2000kg水，通入氨气，检测浓度达到25～30％，加入苄氯或回收苄氯2000kg，苯甲醛1800kg，在密闭体系中升温到60℃，控制压力在2atm，保温6～8h，HLC跟踪苄氯≤0.1％，即反应完毕，待反应后溶液降温至20～25℃分层，水层加入片碱635kg，套入下一批通氨气，油层转入另一个10000L反应釜中，用30％盐酸1600kg，调节PH＝1，升温到60℃，静止分层，油层为苯甲醛可套用，水层为苄胺盐酸盐，在20℃时，加入1600kg40％液碱，调节PH＝10，静止分层，得粗品苄胺，粗品苄胺再减压蒸馏收集90～102℃/10mmHg得化合物苄胺1573.3kg，GC≥99.2％，摩尔收率0.93。
化合物c亚丙基苄胺的制备
在5000L搪玻璃反应釜中，加入苄胺120kg，冷却0℃以下，滴加丙醛1280kg，约6～7h，控温在-5℃，滴加完毕，在15℃保温2～3h，GC跟踪苄胺<1％，即反应完毕，反应后溶液加入氢氧化钾360kg，搅拌30min，静止30min，分层，水层用于苄胺通碱用，油层加入氢氧化钾180kg，干燥5～6h，即可得化合物亚丙基苄胺，GC＝96％，摩尔收率0.98，直接用于下一步。
化合物dN-苄基-N-丙烯基乙酰胺的制备
在一个8000L搪玻璃反应釜中，投入醋酐2300kg，加入三乙胺120kg，滴加化合物3080kg，约6～8h，控温-5℃，滴毕升温到25℃，保温2～3h，反应完成后转入另一个8000L搪玻璃反应釜中，装上一个3m高短塔精馏，升温减压蒸馏，分级接收三乙胺，冰乙酸与醋酐，釜内残留物冷却得化合物N-苄基-N-丙烯基乙酰胺3761kg，GC＝95.6％，摩尔收率以苄胺计算为0.96。
化合物e2-氯-5-甲基吡啶的制备
在10000L搪玻璃反应釜中，投入甲苯3500kg，三光气1900kg搅拌溶清，冷却-5℃，滴加N,N-二甲基甲酰胺800kg，约4～5h，控温-5℃，滴加完毕控温在-5℃，滴加化合物N-苄基-N-丙烯基乙酰胺1890kg，约6～8h，滴加完毕，在缓慢升温到100℃保温8h，再升温到110℃，保温1h，再常压回收甲苯，蒸到T内为125℃即可，再减压蒸馏得化合物2-氯-5-甲基吡啶与苄氯混合液，蒸馏出混合物加入2200kg30％盐酸，搅拌30min，静止30min，分层，油层为苄氯，GC≥98％，可直接套用，盐酸层滴加2900kg30％盐酸在T内≤50℃，调节PH＝8～9，分层，油层再减压蒸馏得化合物2-氯-5-甲基吡啶1217.6kg，GC≥99.5％，摩尔收率0.955，釜内残留物为二甲胺盐酸盐，冷却20～25℃，加入15％NaOH2800kg，再在T内≤50℃利用水环泵减压可回收40％以上二甲胺，纯度≥99％。
实施例2
化合物b苄胺的制备
在10000L的不锈钢反应釜中，投入2000kg水，通入氨气，检测浓度达到25～30％，加入苄氯或回收苄氯2000kg，苯甲醛1800kg，在密闭体系中升温到65℃，控制压力在1.5atm，保温6～8h，HLC跟踪苄氯≤0.1％，即反应完毕，待反应后溶液降温至20～25℃分层，水层加入片碱635kg，套入下一批通氨气，油层转入另一个10000L反应釜中，用30％盐酸1600kg，调节PH＝1，升温到55℃，静止分层，油层为苯甲醛可套用，水层为苄胺盐酸盐，在30℃时，加入1600kg40％液碱，调节PH＝10～11，静止分层，得粗品苄胺，粗品苄胺再减压蒸馏收集90～102℃/10mmHg得化合物苄胺1573.3kg，GC≥99.2％，摩尔收率0.93。
化合物c亚丙基苄胺的制备
在5000L搪玻璃反应釜中，加入苄胺120kg，冷却0℃以下，滴加丙醛1280kg，约6～7h，控温在5℃，滴加完毕，在13℃保温2～3h，GC跟踪苄胺<1％，即反应完毕，反应后溶液加入氢氧化钾360kg，搅拌30min，静止30min，分层，水层用于苄胺调碱用，油层加入氢氧化钾180kg，干燥5～6h，即可得化合物亚丙基苄胺，GC＝96％，摩尔收率0.98，直接用于下一步。
化合物dN-苄基-N-丙烯基乙酰胺的制备
在一个8000L搪玻璃反应釜中，投入醋酐2300kg，加入三乙胺120kg，滴加化合物3080kg，约6～8h，控温3℃，滴毕升温到23℃，保温2～3h，反应完成后转入另一个8000L搪玻璃反应釜中，装上一个3m高短塔精馏，升温减压蒸馏，分级接收三乙胺，冰乙酸与醋酐，釜内残留物冷却得化合物N-苄基-N-丙烯基乙酰胺3761kg，GC＝95.6％，摩尔收率以苄胺计算为0.96。
化合物e2-氯-5-甲基吡啶的制备
在10000L搪玻璃反应釜中，投入甲苯3500kg，三光气1900kg搅拌溶清，冷却0℃，滴加N,N-二甲基甲酰胺800kg，约4～5h，控温0℃，滴加完毕控温在-2℃，滴加化合物N-苄基-N-丙烯基乙酰胺1890kg，约6～8h，滴加完毕，在缓慢升温到100℃保温8h，再升温到110℃，保温1h，再常压回收甲苯，蒸到T内为125℃即可，再减压蒸馏得化合物2-氯-5-甲基吡啶与苄氯混合液，蒸馏出混合物加入2200kg30％盐酸，搅拌30min，静止30min，分层，油层为苄氯，GC≥98％，可直接套用，盐酸层滴加2900kg30％盐酸在T内≤50℃，调节PH＝8～9，分层，油层再减压蒸馏得化合物2-氯-5-甲基吡啶1217.6kg，GC≥99.5％，摩尔收率0.955，釜内残留物为二甲胺盐酸盐，冷却20～25℃，加入15％NaOH2800kg，再在T内≤50℃利用水环泵减压可回收40％以上二甲胺，纯度≥99％。
本发明2-氯-5-甲基吡啶的制备方法反应选择性好，收率高，操作简单，三废少，易于产业化生产。
以上对本发明做了详尽的描述，实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种2-氯-5-甲基吡啶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：在反应温度为30～90℃，压力为1.5～2.5atm的条件下以苄氯为原料，以苯甲醛为抑制剂，以氨气为胺化剂，以水为溶剂，氨化反应时间为5～10h，再通过提纯得到化合物苄胺；
步骤二：在反应温度为-10～50℃的条件下将所述步骤一中得到的苄胺在有机碱催化作用下与丙醛进行缩合反应，反应时间为5～15h，经加入无机碱分层干燥，得到化合物亚丙基苄胺；
步骤三：在反应温度为-10～50℃的条件下，将所述步骤二中得到的亚丙基苄胺在有机碱催化作用与乙酰化试剂进行乙酰化反应反应时间4～15h，通过短柱精馏提纯得到化合物N-苄基-N-丙烯基乙酰胺；
步骤四：在反应温度-10～130℃的条件下，化合物N-苄基-N-丙烯基乙酰胺在溶剂中在N,N-二甲基甲酰胺与三光气作用下进行环合，反应时间为8～18h，经过提纯得到目标产物2-氯-5-甲基吡啶。
2.根据权利要求1所述的2-氯-5-甲基吡啶的制备方法，其特征在于：所述步骤一中苄氯：苯甲醛：氨气的摩尔比为1:1.0～1.2:2.0～3.0。
3.根据权利要求1所述的2-氯-5-甲基吡啶的制备方法，其特征在于：所述步骤1中采用以下方法提纯：反应完毕后，待溶液冷却至20～25℃分层，水层加入片碱回收套用，油层转入另一反应容器加酸调节PH=1.0，分层，油层回收苯甲醛直接套用，水层加液碱调节PH=10～12，分层，有机层减压收集85～110℃/mmHg的馏分，得到化合物苄胺。
4.根据权利要求1所述的2-氯-5-甲基吡啶的制备方法，其特征在于：所述步骤二中苄胺：丙醛：催化剂=1:1.0～1.2:0.01～0.3，所述有机碱为三甲胺，三乙胺，三丁胺，吡啶或2,6-二甲基吡啶中的一种，所述无机碱为NaOH或KOH中的一种或两种。
5.根据权利要求4所述的2-氯-5-甲基吡啶的制备方法，其特征在于：所述步骤二中分层干燥的具体操作为：反应完毕后溶液加入KOH或NaOH分层，有机层再加入KOH或NaOH进行干燥，取上层化合物得到亚丙基苄胺。
6.根据权利要求1所述的2-氯-5-甲基吡啶的制备方法，其特征在于：所述步骤三中亚丙基苄胺：乙酰化试剂：有机碱=1:1.0～1.2:0.05～0.5，所述乙酰化试剂为醋酐或乙酰氯中的一种，所述有机碱为三甲胺，三乙胺，三丁胺，吡啶或2,6-二甲基吡啶中的一种。
7.根据权利要求1所述的2-氯-5-甲基吡啶的制备方法，其特征在于：所述步骤四中N-苄基-N-丙烯基乙酰胺：N,N-二甲基甲酰胺：三光气的摩尔比=1:1.0～1.2:0.6～0.8，所述溶剂为二氯甲烷，1,2-二氯乙烷，甲苯中的一种。
8.根据权利要求1所述的2-氯-5-甲基吡啶的制备方法，其特征在于：所述步骤四中采用以下方法提纯：反应完毕后，减压蒸馏回收2-氯-5-甲基吡啶与苄氯混合物，再加入盐酸进行分层，油层为苄氯，水层再用碱液调节PH=6～7分层，得粗品2-氯-5-甲基吡啶，再减压蒸馏即得目标产物2-氯-5-甲基吡啶。
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