CN106810492A - 一种连续式制备2‑氯‑5‑甲基吡啶的工业化生产方法 - Google Patents
一种连续式制备2‑氯‑5‑甲基吡啶的工业化生产方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种连续式制备2‑氯‑5‑甲基吡啶的工业化生产方法，涉及一种农药中间体的生产技术领域，采用多釜串联方式，以苄胺为主要起始原料，固体光气或光气为氯化剂，在催化剂存在条件下连续制备2‑氯‑5‑甲基吡啶。本发明克服了间歇式反应设备产能小，质量控制不稳定，制备时间长等缺陷，具有反应收率高，产品质量好的特点，总制备收率≥87.0％，2‑氯‑5‑甲基吡啶含量≥99.5％。
Description
技术领域
本发明涉及一种农药中间体的生产技术领域，具体的说是吡虫啉中间体2-氯-5-甲基吡啶(CMP)的生产方法。
背景技术
2-氯-5-氯甲基吡啶(CCMP)是烟碱类杀虫剂吡虫啉的重要中间体，它的工业化制造方法主要有两条途径：直接合成和通过2-氯-5-甲基吡啶(CMP)氯化制备。查阅资料直接合成工艺路线有：甲基吡啶直接氯化法(JP7-149726)；烟酸法(DE0373463)；环戊二烯法；CMP氯化制备CCMP路线有：3-甲基吡啶氮氧化氯化法(DE3800179A1)和环合法。
因原料来源、生产成本、工业化实施难度以及三废制约，目前生产厂家大规模工业化采用的合成路线主要有两条：
一为环戊二烯直接合成路线，由双环戊二烯为原料经六步反应直接得到CCMP；该路线工业化生产过程中存在着大量废水和固体焦油残渣，其存在较严重的环境安全风险
另一为CMP氯化路线，由丙醛、吗啉为起始原料，经过六步反应环合合成CMP后再氯化生成CCMP；该路线反应步骤六步，产品总收率62％，能耗高；另外吗啉-丙醛法CMP氯化过程采用大过量三氯氧磷，设备要求较高，且每吨CMP产生达10-15吨含磷浓废水和0.5t固体废弃物
专利US5304651A中公开了一种以丙醛、苄胺为原料经过三步反应合成CMP的方法，专利中该路线具有反应步骤少，产品收率高，三废少，技术难度适中等优点，具有较大工业化潜力；缺点是以间歇式生产，工业化产能低，产品质量易受生产操作人员控制水平影响大；工业化实施存在较大难度
发明内容
本发明目的是提供一种设备少、成本低、工艺合理、生产安全可靠，产品质量高、稳定，制备收率高的连续化式制2-氯-5-甲基吡啶的大规模工业化制备方法。
本发明包括以下步骤：
1)在预配置反应釜中，室温下将苄胺溶解于溶剂中，形成质量分数为20-45％的溶液待用，向依次串联的一、二、四级反应釜中分别对应加入适量(间歇式单批次10％量)溶剂、30％NaOH水溶液、溶剂；
2)控制依次串联的一、二、三、四、五级反应釜温度分别为-5-10℃，20-25℃，20-25℃，80-95℃，5-10℃
3)开启搅拌及进料流量计，向一级反应釜中，同时加入质量分数为20-45％的苄胺三乙胺溶液和正丙醛；控制所述两种原料合适流量,保持苄胺与正丙醛摩尔配比值为1:(1.02-1.4)
4)开启二级釜搅拌，同时加入合适流量的30％NaOH溶液，保持苄胺与NaOH摩尔配比值为1：(0.1-0.3)，一级釜物料经过1小时后；溢流至二级釜，反应物料再经过1小时后，继续溢流至三级釜
5)混合物料，进入三级釜静置0.5-6小时后，有机层继续溢流至四级釜塔顶，下层碱水层定时收集进入碱水储罐
6)有机层进入四级釜塔顶后汽化，经冷凝器、分水器收集适量含水三乙胺溶剂，釜内物料浓度维持30-50％，优选30-40％；釜底物料含水≤0.15％
7)四级釜中物料经2-6小时后，优选3小时，溢流入五级釜待用进行N-苄基-N-甲氧基-2,3-丙烯胺合成
8)控制依次串联的A、B、C、D、E反应釜温度分别为-5-10℃，20-25℃，120-130℃，140-150℃，30-40℃
9)开启搅拌及进料泵，向A反应釜中，同时加入五级釜中苄基丙基亚胺三乙胺溶液及醋酸酐；控制两种原料合适流量，保持苄胺与醋酸酐摩尔配比值为1:(1.02-2.0)
10)A釜反应物料经1小时后，溢流至B釜；B釜反应2-6小时后，优选3小时，继续溢流入C釜
11)混合物料溢流入C釜后加热汽化，经冷凝器连续收集三乙胺溶剂和产物醋酸，物料经此釜2-5小时后，优选3小时，进入D釜
12)物料进入D釜迅速汽化，经冷凝器收集醋酸酐及产物醋酸，产物N-苄基-N-甲氧基-2,3-丙烯胺经过3小时后，进入E釜待用进行CMP合成
13)控制依次串联的1#、2#、3#、4#、5#、6#反应釜温度分别为-5-5℃，5-10℃，20-25℃，50-55℃，75-140℃，85-150℃
14)开启搅拌及进料流量计，向1#反应釜中，同时加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和溶剂，开启光气或固体光气流量计，计量通入光气或固体光气；控制所述两种原料合适流量，保持DMF：光气摩尔配比值为1：(1.0-3.0)，所述溶剂为二氯乙烷，氯苯中任一种
15)开启2#搅拌，1#釜物料经1小时后，溢流入2#釜
16)开启流量计，向2#釜定量加入E釜N-苄基-N-甲氧基-2,3-丙烯胺，物料经过2-5小时，优选2小时，溢流入3#釜，控制所述三种原料合适流量，保持N-苄基-N-甲氧基-2,3-丙烯胺：DMF：光气摩尔配比值为1:(1.02-2.0)：(1.5-3.0)
17)3#釜物料经2小时后，继续溢流入4#釜
18)4#釜物料经2小时后，继续溢流入5#釜
19)5#釜物料经3小时后，继续溢流入6#釜
20)6#釜物料经3小时后，经热交换器冷凝后进入CMP储罐
21)经上述步骤所制备得CMP合成液进入水洗、脱溶系统脱除溶剂后，继续进入连续精馏塔提纯，连续精馏塔所需塔板数≥80，即可得高含量2-氯-5-甲基吡啶成品
本发明路线工艺简单、合理、生产安全可靠，几乎无废气、废水，仅少量精馏废渣，收率高、产品质量好，所得2-氯-5-甲基吡啶含量≥99.5％，总制备收率≥87.0％。
本发明所述步骤1)中苄胺三乙胺质量分数浓度为20-50％，优选35-45％。
本发明所述步骤1)中向依次串联的一、二、四级反应釜中分别对应加入溶剂、30％NaOH水溶液、溶剂，所述溶剂为三乙胺；此操作为开车工作，稳定运行后无需加入上述物料。
本发明所述步骤3)中控制所述两种原料合适流量，保持苄胺与正丙醛摩尔配比值为1:(1.02-1.4)；优选1：(1.05-1.1)。
本发明所述步骤5)中所得碱水为循坏使用；三级釜静置时间优选4小时。
本发明所述步骤9)中五级釜与A釜采用防腐计量泵相接；控制两种原料合适流量，保持苄胺与醋酸酐摩尔配比值为1:(1.02-2.0)；优选1：(1.05-1.4)。
本发明所述步骤12)中C釜为常压，D、E釜为负压状态，为保持C釜物料稳定溢流入D釜，C釜与D釜精馏塔进料口之间需要保持一定的高度差。
本发明所述步骤13)中5#釜、6#釜温度由所用溶剂种类所决定，溶剂优选氯苯。
本发明所述步骤16)中E釜与2#釜采用防腐计量泵相接；控制所述三种原料合适流量，保持N-苄基-N-甲氧基-2,3-丙烯胺：DMF：光气摩尔配比值为1:(1.02-2.0)：(1.5-3.0)；优选1：(1.05-1.2)：(2.0-2.2)。
本发明所述步骤21)中CMP连续精馏塔所需塔板数≥80，否则较难实现CMP与氯苄的高质量分离。
具体实施方式
实例1：
一、准备
1)苄胺三乙胺溶液配制：启搅拌开关，开通氮气阀，置换空气30分钟后，室温下分别称取折百600kg苄胺，800kg三乙胺，投入苄胺三乙胺溶液配制釜，待用
2)开启各自阀门依次将一、二、三、四、五级形成串联，开启各自搅拌，夹套普冷和蒸汽，控制各釜温度至要求
3)向一、二、四级反应釜中分别对应加入100L三乙胺、2.5公斤30％NaOH水溶液、100L三乙胺
4)一、二、三、四、五级各釜体积分别为1000L、1000L、3000L、3000L、5000L
二、进料
5)分别开启苄胺三乙胺和丙醛进料计量泵、同时向一级釜内泵入苄胺三乙胺溶液和正丙醛，进料泵流量分别为465kg/hr和115kg/hr，过程中GC在线检测苄胺含量≤0.5％
6)待物料刚溢流入二级釜后，开启30％NaOH水溶液计量泵，同时向二级釜泵入30％NaOH水溶液，进料泵流量控制为25kg/hr
7)继续进料约1小时后，物料溢流入三级釜内，继续进料约4小时后，上层有机层开始溢流入四级釜内，下层碱水层约4小时后，开始排出碱水层，排出流量约40-75kg/hr
8)物料溢流入四级釜塔顶后，物料部分汽化，调整合适回流比，经分水器收集水和少量三乙胺，采出流量为15-25kg/hr
9)四级釜内物料经3小时回流，釜底含水合格后，溢流入苄基丙基亚胺三乙胺溶液五级储存釜，待用，取样分析含量≥98.0％，计算收率为98.1％(以苄胺计)
实例2-5：
为了考察三乙胺用量和反应温度对苄基丙基亚胺合成的影响，进行了不同三乙胺量和温度参与反应的实验，其余条件同实施例1。数据如下表：
实例6：
一、准备
10)开启各自阀门依次将A、B、C、D、E釜形成串联，开启各自搅拌，夹套普冷和蒸汽，控制各釜温度至要求
11)A、B、C、D、E釜体积分别为1000L、3000L、2000L、2000L、5000L
二、进料
12)分别开启苄基丙基亚胺和醋酸酐进料计量泵、同时向A釜内泵入苄基丙基亚胺三乙胺溶液和醋酸酐，进料泵流量分别为529kg/hr和206kg/hr
13)持续进料约1小时后，A釜物料溢流入B釜
14)继续进料约3小时后，B釜物料溢流入C釜，部分物料迅速汽化，调整合适回流比，经精馏塔持续采出轻组分，采出流量约334-298kg/hr
15)C釜物料经过约3小时脱溶后，继续溢流入D釜精馏塔中部进料口，未除净的轻组分迅速汽化，从塔顶继续采出醋酸、三乙胺、醋酸酐混合物，采出流量约55-92kg/hr
16)D釜内物料经约3小时后，溢流入N-苄基-N-甲氧基-2,3-丙烯胺粗品储存E釜，待用，取样分析N-苄基-N-甲氧基-2,3-丙烯胺含量≥95％，计算收率95％(以苄胺计)
实例7-9：
同上述实例6中，下表考察了不同醋酸酐配比情况下对反应的收率影响
实例10：
一、准备
17)开启各自阀门依次将1#、2#、3#、4#、5#、6#釜形成串联，开启各自搅拌，夹套普冷和蒸汽，控制各釜温度至要求
18)1#、2#、3#、4#、5#、6#釜体积分别为1000L、3000L、3000L、3000L、5000L、5000L
19)准确称取581kg固体光气，1500L无水氯苯，于20-30℃搅拌溶解，配置成澄清溶液待用。
20)称取530kg E釜N-苄基-N-甲氧基-2,3-丙烯胺粗品(N-苄基-N-甲氧基-2,3-丙烯胺含量≥95％)，400L无水氯苯，于20-25℃搅拌，配置成澄清溶液待用
二、进料
21)分别开启固体光气氯苯液进料泵和DMF进料泵，同时向1#釜泵入上述两种物料，进料泵流量分别为：750kg/hr和78kg/hr，严格控制反应温度和搅拌速度
22)持续进料约1小时后，1#釜物料溢流入2#，同时开启N-苄基-N-甲氧基-2,3-丙烯胺氯苯液进料泵，控制进料泵流量为：325kg/hr，严格控制反应温度和搅拌速度
23)继续进料约2小时后，2#釜物料溢流入3#釜，2#釜严格控制搅拌速度
24)继续进料约2小时后，3#釜物料溢流入4#釜，3#釜严格控制搅拌速度
25)继续进料约2小时后，4#釜物料溢流入5#釜，5#釜需减慢搅拌速度
26)继续进料约3小时后，5#釜物料溢流入6#釜，6#釜需慢速搅拌
27)6#釜内物料经过3小时脱酸气后，经热交换器，溢流入CMP低位储槽，待后续脱溶、精馏工序处理使用，CMP合成反应完毕
28)CMP低位储槽取样分析含量，计算CMP合成收率≥90.0％(以苄胺计)
29)CMP氯苯液经过脱溶、水洗、脱溶、精馏后，即可获得含量≥99.5％，CMP，总制备收率≥87.0％
30)脱溶、精馏所得溶剂部分进入步骤19)，部分经处理后进入步骤20)
31)精馏所得氯苄进入苄胺合成工序
实例11-14：
在实例10的基础上，下表考察了不同固体光气量和DMF量对CMP的影响
Claims (10)
1.一种连续化式制备2-氯-5-甲基吡啶的方法，其特征在于，本发明包括以下步骤：
1)在预配置反应釜中，室温下将苄胺溶解于溶剂中，向依次串联的一、二、四级反应釜中分别对应加入适量(间歇式单批次10％量)溶剂、30％NaOH水溶液、溶剂；
2)控制依次串联的一、二、三、四、五级反应釜温度分别为-5-10℃，20-25℃，20-25℃，80-95℃，5-10℃；
3)开启搅拌及进料流量计，向一级反应釜中，同时加入质量分数为20-45％的苄胺三乙胺溶液和正丙醛；控制所述两种原料合适流量。
4)开启二级釜搅拌，同时加入合适流量的30％NaOH溶液，保持苄胺与NaOH摩尔配比值为1：(0.1-0.3)，一级釜物料经过1小时后；溢流至二级釜，反应物料再经过1小时后，继续溢流至三级釜；
5)混合物料进入三级釜静置后，有机层继续溢流至四级釜塔顶，下层碱水层定时收集进入碱水储罐；
6)有机层进入四级釜塔顶后汽化，经冷凝器、分水器收集适量含水三乙胺溶剂，釜内物料浓度维持30-50％，优选30-40％；釜底物料含水≤0.15％；
7)四级釜中物料经2-6小时后，优选3小时，溢流入五级釜待用进行N-苄基-N-甲氧基-2,3-丙烯胺合成；
8)控制依次串联的A、B、C、D、E反应釜温度分别为-5-10℃，20-25℃，120-130℃，140-150℃，30-40℃；
9)开启搅拌及进料泵，向A反应釜中，同时加入五级釜中苄基丙基亚胺三乙胺溶液及醋酸酐；控制两种原料合适流量；
10)A釜反应物料经1小时后，溢流至B釜；B釜反应2-6小时后，优选3 小时，继续溢流入C釜；
11)混合物料溢流入C釜后加热汽化，经冷凝器连续收集三乙胺溶剂和产物醋酸，物料经此釜2-5小时后，优选3小时，进入D釜；
12)物料进入D釜迅速汽化，经冷凝器收集醋酸酐及产物醋酸，产物N-苄基-N-甲氧基-2,3-丙烯胺经过3小时后，进入E釜待用进行CMP合成；
13)控制依次串联的1#、2#、3#、4#、5#、6#反应釜温度分别为-5-5℃，5-10℃，20-25℃，50-55℃，75-140℃，85-150℃；
14)开启搅拌及进料流量计，向1#反应釜中，同时加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和溶剂，开启光气或固体光气流量计，计量通入光气或固体光气；控制所述两种原料合适流量，保持DMF：光气摩尔配比值为1：(1.0-3.0)，所述溶剂为二氯乙烷，氯苯中任一种；
15)开启2#搅拌，1#釜物料经1小时后，溢流入2#釜；
16)开启流量计，向2#釜定量加入E釜N-苄基-N-甲氧基-2,3-丙烯胺，物料经过2-5小时，优选2小时，溢流入3#釜，控制所述三种原料合适流量；
17)3#釜物料经2小时后，继续溢流入4#釜；
18)4#釜物料经2小时后，继续溢流入5#釜；
19)5#釜物料经3小时后，继续溢流入6#釜；
20)6#釜物料经3小时后，经热交换器冷凝后进入CMP储罐；
21)经上述步骤所制备得CMP合成液进入水洗、脱溶系统脱除溶剂后，继续进入连续精馏塔提纯，即可得高含量2-氯-5-甲基吡啶成品。
2.根据权利要求1所述的连续化式制备2-氯-5-甲基吡啶的方法，其特征在于，所述步骤1)中苄胺溶液质量分数浓度为20-50％，优选35-45％。
3.根据权利要求1所述的连续化式制备2-氯-5-甲基吡啶的方法，其特征在于，所述步骤1)溶剂为三乙胺。
4.根据权利要求1所述的连续化式制备2-氯-5-甲基吡啶的方法，其特征在于，所述步骤3)中控制所述两种原料合适流量，保持苄胺与正丙醛摩尔反应配比值为1:(1.02-1.4)；优选1：(1.05-1.1)。
5.根据权利要求1所述的连续化式制备2-氯-5-甲基吡啶的方法，其特征在于，所述步骤5)中所得碱水为循坏使用；三级釜静置时间0.5-6小时，优选4小时。
6.根据权利要求1所述的连续化式制备2-氯-5-甲基吡啶的方法，其特征在于，所述步骤9)中五级釜与A釜采用防腐计量泵相接；控制两种原料合适流量，保持苄胺与醋酸酐摩尔反应配比值为1:(1.02-2.0)；优选1：(1.05-1.4)。
7.根据权利要求1所述的连续化式制备2-氯-5-甲基吡啶的方法，其特征在于，所述步骤12)中C釜为常压，D、E釜为负压状态，为保持C釜物料稳定溢流入D釜，C釜与D釜精馏塔进料口之间需要保持一定的高度差。
8.根据权利要求1所述的连续化式制备2-氯-5-甲基吡啶的方法，其特征在于，所述步骤13)中5#釜、6#釜温度由所用溶剂种类所决定，溶剂为氯苯。
9.根据权利要求1所述的连续化式制备2-氯-5-甲基吡啶的方法，其特征在于，所述步骤16)中E釜与2#釜采用防腐计量泵相接；控制所述三种原料合适流量，保持N-苄基-N-甲氧基-2,3-丙烯胺：DMF：光气摩尔反应配比值为1:(1.02-2.0)：(1.5-3.0)；优选1：(1.05-1.2)：(2.0-2.2)。
10.根据权利要求1所述的连续化式制备2-氯-5-甲基吡啶的方法，其特征在于，所述步骤21)中CMP精馏塔所需塔板数≥80。
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| 朱静等编著: "《反应与分离过程》", 29 February 2012, 中国石化出版社 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109553571A (zh) * | 2018-11-29 | 2019-04-02 | 内蒙古元正精细化工有限责任公司 | 一种微通道内连续制备2-氯-5-甲基吡啶的方法 |
| CN110078660A (zh) * | 2019-05-16 | 2019-08-02 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 2-氯-5-甲基吡啶的制备方法 |
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| CN106810492B (zh) | 2020-04-17 |
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