CN1446203A - 用于制备蜜胺的方法 - Google Patents

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哈特穆特·布卡
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Abstract

在高压过程中通过热解脲制备蜜胺的方法，其中脲与NH3一起反应生成蜜胺，形成的蜜胺熔体与另外的脲一起进料至冷却反应器，同时熔体被冷却至高于蜜胺的熔点1－50℃，优选1－30℃的温度，所述熔点取决于当下的NH3压力。以逆流方式引入NH3逐出形成的CO2，此后将蜜胺熔体以任何合适的方法进行加工。

Description

用于制备蜜胺的方法
                      技术领域
本发明涉及使用串联的反应器通过高压过程热解脲制备三聚氰胺。
                      背景技术
在用于制备蜜胺的高压法中，脲在吸热的液相反应中反应生成蜜胺。取决于反应器中的压力和温度条件，液体蜜胺另外还包含可变数量的溶解NH3和CO2以及缩合副产品和未反应的脲。在高NH3压力之下得到的蜜胺随后通过例如下述方法固化：用水或氨淬灭，升华接着再去升华，或在特定条件下卸压。使用的反应器通常是搅拌釜式的单个装置。
在由脲制备蜜胺中一个相当大的问题是使用的脲不能完全反应，以及在现有技术的惯用反应器中形成了随后必须通过昂贵和复杂的加工步骤被转变为蜜胺的副产品。例如，从WO97/20826知道，将蜜胺在固化之前冷却至刚好在蜜胺的相应熔点之上的温度时，能够获得纯蜜胺，而该熔点取决于当下的NH3压力。固化之前对蜜胺的冷却是通过添加NH3或通过换热器进行的。
                      发明内容
现在已经令人吃惊地发现，固化之前对蜜胺的冷却还可以通过添加少量脲来实现，同时这些脲在吸热反应中转变为蜜胺。这样，冷却是伴随着另外的蜜胺的形成(在某种意义上类似于合成蜜胺的主反应)而发生的。
因此本发明提供了通过在高压过程中热解脲来制备蜜胺的方法，其其特征在于，脲是任选地与NH3一起进料到蜜胺反应器，在那里转变为蜜胺并且产生的废气在反应器的顶部采出，形成的蜜胺熔体从顶部进入冷却反应器并在冷却反应器中与如此数量的脲混合，使得温度冷却至处在蜜胺的熔点之上1-50℃，优选1-30℃，所述熔点取决于当下的NH3压力，此后通过逆流引入NH3将形成的CO2逐出，这些气体在冷却反应器的顶部被分离，而蜜胺熔体随后可以任何合适的方法进行加工。
在实行本发明的方法中，将优选来自脲洗涤器的脲在约135-250℃的温度下从下面引入蜜胺反应器。气体NH3与脲一起在约150-450℃的温度下从下面引入反应器，该气体NH3既可溶于来自脲洗涤器的熔体也可另外引入。送到蜜胺反应器的NH3与脲进料的摩尔比是0-3，优选0-2，特别优选约0-1。蜜胺反应器中的压力范围约为50-350巴，优选80-250巴。蜜胺反应器中的温度范围约为320-450℃，优选300-400℃，特别优选330-380℃。
引入蜜胺反应器的脲在吸热反应中转变为蜜胺、CO2和NH3。产生的蜜胺熔体另外包含可变数量的溶解NH3和CO2以及缩合副产品和未反应的脲。由于蜜胺的固有蒸汽压力，主要由NH3和CO2组成的废气另外也包含气态蜜胺。
对于蜜胺反应器，能够使用任何反应器或多个反应器，优选使用釜式反应器，例如搅拌釜反应器。在该搅拌釜反应器中能够通过搅拌器或者通过形成的反应气体实现对反应混合物的混合。反应所需热量能够以各种方法引进。优选用在立管中循环的盐熔体供热，立管优选是壳-管反应器内部的双壁管。这里，盐熔体通常经外壳流入和经内管横截面流出。优选通过由形成的反应气体和蜜胺熔体之间的密度差所造成的自然对流混合反应混合物。脲和NH3一起在反应器的底部引入并转化为蜜胺和废气。在反应器的上部，反应混合物分离成废气和液体蜜胺。
在废气连续地由反应器顶部采出时，主要部分的蜜胺熔体在地心引力下向下流动。由于粗蜜胺和废气的反应混合物的密度不同于已经清除掉废气的粗蜜胺熔体的密度，循环在反应器内部发生。形成的蜜胺经位于反应器上部的溢流道从反应器中排出。形成的废气送至废气洗涤器，同时将蜜胺送至冷却反应器，在这里它是在冷却反应器的上部引进的。
除了来自蜜胺反应器的蜜胺熔体，脲以如此的数量引入冷却反应器，使得蜜胺熔体冷却至处在蜜胺的熔点之上1至50℃，优选1至30℃的温度，该熔点取决于当下的NH3压力。这一数量通常是制备蜜胺所需的脲总量的1-5重量％，优选2-3重量％。这些脲优选来自废气洗涤器，因此它包含溶解的NH3。然而，也可以引入直接来自脲装置的实际上无氨的脲熔体，或溶于液体NH3的脲。
而且，与工业脲本身含水量相应的少量的水随着脲一起引入。引入的水量，基于脲进料，是0.1-5重量％，优选0.1-3重量％。而且，引入新鲜的NH3气体和造成熔体温度下降的吸热反应的结果，脲总量的其余部分转化为蜜胺和废气，废气仍然主要由CO2和NH3以及微量的气体蜜胺组成。为将其余的脲转化为蜜胺所必需的热量来自于从蜜胺反应器来的蜜胺熔体，该熔体同时被冷却到要求的温度。脲进料的温度为约135-250℃，优选约170-220℃，而气体NH3的温度为约150-450℃。两种原料都以细分散的形式从下面引进冷却反应器。
被送到冷却反应器的NH3与在冷却反应器中存在的蜜胺量的摩尔比为大约0.1-10，优选0.1-5，特别优选0.1-2。
冷却反应器中的压力可以等于，低于或高于蜜胺反应器中的压力。冷却反应器中的压力优选与蜜胺反应器中的压力不相上下并且是在约50-350巴的范围内，优选约80-250巴。冷却反应器中的温度低于蜜胺反应器的温度并且通常是在300-350℃的范围内。
在冷却反应器中的温度必须根据随压力变化的蜜胺熔点来选择，以使这些蜜胺始终是液体并且反应器中当下的温度优选尽可能接近相应的熔点。
对于冷却反应器，能够使用任何反应器，例如是可以拥有密封装置的立式容器并且在运转期间优选用蜜胺熔体充填至60％以上的程度，或是搅拌反应器。
也可将冷却反应器配置成降膜式反应器。在这种情况下，它主要地由一根或多根管子组成，管中蜜胺熔体从顶部向下流动，同时气态氨以逆流方式穿过蜜胺熔体或在蜜胺熔体的膜表面向上流。由于降下的蜜胺物流对管子的均匀润湿使管的内壁上生成实际上厚度不变的蜜胺膜。
在另一个实施方案中，该冷却反应器是一种组合反应器，它的上部配置为釜式反应器而它的下部配置为降膜式反应器。在这种情况下，它有利于将从降膜式反应器分离出的气体再循环到蜜胺反应器。它也有利于将从降膜式反应器分离的气体进料到釜式反应器中。冷却反应器也可包含多个室，一个室安排在另一个室上面并且互相由塔板，例如浮阀塔板隔开。
在该冷却反应器中，在来自蜜胺反应器的蜜胺熔体中存在的未反应的脲实际上完全被转换成蜜胺和废气。同时，在冷却反应器中在蜜胺熔体中存在的副产品，例如蜜勒胺(melem)、蜜白胺(melam)、三聚氰酸二酰胺或三聚氰酸一酰胺在NH3气氛下转化为蜜胺。
主要由CO2和NH3以及少量的气体蜜胺组成的废气在冷却反应器的顶部被连续地除去，并且或者送至废气洗涤器或者优选再循环至蜜胺反应器。由于在冷却反应器中有这些有利的反应条件的结果，在冷却反应器的出口蜜胺纯度可高达99％。
如果成品需要更高的纯度，可以将在冷却反应器获得的蜜胺，伴有或不伴有压力的增加，通过另外引入NH3，同时进一步降低温度，送至后反应器中。在后反应器里，可以进一步降低熔融温度而不使蜜胺发生固化。在后反应器中的温度仍然是比蜜胺的熔点高1-50℃，优选1-30℃，所述熔点取决于当下的NH3压力。在后反应器中的压力可以高至1000巴；通常是约100-500巴，优选150-350巴。
优选从下面将蜜胺熔体和NH3引入后反应器中并在其顶部排出产品。后反应器包括，例如，带有内部构件的塔器，该构件可确保气体的均匀分布和蜜胺熔体的冷却。这些内部构件的例子是填料或静态混合器。通过引入冷的NH3或用合适的冷却装置实现冷却。
蜜胺接着发生的固化可以任何合适的方法进行，例如通过在刚好高于它的随压力变化的熔点的温度下将氨饱和的蜜胺卸压，通过在流化床中固化或通过用水，用液体或气态氨淬灭，或通过升华随后再由气相去升华。
图1大略地展示用于实施本发明方法的可能的配置。(1)是蜜胺反应器，(2)是包括2个室和具有蜜胺熔体溢流管(12)的冷却反应器，(3)是后反应器。(4)是从蜜胺反应器流进冷却反应器的蜜胺熔体，(5)是既向蜜胺反应器(1)引入又向冷却反应器(2)引入的脲熔体，(6)是引入到蜜胺反应器(1)，冷却反应器(2)和后反应器(3)的NH3气体。(7)是从冷却反应器(2)经泵(10)输送到后反应器(3)的蜜胺熔体，和(8)是从后反应器(3)出来待进一步加工的蜜胺熔体。(9)是出自蜜胺反应器(1)和冷却反应器(2)的废气。(11)是从冷却反应器(2)的下面的室出来的废气，其或者作为汽提气再循环至冷却反应器(2)的上面的室或者再循环至蜜胺反应器(1)。
实施例：
将4103千克/小时的蜜胺熔体和370千克/小时的脲从上方引入装备有Sulzer填料的冷却反应器，高度：4.5米，直径：0.8米，反应器处于130巴的压力和380℃的温度下。1152千克/小时的NH3气体，温度为350℃，以逆流方式从下面送至冷却反应器中并且在冷却反应器的顶部采出气体并将其送到主反应器。在冷却反应器的底部采出4395千克/小时的NH3饱和的蜜胺熔体，纯度为99.0％，温度为350℃，将其与295千克/小时的NH3气体一起送经装备有静态混合元件(Sulzer混合器填料)的后反应器中，后反应器高度为6米，直径为0.3米，在250巴压力和325℃的温度下运行。在后反应器的出口，获得4690千克/小时的NH3饱和的蜜胺熔体。获得的蜜胺纯度为99.6％。

Claims (12)

1.在高压过程中通过热解脲制备蜜胺的方法，其特征在于：脲任选地与NH3一起，送到蜜胺反应器，在那里转化为蜜胺，产生的废气在反应器的顶部取出，形成的蜜胺熔体从顶部经溢流进料至冷却反应器中并且在冷却反应器中与如此数量的脲混合，使其冷却到处于蜜胺的熔点之上1-50℃，优选1-30℃的温度，所述熔点取决于当下的NH3压力，此后，通过以逆流方式引入NH3将形成的CO2逐出，气体在冷却反应器的顶部被分离，而蜜胺熔体随后可以任何合适的方法进行加工。
2.权利要求1的方法，其特征在于：将制备蜜胺所需要的脲总量的1-5重量％，优选2-3重量％的脲引入到冷却反应器。
3.权利要求1的方法，其特征在于：引入冷却反应器的脲来自废气洗涤器和/或脲装置。
4.权利要求1的方法，其特征在于：引入冷却反应器的脲是在液体NH3中的溶液形式。
5.权利要求1的方法，其特征在于：脲的含水量为0.1-5重量％，优选0.1-3重量％。
6.权利要求1的方法，其特征在于：冷却反应器是釜式反应器。
7.权利要求1的方法，其特征在于：冷却反应器包括多个室，一个室安排在另一个室上面。
8.权利要求1的方法，其特征在于：冷却反应器是降膜式反应器。
9.权利要求1的方法，其特征在于：所述冷却反应器是一种组合反应器，它的上部配置为釜式反应器而它的下部配置为降膜式反应器。
10.权利要求6的方法，其特征在于：从降膜式反应器分离出来的气体被送入釜式反应器中。
11.权利要求1的方法，其特征在于：从冷却反应器分离出来的气体再循环到蜜胺反应器。
12.权利要求1的方法，其特征在于：在冷却反应器中形成的蜜胺，伴有或不伴有压力从100巴至1000巴的增加，和温度下降至高于蜜胺的熔点1-50℃，优选1-30℃的值，所述熔点取决于当下的NH3压力，被送到后反应器并随后以任何合适的方法进行加工。
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