CN111320543B - 一种己二酸生产己二酸二甲酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种己二酸连续酯化生产己二酸二甲酯的方法，包括如下内容：己二酸颗粒以固态形式进入预酯化反应器，在预酯化反应器内甲醇蒸汽同己二酸接触后进行反应，生成后的物料进入双酯化反应器内继续反应，双酯化反应产物经过分离制得己二酸二甲酯。所述方法克服现有己二酸不能连续进料，预酯化不连续，预酯化产品组成不稳定的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种己二酸生产己二酸二甲酯的方法，具体地说涉及一种己二酸连续酯化生产己二酸二甲酯的方法。
背景技术
己二酸二甲酯是优良的耐寒增塑剂，能赋予制品优良的低温柔软性能。并具有一定的光热稳定性和耐水性。在溶剂、医药香料合成、造纸和纤维素树脂的生产方面有着广泛的应用。另外，己二酸二甲酯还是合成1 ,6-己二醇的中间体。常见的合成方法一般是以己二酸和甲醇为原料，在有/无催化作条件下，先进行单/预酯化反应，然后再将己二酸单甲酯与甲醇进行连续反应合成己二酸二甲酯。
CN 102311342 A公开了一种1，6- 己二酸二甲酯的生产方法，将己二酸和甲醇混合进行预酯化反应，无需添加催化剂；预酯化反应后的物料送至连续催化精馏塔上部，干燥的甲醇经汽化后进入催化精馏塔下部，预酯化反应后的物料与甲醇蒸汽在催化精馏塔内逆流接触，进一步进行酯化反应得到己二酸二甲酯。
CN 101134725A连续酯化生产己二酸二甲酯的方法及设备中提到，在预酯化釜中加入固体酸催化剂，己二酸和甲醇；加热进行预酯化反应得到贫酯；将贫酯的上层清液送至连续酯化塔中的上部，汽化成蒸汽的甲醇，进入连续酯化塔的下部，使二者在连续酯化塔的催化剂段做逆流反应，通过间歇精馏或连续精馏得到己二酸二甲酯。
CN 102442905 A本发明公开了一种连续酯化制备己二酸二甲酯的方法，将己二酸和甲醇加入原料混合罐中，原料罐是带有搅拌的常压容器，己二酸和甲醇经过搅拌混合后，不使用催化剂，由泵打入带有内构件的管式反应器内，管式反应器反应温度为90-180℃，压力为0.05-3MPa，物料在管内反应停留时间为0.2-6h ；
CN 207375974U公开了一种1 ,6-己二酸二甲酯连续化生产系统，包括酯化单元和精馏单元，还包括超重力旋转床、冷凝器、再沸器和甲醇回流罐，所述的超重力旋转床主要用于分离甲醇和水。
以上专利均需要将己二酸、甲醇在有/无催化剂存在的条件下混入反应釜之中先进行间歇釡式预酯化反应，形成液相物流后再继续进行连续双酯化反应。整体反应过程中，未实现己二酸与甲醇的连续酯化反应。结果是预酯化效率低，酯化产品组成波动范围大，使后继工段操作不稳定，成为制约己二酸二甲酯合成产能的技术瓶颈。
由于己二酸以固体颗粒状态存在，熔点为152℃，甲醇沸点为64.7℃，因此，熔融己二酸与甲醇混合会使甲醇暴沸，无法实现连续进料。己二酸分子量是甲醇的4.56倍，微溶于甲醇，按反应条件的醇酸比将二者混合形成的固液混合物中己二酸固体所占体积比更大，甲醇充填在己二酸颗粒空隙的底部，无法实现连续输送，不能实现连续反应。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种己二酸连续酯化生产己二酸二甲酯的方法。所述方法克服现有己二酸不能连续进料，预酯化不连续，预酯化产品组成不稳定的问题。
本发明一种己二酸连续酯化生产己二酸二甲酯的方法，包括如下内容：己二酸颗粒以固态形式进入预酯化反应器，在预酯化反应器内甲醇蒸汽同己二酸接触后进行反应，生成后的物料进入双酯化反应器内继续反应，双酯化反应产物经过分离制得己二酸二甲酯。
上述方法中，所述预酯化反应器内反应条件如下：醇酸摩尔比为3~5:1，体系反应温度为60℃~90℃，反应液时空速0.2h-1~0.5h-1。
上述方法中，所述双酯化反应器内反应条件如下：醇酸摩尔比为5~12:1，反应温度为120℃~150℃，反应压力0.63MPa~1.38MPa，空速0.2 h-1~0.5 h-1 。
本发明一种己二酸连续酯化生产己二酸二甲酯的方法的具体实施方式，包括如下内容：
（1）己二酸颗粒从预酯化反应器的顶部进料口进入预酯化反应器，通过预酯化反应器侧壁上设置的折流板滑落到预酯化反应器底部设置的筛网上堆积，甲醇蒸汽通过蒸汽喷嘴形成甲醇蒸汽流射向筛网上堆积的固体己二酸进行反应，反应后的物料通过筛网流入预酯化反应器的塔釜内；
（2）步骤（1）所述预酯化反应器的塔釜流出物同甲醇换热后从双酯化反应器的顶部进入双酯化反应器进行反应；
（3）步骤（2）反应后的产物经蒸发后获得己二酸二甲酯。
上述方法中，步骤（1）所述的甲醇蒸汽喷嘴设置在甲醇盘管上，甲醇盘管设置在预酯化反应器内靠近底部的侧壁上，甲醇盘管入口设置在反应器的器壁上。
上述方法中，步骤（1）所述的预酯化反应器包括圆柱状筒体和塔釜，筛网设置在圆柱状筒体和塔釜之间。所述圆柱状筒体和塔釜可知设置为一体或者通过法兰相连接。
上述方法中，步骤（1）所述的预酯化反应器的筛网下设置筛板塔盘，筛板塔盘可以用来支撑筛网避免由于担载的己二酸颗粒使筛网脱落。
上述方法中，步骤（1）所述的筛网的目数要确保防止己二醇颗粒穿过，一般为20目~50目便能满足需要。
上述方法中，步骤（1）所述的折流板向下倾斜设置确保己二醇颗粒无滞留，折流板水平角度45°~53°，一般设置7~15组，优选滑落的己二醇颗粒落在筛网的中间处。
上述方法，步骤（1）所述的甲醇蒸汽流的温度为100℃~200℃，甲醇蒸汽流使己二酸溶化并进行单酯化反应。
上述方法，步骤（1）所述的塔釜通过盘管蒸汽加热，维持塔釜温度，保证塔釜液物料呈液态。
上述方法，步骤（2）中所述的塔釜流出物为己二酸、己二酸单甲酯、己二酸二甲酯、甲醇和水的混合物，通过调整甲醇蒸汽的压力将反应器塔釜中液相温度控制为70℃~100℃，塔釜流出物中己二酸单甲酯浓度为50%~95%之间，己二酸二甲酯浓度为15%~70%。
上述方法，步骤（2）中所述的换热器，在管壳式换热器中进行，塔釜流出物走管程，甲醇蒸汽走壳程，控制甲醇蒸汽温度在150℃~230℃，塔釜流出物进料空速为0.2h-1~0.4h-1。所述管壳式换热器中管程前安装有单向阀，后面安装有背压阀，通过控制反应压力保障反应器内液体温度，预酯化产品在这里进行进一步酯化反应，反应后己二酸转化率＞97%。
上述方法，步骤（2）中所述的塔釜流出物经过换热后打入液-液旋流分离器中，通过旋流分离的离心力，预酯化产物中的部分水和甲醇自分离器顶部排出，下层酯相进入下游双酯化反应器。
上述方法，步骤（2）中将混热后的物流与一定比例的甲醇混合打入双酯化酯化反应器中部，酯化反应器为装有固体酸催化剂的静态反应器，反应物由催化剂床层中间进入反应器，在催化剂的作用下发生双酯化反应生成己二酸二甲酯和水，反应产物在酯化反应器内分层，上层为含有己二酸的水相送去废水处理，下层为己二酸二甲酯的油相。
上述方法，步骤（3）中己二酸二甲酯的油相经过薄膜蒸发后得到己二酸二甲酯产品，产品己二酸二甲酯的纯度≥99.5%。
同现有技术相比，本发明一种己二酸连续酯化生产己二酸二甲酯的方法具有如下优点：
（1）甲醇蒸汽在己二酸晶体表面与己二酸反应形成液膜，液膜一边溶解己二酸，一边进行酯化反应。液膜中的组分为己二酸、己二酸单甲酯、己二酸二甲酯和甲醇，气相甲醇与液膜表面接触并扩散，在与己二酸进行预酯化反应同时提供己二酸液化所需的相变焓，液膜内己二酸酯化产物自内而外扩散形成浓度梯度，充当反应界面促进己二酸酯化反应；
（2）在一定的反应温度下，液膜自身相当于不断更新的微观反应器，在一定的温度条件下，甲醇与己二酸在液膜中进行酯化反应，由过量的甲醇蒸汽提供足够的甲醇与热量，确保液膜在反应过程中的醇酸比与反应温度是稳定的，达到反应平衡的液膜会累积、增厚、脱离己二酸晶面。由于己二酸与甲醇都是连续进料的，因此控制甲醇蒸汽的温度即可调控己二酸与甲醇的进料量及进料比例，确保预酯化反应顺利进行；
（3）液膜厚度增大到一定程度即在甲醇蒸汽的扰动下汇集成液体，流出的液体在固定的温度下其组成是稳定的，通过筛网后收集在预酯化反应器塔釜之中，得到预酯化产品。
附图说明
图1为己二酸连续生产己二酸二甲酯流程图。
其中1为固体己二酸颗粒；2为甲醇罐；3为甲醇汽化器；4为预酯化反应器；5为折流板；6为预酯化塔釜；7为换热器；8为液-液旋流分离器；9为双酯化反应器；10为催化剂床层；11为薄膜蒸发器；12为己二酸二甲酯；13为甲醇与水的混合物。
图2为预酯化反应器下部放大示意图。
其中6为预酯化塔釜；21为甲醇蒸汽；30为甲醇蒸汽盘管；31为甲醇蒸汽分配器；32为筛板塔盘。
图3为己二酸颗粒溶化、反应原理示意图。
其中20为己二酸晶面；21为甲醇蒸汽；22为介稳区；23为溶解区；24为酯化反应区；25为己二酸-己二酸酯-水-甲醇浓度差；26为内扩散；27为外扩散。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明方法的作用及效果，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。
实施例1
将14.6Kg己二酸颗粒置于反应塔中，通入氮气置换掉空气，在反应塔底部将甲醇加热为蒸汽，控制蒸汽压力为1.08MPa，甲醇通过喷嘴对己二酸进行吹扫，己二酸迅速溶解，通过控制甲醇蒸汽量控制己二酸溶解速率，确保塔釜中溶液温度为80℃。将塔釜溶液通入换热器进行预酯化反应，反应温度为140℃，空速为0.25h-1，反应压力为甲醇饱和蒸气压，反应后己二酸转化率为97.2%，己二酸二甲酯含量为37.3%，进入到双酯化反应器后，在催化剂床层进行双酯化反应，反应温度为120℃，反应压力为4.0MPa，液时空速0.3h-1，产品经过自然沉降、薄膜蒸发后得到纯度为99.82%的己二酸二甲酯17.35Kg。
实施例2：
将14.6Kg己二酸颗粒置于反应塔中，通入氮气置换掉空气，在反应塔底部将甲醇加热为蒸汽，控制蒸汽压力为1.0MPa，甲醇通过喷嘴对己二酸进行吹扫，己二酸迅速溶解，通过控制甲醇蒸汽量控制己二酸溶解速率，确保塔釜中溶液温度为78℃。将塔釜溶液通入换热器进行预酯化反应，反应温度为140℃，空速为0.2h-1，反应压力为甲醇饱和蒸气压，反应后己二酸转化率为97.2%，己二酸二甲酯含量为35.2%，进入到双酯化反应器后，在催化剂床层进行双酯化反应，反应温度为120℃，反应压力为4.0MPa，液时空速0.3h-1，产品经过自然沉降、薄膜蒸发后得到纯度为99.78%的己二酸二甲酯17.33Kg。
实施例3：
将14.6Kg己二酸颗粒置于反应塔中，通入氮气置换掉空气，在反应塔底部将甲醇加热为蒸汽，控制蒸汽压力为0.9MPa，甲醇通过喷嘴对己二酸进行吹扫，己二酸快速溶解，通过控制甲醇蒸汽量控制己二酸溶解速率，确保塔釜中溶液温度为75℃。将塔釜溶液通入换热器进行预酯化反应，反应温度为140℃，空速为0.2h-1，反应压力为甲醇饱和蒸气压，反应后己二酸转化率为97.2%，己二酸二甲酯含量为33.7%，进入到双酯化反应器后，在催化剂床层进行双酯化反应，反应温度为120℃，反应压力为4.0MPa，液时空速0.3h-1，产品经过自然沉降、薄膜蒸发后得到纯度为99.80%的己二酸二甲酯17.36Kg。
实施例3：
将14.6Kg己二酸颗粒置于反应塔中，通入氮气置换掉空气，在反应塔底部将甲醇加热为蒸汽，控制蒸汽压力为0.9MPa，甲醇通过喷嘴对己二酸进行吹扫，己二酸快速溶解，通过控制甲醇蒸汽量控制己二酸溶解速率，确保塔釜中溶液温度为75℃。将塔釜溶液通入换热器进行预酯化反应，反应温度为130℃，空速为0.3h-1，反应压力为甲醇饱和蒸气压，反应后己二酸转化率为96.5%，己二酸二甲酯含量为29.8%，进入到双酯化反应器后，在催化剂床层进行双酯化反应，反应温度为120℃，反应压力为4.0MPa，液时空速0.3h-1，产品经过自然沉降、薄膜蒸发后得到纯度为99.65%的己二酸二甲酯17.23Kg。
实施例4：
将14.6Kg己二酸颗粒置于反应塔中，通入氮气置换掉空气，在反应塔底部将甲醇加热为蒸汽，控制蒸汽压力为0.8MPa，甲醇通过喷嘴对己二酸进行吹扫，己二酸快速溶解，通过控制甲醇蒸汽量控制己二酸溶解速率，确保塔釜中溶液温度为70℃。将塔釜溶液通入换热器进行预酯化反应，反应温度为130℃，空速为0.5h-1，反应压力为甲醇饱和蒸气压，反应后己二酸转化率为92.3%，己二酸二甲酯含量为17.8%，进入到双酯化反应器后，在催化剂床层进行双酯化反应，反应温度为120℃，反应压力为4.0MPa，液时空速0.3h-1，产品经过自然沉降、薄膜蒸发后得到纯度为99.56%的己二酸二甲酯17.41Kg。
实施例5：
将14.6Kg己二酸颗粒置于反应塔中，通入氮气置换掉空气，在反应塔底部将甲醇加热为蒸汽，控制蒸汽压力为1.2MPa，甲醇通过喷嘴对己二酸进行吹扫，己二酸迅速溶解，通过控制甲醇蒸汽量控制己二酸溶解速率，确保塔釜中溶液温度为90℃。将塔釜溶液通入换热器进行预酯化反应，反应温度为150℃，空速为0.3h-1，反应压力为甲醇饱和蒸气压，反应后己二酸转化率为99.3%，己二酸二甲酯含量为36.8%，进入到双酯化反应器后，在催化剂床层进行双酯化反应，反应温度为120℃，反应压力为4.0MPa，液时空速0.3h-1，产品经过自然沉降、薄膜蒸发后得到纯度为99.81%的己二酸二甲酯17.31Kg。
实施例6：
将14.6Kg己二酸颗粒置于反应塔中，通入氮气置换掉空气，在反应塔底部将甲醇加热为蒸汽，控制蒸汽压力为1.0MPa，甲醇通过喷嘴对己二酸进行吹扫，己二酸迅速溶解，通过控制甲醇蒸汽量控制己二酸溶解速率，确保塔釜中溶液温度为85℃。将塔釜溶液通入换热器进行预酯化反应，反应温度为150℃，空速为0.3h-1，反应压力为甲醇饱和蒸气压，反应后己二酸转化率为97.2%，己二酸二甲酯含量为35.8%，进入到双酯化反应器后，在催化剂床层进行双酯化反应，反应温度为100℃，反应压力为4.0MPa，液时空速0.3h-1，产品经过自然沉降、薄膜蒸发后得到纯度为99.55%的己二酸二甲酯17.24Kg。
实施例7：
将14.6Kg己二酸颗粒置于反应塔中，通入氮气置换掉空气，在反应塔底部将甲醇加热为蒸汽，控制蒸汽压力为1.0MPa，甲醇通过喷嘴对己二酸进行吹扫，己二酸迅速溶解，通过控制甲醇蒸汽量控制己二酸溶解速率，确保塔釜中溶液温度为85℃。将塔釜溶液通入换热器进行预酯化反应，反应温度为150℃，空速为0.3h-1，反应压力为甲醇饱和蒸气压，反应后己二酸转化率为97.2%，己二酸二甲酯含量为35.8%，进入到双酯化反应器后，在催化剂床层进行双酯化反应，反应温度为120℃，反应压力为4.0MPa，液时空速0.3h-1，产品经过自然沉降、薄膜蒸发后得到纯度为99.85%的己二酸二甲酯17.4Kg。
Claims (16)
1.一种己二酸连续酯化生产己二酸二甲酯的方法，其特征在于：包括如下内容：
（1）己二酸颗粒从预酯化反应器的顶部进料口进入预酯化反应器，通过预酯化反应器侧壁上设置的折流板滑落到预酯化反应器底部设置的筛网上堆积，甲醇蒸汽通过蒸汽喷嘴形成甲醇蒸汽流射向筛网上堆积的固体己二酸进行反应，反应后的物料通过筛网流入预酯化反应器的塔釜内；
（2）步骤（1）所述预酯化反应器的塔釜流出物同甲醇换热后从双酯化反应器的顶部进入双酯化反应器进行反应；
（3）步骤（2）反应后的产物经蒸发后获得己二酸二甲酯
所述预酯化反应器内反应条件如下：醇酸摩尔比为3~5:1，体系反应温度为60℃~90℃，反应液时空速0.2h-1~0.5h-1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述双酯化反应器内反应条件如下：醇酸摩尔比为5~12:1，反应温度为120℃~150℃，反应压力0.63MPa~1.38MPa，空速0.2h-1~0.5h-1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的预酯化反应器包括圆柱状筒体和塔釜，筛网设置在圆柱状筒体和塔釜之间，所述圆柱状筒体和塔釜设置为一体或者通过法兰相连接。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）甲醇蒸汽喷嘴设置在甲醇盘管上，甲醇盘管设置在预酯化反应器圆柱状筒体靠近底部的侧壁上，甲醇盘管入口设置在反应器的器壁上。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的预酯化反应器的筛网下设置筛板塔盘，筛板塔盘用来支撑筛网避免由于担载的己二酸颗粒使筛网脱落。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的筛网的目数为20目~50目，确保防止己二醇颗粒穿过。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的折流板向下倾斜设置确保己二醇颗粒无滞留，折流板水平角度45°~53°，设置7~15组。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：从折流板滑落的己二醇颗粒落在筛网的中间处。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的甲醇蒸汽流的温度为100℃~200℃，甲醇蒸汽流使己二酸溶化并进行单酯化反应。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的塔釜通过盘管蒸汽加热，维持塔釜温度，保证塔釜液物料呈液态。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的塔釜流出物为己二酸、己二酸单甲酯、己二酸二甲酯、甲醇和水的混合物，通过调整甲醇蒸汽的压力将反应器塔釜中液相温度控制为70℃~100℃，塔釜流出物中己二酸单甲酯浓度为50%~95%之间，己二酸二甲酯浓度为15%~70%。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的换热在管壳式换热器中进行，塔釜流出物走管程，甲醇蒸汽走壳程，控制甲醇蒸汽温度在150℃~230℃，塔釜流出物进料空速为0.2h-1~0.4h-1。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：所述管壳式换热器中管程前安装有单向阀，后面安装有背压阀，通过控制反应压力保障反应器内液体温度，预酯化产品在管壳式换热器中进行进一步酯化反应，反应后己二酸转化率＞97%。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的塔釜流出物经过换热后打入液-液旋流分离器中，通过旋流分离的离心力，预酯化产物中的部分水和甲醇自分离器顶部排出，下层酯相进入下游双酯化反应器。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中将混热后的物流与一定比例的甲醇混合打入双酯化反应器中部，酯化反应器为装有固体酸催化剂的静态反应器，反应物由催化剂床层中间进入反应器，在催化剂的作用下发生双酯化反应生成己二酸二甲酯和水，反应产物在酯化反应器内分层，上层为含有己二酸的水相送去废水处理，下层为己二酸二甲酯的油相。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中己二酸二甲酯的油相经过薄膜蒸发后得到己二酸二甲酯产品，产品己二酸二甲酯的纯度≥99.5%。
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