CN101143811B

CN101143811B - 利用鼓泡塔氧化反应器生产芳香酸的方法

Info

Publication number: CN101143811B
Application number: CN2007101334743A
Authority: CN
Inventors: 顾雪萍; 张军; 冯连芳; 仲军实; 王嘉骏
Original assignee: Sinopec Yizheng Chemical Fibre Co Ltd
Current assignee: Sinopec Yizheng Chemical Fibre Co Ltd
Priority date: 2007-09-29
Filing date: 2007-09-29
Publication date: 2010-06-23
Anticipated expiration: 2027-09-29
Also published as: CN101143811A

Abstract

本发明涉及利用鼓泡塔氧化反应器生产芳香酸的方法，属于化工生产技术领域。其特点是：(a)设置分隔装置将鼓泡塔氧化反应器的反应区域分成两个相对独立的反应区，下部为预反应区、上部为主反应区；(b)生产用的溶剂和催化剂形成的混合流进入预反应区，而芳香烃和氧气或空气则分别进入预反应区和主反应区；(c)预反应区的物流穿越分隔装置进入主反应区，反应产物从主反应区底部出料；(d)塔内蒸出汽相经塔顶冷凝形成的冷凝液循环返回至预反应区，或者分流后分别进入预反应区和主反应区，未冷凝的抽出后经冷凝、脱水、精制处理形成循环物流。该方法易实施，特别适用于PX液相催化氧化，可使同类工业装置的产能与效率同步提高。

Description

利用鼓泡塔氧化反应器生产芳香酸的方法

技术领域

本发明涉及芳香烃液相氧化制备芳香酸的反应过程，尤其涉及一种利用鼓泡塔氧化反应器生产芳香酸的方法，属于化工生产技术领域。

背景技术

鼓泡塔反应器是气液两相或气液固三相进行质量、能量和化学反应的重要装置，具有结构简单、操作稳定的特点。芳香烃液相氧化制备芳香酸的技术方法，工业上可采用鼓泡塔作为氧化反应器，特别是对二甲苯液相催化氧化制备对苯二甲酸，近年来有越来越大型化的趋势，因此鼓泡塔式液相氧化反应器的强化和优化受到业界的更多关注。

商业规模的对苯二甲酸制备工艺多数采用醋酸为溶剂，钴、锰、溴类化合物为复合催化剂，空气或富氧气为氧化剂，与原料对二甲苯连续进入氧化反应器进行反应，典型情况下，反应温度155～225℃，反应压力0.5～3.0MPa，停留时间30～120min。反应热通过溶剂醋酸的蒸发、冷凝撤出，冷凝液返回反应器，部分冷凝液抽出系统以控制反应生成物(水)的含量；粗产品对苯二甲酸在反应器内结晶析出，以浆料的方式连续移出反应器。

从反应原理角度考察，对二甲苯(PX)氧化反应生成对苯二甲酸(TA)的过程是一个复杂的串联反应过程，PX逐步氧化依次生成对甲基苯甲醛(p-TALD)、对甲基苯甲酸(PTAcid)、对甲醛苯甲酸(4-CBA)，最后生成对苯二甲酸(TA)，其反应过程如下式所示：

图1反映的是对二甲苯液相氧化动力学规律，图中横坐标是反应停留时间，纵坐标是各组分的质量分率。由图可以看出，为了降低PX连续氧化反应所获产品TA当中的4-CBA含量，需要物料在反应器内的停留时间较长，较好的停留时间在40～80min之间；但是，停留时间大于30min时，连续流动混合反应器内的PX浓度很低，这就必然导致氧化反应器的“空时效率”明显下降。

中国专利CN1228302C和专利CN1680250A公开了生产芳香羧酸的上下均匀的直筒型鼓泡塔反应装置；专利CN1785495A在鼓泡塔反应器内设置阻尼内构件抑止塔内中心区域过快的流速，同时干扰流场提高气液传质速率；专利CN1208301C公开了一种生产对苯二甲酸用的气升式外循环鼓泡塔氧化装置，形成流体在全塔的循环；专利CN1807392A提出了一种用于对二甲苯氧化制备对苯二甲酸的鼓泡塔式氧化反应装置，其在下部反应段的侧壁设置周向均匀分布的2～8个气相原料分进口，试图通过多点进气以强化气液分散。

上述专利均从强化“空气分散、液相物料混合、气液传质”的角度进行改进，期望在鼓泡塔式反应器内部形成均一的反应环境，反应停留时间与反应器空时效率之间的矛盾没有得到更大程度的缓和。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用鼓泡塔氧化反应器生产芳香酸的方法，旨在通过设置分隔装置将鼓泡塔反应器的反应区域分隔为上下串联的主反应区和预反应区，控制预反应区工艺条件处于较高反应速率、而主反应区的工艺条件处于深度氧化阶段，从而既能保证生产芳香酸的氧化反应进程、降低反应器出口副产物含量，又可提高反应器的空时效率。

为实现本发明的目的，一种利用鼓泡塔氧化反应器生产芳香酸的方法，其特征在于：

(a)设置分隔装置将鼓泡塔氧化反应器的反应区域分成两个相对独立的反应区，分隔装置下部为预反应区，分隔装置的上部为主反应区；

(b)生产芳香酸用的溶剂和催化剂形成的混合流进入预反应区，而芳香烃原料和用于氧化的氧气或空气则分别进入预反应区和主反应区；

(c)预反应区的物流穿越分隔装置进入主反应区，反应产物芳香酸从主反应区底部出料；

(d)反应过程中蒸出的汽相混合物经塔顶冷凝器冷凝，形成的冷凝液循环返回至预反应区，或者分流后分别进入预反应区和主反应区；未冷凝的塔顶蒸出汽相抽出后经冷凝、脱水、精制处理形成循环物流。

进一步地，上述的利用鼓泡塔氧化反应器生产芳香酸的方法，其中，预反应区内氧气或空气的反应量低于该反应区所存在的全部芳香烃完全氧化成芳香酸所需要量的40％。

更进一步地，上述的利用鼓泡塔氧化反应器生产芳香酸的方法，其中，预反应区内的液相流的停留时间为1～10min以内，预反应区的反应温度为190℃～220℃。

更进一步地，上述的利用鼓泡塔氧化反应器生产芳香酸的方法，其中，主反应区内的反应温度为155～225℃、反应压力为0.5～3.0MPa、停留时间为30～120min；尤其是，主反应区内的反应温度为180～215℃、反应压力为0.8～2.0MPa、停留时间为40～80min。

更进一步地，上述的利用鼓泡塔氧化反应器生产芳香酸的方法，其中，(a)中所述分隔装置是多孔筛板，或者是导向型分布器；(b)中所述氧气或空气经由气体分布器分别进入预反应区和主反应区；而且，(a)中所述鼓泡塔氧化反应器的底部设有底伸式搅拌器，尤其是装有双层刮板式叶片的锚式拌桨器，以清除预反应区和主反应区底部的固体沉积。

更进一步地，上述的利用鼓泡塔氧化反应器生产芳香酸的方法，其中，所述的芳香烃是对二甲苯，所述的芳香酸是对苯二甲酸；预反应区的反应温度为190℃～220℃，液相流的停留时间为2～6min；主反应区的反应温度是180～215℃，反应压力是0.8～2.0MPa、停留时间是40～80min。

本发明突出的实质性特点和显著进步体现在：通过采用分隔装置将鼓泡塔氧化反应器分隔为预反应区和主反应区两个串联的反应区域，控制预反应区工艺条件处于较高反应速率、主反应区的工艺条件处于深度氧化阶段，起到降低氧化反应器出口副产物含量、提高氧化反应器空时效率的双重效果。该方法易实施，特别适用于PX液相催化氧化制备对苯二甲酸，可使同类工业装置的产能与效率得以同步提高，其经济效益十分巨大。

附图说明

图1是典型的对二甲苯液相氧化动力学规律，图中横坐标是停留时间(分钟)，纵坐标是各组分的质量分率；

图2是本发明使用的分区式鼓泡塔氧化反应器结构示意。

图2中：1-预反应区空气进料，2-预反应区液相进料，包括催化剂、溶剂、芳香烃、循环母液(含催化剂的循环溶剂)，3-主反应区空气进料，4-主反应区芳香烃进料，5-塔顶蒸汽出料，6-塔顶气液分离和气相精馏段，7-鼓泡塔反应器塔体，8-主反应区气体分布器，9-浆料出料，10-塔内分隔装置，11-塔顶冷凝液返回进料，12-预反应区气体分布器，13-底入式搅拌器。

具体实施方式

工业上，从芳香烃生产芳香酸的过程是一个复杂的深度氧化过程。比如，在对二甲苯液相氧化生成对苯二甲酸的反应过程中，PX逐步氧化依次生成对甲基苯甲醛(p-TALD)、对甲基苯甲酸(PT Acid)、对甲醛苯甲酸(4-CBA)，直至对苯二甲酸(TA)，形成一个串联氧化反应过程。TA经过精制纯化，形成高纯度的精对苯二甲酸(PTA)，可直接用作聚酯(PET)的生产原料。由于4-CBA的存在对PTA在聚酯生产过程中的影响比较大，因此，TA氧化反应器出口产品中4-CBA与TA的比值需低于一定值。

依据图1所示PX液相氧化动力学规律，为了降低PX连续氧化反应TA产品中的4-CBA含量，需要物料在反应器内的停留时间比较长，较好的停留时间为40～80min。但是，停留时间大于30min时，连续流动混合反应器内的PX浓度比较低，必然导致氧化反应器的空时效率的明显下降，这对于大型工业化生产装置来说，装置的产能和效率均会受到影响。本申请发明人研究发现：如果把惯用的芳香烃氧化反应器分隔成预反应区和主反应区，预反应区的物流进入主反应区，主反应区的物流不返混至预反应区；预反应区的停留时间控制在10min之内就能维持预反应区中比较高的PX浓度，进一步适当提高预反应区的温度，就能显著加快PX氧化反应速度；而主反应区则维持惯用的停留时间，即可降低产品TA中的4-CBA含量，从而协调解决氧化反应器的高空时效率与氧化反应器出口的低4-CBA含量之间的矛盾问题。

基于上述研究，本发明形成一种高效生产芳香酸使用的分区式鼓泡塔氧化反应器的技术方案，其技术改进主要包括以下四个方面：

(1)反应器由上部的气液分离段、中部的鼓泡主反应段、下部的鼓泡预反应段三部分组成。上部的气液分离段可附带设置气相精馏段；采用分隔装置将鼓泡氧化反应段分隔为鼓泡主反应段、鼓泡预反应段两个不同的反应区域，分隔装置的下部为预反应区、上部为主反应区。预反应区设有催化剂加料口、溶剂、循环母液加料口和塔顶冷凝液加料口；预反应区和主反应区均设有气体分布器、芳香烃进料口，各区的气体分布器位于液相进料口的下方，反应气体经气体分布器鼓泡式进入反应区域；主反应区的下部设有浆料出口，预反应区的气液混合流单方向穿越鼓泡塔内的分隔装置进入主反应区，分隔装置的作用在于防止气液返混。一般地，反应器底部可装有底伸式搅拌机构。

(2)催化剂、溶剂、循环母液形成的混合流连续进入预反应区；塔顶蒸汽抽出的冷凝液的全部或部分返回到预反应区，芳香烃的全部或部分进入预反应区，比较好的是芳香烃的全部、塔顶蒸汽抽出的冷凝液的全部进入预反应区；用于氧化的氧气或空气分别进入预反应区和主反应区，预反应环境中的氧气的消耗限制于短缺状态以抑止芳香酸的生产量，较好的是控制预反应区中氧气的反应量小于所存在的全部芳香烃完全氧化成芳香酸所需要氧气的40％以下。

(3)预反应区的物流穿越分隔装置进入主反应区，分隔装置可以是多孔筛板、导向型分布器，但不限于此。分隔装置的存在可使预反应区和主反应区的反应浓度、反应温度和压力相对独立，预反应区的反应温度高于主反应区，预反应区的压力也高于主反应区，控制预反应区中生成的芳香酸绝大部分溶解在溶液中。预反应区中液相流的停留时间限制在10min以内，比较好的是2～6min。

(4)鼓泡塔主反应区的反应条件与常规反应器相似，典型的反应条件是：反应温度155～225℃、反应压力0.5～3.0MPa、停留时间30～120min；较优地，反应温度180～215℃、反应压力0.8～2.0MPa、停留时间40～80min。反应热通过溶剂的蒸发撤出，部分汽相由塔顶冷凝直接返回主反应区，未冷凝的塔顶蒸出汽相抽出后经冷凝、脱水、精制处理形成循环物流，粗产品芳香酸在主反应区内结晶以浆料的方式连续移出氧化反应器。

图2是本发明所使用的分区式鼓泡塔氧化反应器结构示意：鼓泡塔反应器塔体7的上部是塔顶气液分离和气相精馏段6，中下部是氧化反应区域，塔顶蒸汽出料5经冷凝后部分或全部返回氧化反应区域。塔内分隔装置10将氧化反应区域分隔成下部的预反应区和上部的主反应区，分隔装置10防止主反应区的物流返混至预反应区。预反应区设有液相进料2和塔顶冷凝液返回进料11的加料口，其中液相进料2包括催化剂、溶剂、芳香烃和循环母液(指含催化剂的循环溶剂)；预反应区和主反应区分别设有气体进料1和3的进料口，各自对应配有气体分布器12和8，部分芳香烃原料4也可以加入至主反应区，浆料9出口设置在主反应区的下端。反应器底部可装有底伸式搅拌机构13，以防止固体颗粒的沉积。

按照本发明，由催化剂(例如，Co、Mn、Br的化合物)、溶剂(如，乙酸)、循环母液(含催化剂与水的溶剂)、芳香烃(如，对二甲苯)、塔顶蒸汽的冷凝液(溶剂和水)形成的液相混合流连续进入预反应区，反应气体通过气体分布器12进入预反应区，在催化剂的作用下，预反应区内发生芳香烃氧化反应。用于氧化的气体可以是常规空气、富氧空气或纯氧气，比较好的是富氧空气。

氧化反应是高放热的，预反应区的温度通过液相进料的温度进行控制。预反应区温度略高于主反应区，可明显提高氧化反应速率。对于PX氧化生成TA来说，预反应区温度可为190℃～220℃，液相流的停留时间可以控制在10min以内，比较好的是2～6min。根据PX氧化反应动力学规律，预反应区内4-CBA的浓度比主反应区高，为抑止TA结晶中的相对高的4-CBA夹带量，控制预反应区内TA的生成量是必要的。因此，限制预反应区环境中氧气的消耗可以抑止TA的产生量，较好的是控制预反应区中氧气的反应量小于所存在的全部芳香烃完全氧化成芳香酸所需要氧气的40％以下。预反应区相对较高的反应温度也可增加TA的溶解度，比较好的方案是控制预反应区中TA的浓度接近该区温度及压力下的饱和溶解度，或者说，尽量使得预反应区生成的TA基本溶解在溶液中。

反应进程中，预反应区内的气液混合流穿越分隔装置10进入主反应区，主反应区也设有含氧气体进口管线和气体分布器，以补充PX完全氧化所需要的氧气，产品TA在主反应区内结晶并以浆料的形式流出氧化反应器。部分PX原料也可以进入主反应区，但比较好的是芳香烃全部进入预反应区。主反应区的反应条件与常规反应器相似，较优的是反应温度180～215℃、反应压力0.8～2.0MPa、停留时间40～80min。控制主反应区反应温度在210℃以下可以明显抑止燃烧副反应，降低溶剂和芳香烃的消耗；延长反应时间则可降低产品TA中4-CBA的含量。

预反应区和主反应区的反应热通过溶剂的蒸发撤出，部分蒸汽由塔顶冷凝直接返回主反应区，部分未冷凝的塔顶蒸汽抽出后经冷凝再返回预反应区，其余部分未冷凝的塔顶蒸汽经脱水、精制处理形成循环母液物流也返回预反应区。

根据本发明，分隔装置10的功能是使预反应区和主反应区的反应浓度、反应温度和反应压力相对独立，具体可为多孔筛板、导向型分布器，但不限于此。在反应器的底部可装备带有双层搅拌桨叶的底伸式搅拌器13，防止TA结晶颗粒在反应器底部表面、分隔装置表面的沉积。比较好的搅拌器形式是刮板式叶片，如锚式，但不限于此。

下面结合具体实例对本发明技术方案作进一步说明。这仅是典型应用范例，不能理解为对本发明权利要求保护范围的一种限制。

实施例一

采用分区式鼓泡塔PX液相氧化反应器，预反应区体积19m³，预反应区反应温度205℃，主反应区有效体积94m³，主反应区反应温度195.4℃。采用Co/Mn/Br复合催化剂，芳香烃PX、溶剂乙酸HAC和催化剂混合液流98141kg/hr全部进入预反应区，其中原料浓度比HAC/PX＝4.05，溶剂中含水量HAC/H₂O＝11.8。进入预反应区和主反应区的空气流量均为35223kg/hr，塔顶蒸汽相的冷凝液和循环母液全部返回至预反应区。反应器出口的粗产品对苯二甲酸TA的产量达到26394kg/hr。

对比例一

作为比较，采用不分区的惯用鼓泡塔氧化反应器，有效反应器体积113m³，相同的催化体系，氧化反应温度194.5℃。维持与实施例一所述分区式鼓泡氧化反应器相同的反应器出口产品TA和4-CBA的比率，即4-CBA/TA≈4800ppm，TA的生成量降为22007kg/hr。

显然，相同体积分区式鼓泡塔PX液相氧化反应器的产率比常规鼓泡塔反应器高20％(详见下表1)。

表1

总之，本发明提出一种结构简单、易于大型化实施的鼓泡塔氧化反应器，其内部采用分隔装置分隔为预反应区和主反应区两个串联的反应区域，操作时控制预反应区工艺条件处于较高反应速率、主反应区的工艺条件处于深度氧化阶段，即可起到降低氧化反应器出口副产物含量、提高氧化反应器空时效率的双重效果。该反应器特别适用于PX液相催化氧化制备对苯二甲酸，可使同类工业装置的产能与效率得以同步提高，其经济效益十分巨大。

Claims

1.利用鼓泡塔氧化反应器生产芳香酸的方法，其特征在于：

2.根据权利要求1所述的利用鼓泡塔氧化反应器生产芳香酸的方法，其特征在于：预反应区内氧气或空气的反应量低于该反应区所存在的全部芳香烃完全氧化成芳香酸所需要量的40％。

3.根据权利要求1或2所述的利用鼓泡塔氧化反应器生产芳香酸的方法，其特征在于：预反应区内的液相流的停留时间为1min～10min，预反应区的反应温度为190℃～220℃。

4.根据权利要求1或2所述的利用鼓泡塔氧化反应器生产芳香酸的方法，其特征在于：主反应区内的反应温度为155℃～225℃、反应压力为0.5MPa～3.0MPa、停留时间为30min～120min。

5.根据权利要求4所述的利用鼓泡塔氧化反应器生产芳香酸的方法，其特征在于：主反应区内的反应温度为180℃～215℃、反应压力为0.8MPa～2.0MPa、停留时间为40min～80min。

6.根据权利要求1所述的利用鼓泡塔氧化反应器生产芳香酸的方法，其特征在于：(a)中所述分隔装置是多孔筛板，或者是导向型分布器。

7.根据权利要求1所述的利用鼓泡塔氧化反应器生产芳香酸的方法，其特征在于：(b)中所述氧气或空气经由气体分布器分别进入预反应区和主反应区。

8.根据权利要求1所述的利用鼓泡塔氧化反应器生产芳香酸的方法，其特征在于：(a)中所述鼓泡塔氧化反应器的底部设有底伸式搅拌器。

9.根据权利要求8所述的利用鼓泡塔氧化反应器生产芳香酸的方法，其特征在于：所述底伸式搅拌器是装有双层刮板式叶片的锚式拌桨器。

10.根据权利要求1所述的利用鼓泡塔氧化反应器生产芳香酸的方法，其特征在于：所述的芳香烃是对二甲苯，所述的芳香酸是对苯二甲酸；预反应区的反应温度为190℃～220℃，液相流的停留时间为2min～6min；主反应区的反应温度是180℃～215℃，反应压力是0.8MPa～2.0MPa、停留时间是40min～80min。