CN106554298B - 一种乙苯氧化制备乙苯氢过氧化物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乙苯氧化制备乙苯氢过氧化物的方法,采用多级氧化反应器,将液相乙苯反应物逐级流过多级氧化反应器,逐步氧化生成富含乙苯氢过氧化物的氧化混合物,含氧气体鼓入多级反应器作氧化剂,并通过优化的多级反应工艺可有效避免现有水平反应器的问题,有效改善液相返混,改善目标产物乙苯氢过氧化物的选择性,提高乙苯氧化效率,同时保证了乙苯液相氧化反应实际操作中的安全性和稳定性,提高装置经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产有机氢过氧化物的方法,特别是乙苯与含氧分子气体反应生产乙苯氢过氧化物的方法。
背景技术
乙苯氢过氧化物(EBHP)是环氧丙烷(PO)与苯乙烯(SM)联合生产过程的重要中间体。环氧丙烷与苯乙烯的联合生产也简称为PO/SM法,其反应路线可简述如式(1)所示。PO/SM法主要包括三个步骤:1)乙苯经空气液相氧化生成乙苯氢过氧化物(EBHP);2)EBHP作氧化剂环氧化丙烯得环氧丙烷(PO)和α-甲基苄醇(MBA);3)副产的α-甲基苄醇(MBA)通过脱水生成苯乙烯(SM)。
由于苯乙烯市场保持增长,且PO/SM法苯乙烯比传统乙苯脱氢法苯乙烯成本更低,因而PO/SM技术迅速发展。该技术主要由壳牌(Shell)、莱昂纳德(Lyondell)等公司所垄断,目前大规模新建环氧丙烷装置首选PO/SM工艺,PO/SM法约占到世界50%的PO产能。具体工艺方法可参考相关专利,如CN99808889.7,US6504038等。其中,乙苯氧化制乙苯氢过氧化物(EBHP)是PO/SM法的关键,Halcon公司最早在美国专利US3459810和US3475498中介绍了该过程,反应温度为135~165℃。目前,工业过程中低的乙苯氧化转化率(小于10%)和不高的目标产物EBHP选择性(小于90%)也是一直制约PO/SM工艺大型化的主要问题。
乙苯氧化具体反应如式(2)所示,乙苯过氧化生成EBHP的同时,EBHP会进一步生成α-甲基苄醇(MBA)和苯乙酮(ACP),高的乙苯转化率必然导致EBHP选择性降低,副产物MBA和ACP增加。而过多的MBA和ACP一方面会增加后续PO/SM工艺中ACP加氢负荷,增加氢耗,同时会提高单位PO产能联产苯乙烯的产量,增加后续装置的负荷,降低了PO生产效率,增加生产成本。
乙苯氧化反应动力学研究结果表明,式(2)中乙苯的氧化反应r1接近于零级,而EBHP的深度副反应r2和r3对EBHP浓度接近于一级,同时副产物MBA和ACP的自催化作用会降低EBHP的选择性,且各步反应的活化能差别较大。虽然反应物浓度对乙苯的氧化影响较小,但对过氧化物EBHP的分解影响较大,多级串联反应会使EBHP在后期高浓度累积,不利于提高EBHP的选择性。因此,增加乙苯氧化转化率和提高过氧化物选择性是一对不可调和的矛盾,在优化乙苯氧化过程需要兼顾考虑反应效率和EBHP选择性,有必要对乙苯的多级氧化反应的条件进行系统优化。
采用催化剂改进乙苯过氧化过程是一个值得尝试的方向,如在乙苯过氧化体系中加入微量的季铵离子、钠、钡可有效提高EBHP稳定性、抑制副反应从而提高EBHP的选择性(Catalysis A:General.2005,294:290–297;Journal of Molecular Catalysis A:Chemical.2005,227:101–105.);采用羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)等羟胺类化合物为自由基氧化催化剂,可大幅加速自由基反应,提高乙苯转化率,提高EBHP选择性(Journal ofMolecular Catalysis A:Chemical.2012,355:155-160.);采用含有氮杂环聚合物负载Ni催化剂可有效催化乙苯过氧化反应(React.Kinet.Catal.Lett.2004,83(1):105-112.)。但是,这些催化添加剂的对乙苯氧化过程的改善效果均有限。另一方面是关于乙苯液相氧化工艺的改进,在专利US8017812、CN200780042092中,壳牌公司还介绍了通过添加苯乙烯和/或苯乙烯衍生物来改进乙苯氧化的方法。
氧化反应器是乙苯氢过氧化物生产的核心装置,反应器的设计需满足物料混合、气液传质、液相反应和蒸发移热四个方面的要求。鼓泡塔是一类高效氧化反应器,在烃类液相氧化过程中广泛被采用,如专利CN200310107889、CN200580038190等公开了用于对二甲苯氧化的鼓泡塔反应装置。为了改进鼓泡反应器内的混合、流动以及换热,CN031422462公开了采用外循环管改进的鼓泡塔氧化反应装置,CN200710024635采用了内循环管构件,而CN200510061602、CN 200810162467和CN200910095288则采用阻尼型内构件,可改善鼓泡床中的流速分布,实现强化传热与改善流动的双重功能。
目前工业应用的乙苯液相氧化反应器主要为“水平反应器”,如专利US4066706(美国Halcon公司)、US4262143介绍的卧式容器反应器,容器内被折流板隔成5~10区域,乙苯反应液相依次通过隔开的区域,同时分别向各区域鼓入空气作为氧化剂。目前,该反应器技术被壳牌、莱昂纳德等公司广泛采用。壳牌公司也申请了相似的“水平反应器容器”专利CN200580028895,该反应器也为一卧式筒体容器,不同于Halcon反应器的径向挡板,壳牌公司反应器采用轴向挡板;反应液由下部流入,在中上部流出;隔开的反应区中分别布置有进气分布器;在反应器的液面以下同时配有列管换热器移热。壳牌公司也在美国、欧洲提出相同的专利申请US20080221367,WO/2006/024655A1。这类反应器的存在主要问题是:水平放置的筒体内,沿径向的截面变化大,需要布置复杂的隔板内构件、气体分布器以及换热设备,反应器容积不能得到有效利用低;此外,反应器体积过于庞大,水平放置占地面积大。
针对目前乙苯液相氧化工艺中存在的技术问题,需要寻找一种新的工艺避免现有水平反应器的问题,且改善目标产物乙苯氢过氧化物的选择性,提高乙苯氧化效率,提高装置经济效益。
发明内容
本发明的目的在于提供一种乙苯液相氧化制乙苯氢过氧化物的方法,通过使用一种高效的立式多级鼓泡塔氧化反应器及优化的多级反应工艺,克服现有水平反应器存在的问题,改善目标产物乙苯氢过氧化物的选择性,提高乙苯氧化效率。
为达到以上发明目的,本发明的技术方案如下:
一种乙苯氧化制乙苯氢过氧化物的方法,(1)采用多级氧化反应器:含氧气体鼓入多级氧化反应器作氧化剂,将液相乙苯反应物逐级流过多级氧化反应器,逐步氧化生成富含乙苯氢过氧化物的氧化混合物;
(2)多级氧化反应器采用逐级降温操作,即沿乙苯液相的进料方向逐级降低反应温度,即液相乙苯进料的第一级反应器温度最高,最后一级液相出料反应器的温度最低。第一级反应器温度范围为140~170℃,优选150~160℃;最后一级反应器温度范围为120~160℃,优选135~145℃,第一级和最后一级反应器的温差范围为5~50℃,优选温差范围为10~40℃。相邻两级反应器的温差范围为0.5~5℃,优选1~3℃。
多级氧化反应器采用逐级降温操作可提高反应总转化率和总选择性,由于反应初期乙苯氢过氧化物的浓度较低,此时高温可加速反应进行,增大转化率,同时可以保持较高的选择性;随着反应的进行,乙苯氢过氧化物的浓度增大,副反应速度开始增加,为了得到较高的选择性,此时应该降低反应温度。
本发明中,多级反应器的温度可通过调节反应压力或补充换热的方式来控制,或者是前述两种方式的结合。一方面,可通过调节各级反应器压力来控制乙苯的蒸发热来控制反应器温度,另一方面也可以通过在反应器内增设换热盘管,采用加热蒸汽或冷却水来控制反应温度。
本发明中,所述的多级氧化反应器中第一级反应器乙苯氢过氧化物的浓度为0.5~2.5wt%,优选1~2wt%;相邻两级反应器中乙苯氢过氧化物的浓度差为0.5~4wt%,优选1~1.5wt%;最后一级反应器中乙苯氢过氧化物的浓度为5.0~20wt%。每级反应器乙苯氢过氧化物的浓度主要通过控制每级反应停留时间和反应温度实现,通过控制每级反应器中乙苯氢过氧化物的浓度在合理的范围内,既保证了安全生产,又实现了较高的产物选择性。通常每级液相停留时间为5~30min,优选8~15min。优选每级停留时间不同,根据反应级数和反应温度优化各级停留时间以获得最佳的总转化率和总选择性。
本发明中,所述的多级氧化反应器为立式结构,其为多个鼓泡塔反应器的组合(组合形式为多个反应器串联,即前一个反应器的液体出口与后一个反应器的液体入口相连)或一个包含多个反应区的鼓泡塔反应器,优选一个包含多个反应区的鼓泡塔反应器。
本发明中,所述的包含多个反应区的鼓泡塔反应器的主体为一个均匀直筒形的立式鼓泡塔,沿鼓泡塔轴向布置3~19层塔板构件,将反应器分割成4~20级鼓泡反应区;鼓泡塔上端设置有反应尾气出口,上端或下端设置有反应液相出口。各级鼓泡反应区包含气相自由空间和液相鼓泡反应区,两者分别位于反应区的上下部分,各级鼓泡反应区的上部气相自由空间占该反应区总容积的5~20%,液相鼓泡反应区占该反应区总容积的80~95%。每级或每两级鼓泡反应区下部均设有气相进料口和气体分布器,含氧气体进入气相进料口后经气体分布器鼓入反应区;相邻鼓泡反应区之间分别配有气相通道和液相通道;在第一级鼓泡反应区设置有乙苯加料口,液相乙苯由第一级鼓泡反应区加料,逐级流过多级鼓泡反应区,由气体分布器连续鼓入的含氧气体将乙苯逐步氧化生成乙苯氢过氧化物。
本发明中,相邻两级反应区的气相通道可为塔板构件上带的筛孔或浮阀,或塔板构件上配置的与反应器轴向平行的气体上升管,优选塔板构件上配置的单根或多根与反应器轴向平行的气体上升管。所述的气体上升管穿过鼓泡反应区,连接相邻两级反应区上部的气相自由空间,使得各反应区的贫氧尾气汇集后由塔顶排出。当气相通道为塔板筛孔或浮阀时,下一级气相自由空间的气体可通过筛孔或浮阀直接进入上一级鼓泡反应区;当气相通道为气体上升管时,下一级自由气相空间的气体可通过上升管直接进入上一级鼓泡反应区的自由气相空间。
本发明中的气体上升管为若干根与反应器轴向平行的气体上升流动管路,气体上升管的高度要求至少大于上一级出口溢流堰的高度,气体上升管的数目可选1~10,优选3~6,气体上升管为多根时,相邻两级的气体上升管相互错开平行排列。
本发明中,采用气体上升管,可保证每级鼓泡反应区的表观气速在0.005~0.5米/秒范围内。在反应过程中,反应后的尾气通过气体上升管上升,不再与上一级的液相接触,因尾气含有的乙苯、乙苯氢过氧化物会影响上一级鼓泡反应区,导致上一级副反应增加,选择性下降。另外,大量尾气导致上一级鼓泡反应区表观气速和气含率超出正常范围,影响反应器操作的稳定性。
本发明中,当液相反应物料自上而下流动时各级鼓泡反应区的液相通道为降液通道,当液相反应物料自下而上流动时液相通道则为升液通道。优选液相反应物料自上而下流过各级鼓泡反应区,即液相通道为降液通道。
本发明中,降液通道除包含降液管外,还包括塔板上配套的液相入口溢流堰、受液盘、出口溢流堰。受液盘和入口溢流堰防止液相从上一级的降液管流入下一级时产生液体飞溅,受液盘可选平行受液盘或凹形受液盘。其中,出口溢流堰的高度根据反应负荷、各级液相停留时间的要求进行设计,可为0.3~7.0m,优选1.0~4.0m。降液管可为单根或者多根,可采用弓形或柱形降液管,若降液管为多根,降液管的布置需与下一级的气体上升管统一考虑,优化排布。
本发明中,两级相邻的鼓泡反应区采用塔板构件隔开,所采用塔板型构件可选自于无孔塔板,或开孔率小于10%的筛板型、浮阀型塔板以及其它形式的持液塔板,优选无孔塔板。
本发明中采用的气体分布器固定在塔板上,可选自于多孔板分布器、环形分布器、多管分布器或其它工业气体分布器。气体分布器也可与塔板进行一体化设计。
本发明中,采用的气体分布器,开孔孔径可选0.2~10mm,优选2~5mm;开孔率可选0.1%~10%,优选1%~5%。
本发明中,含氧气体是采用逐级进料,可选自于空气、纯氧或空气与循环尾气的混合气。氧分子摩尔百分比范围为5.0~50.0%,优选10.0~20.0%;各级气相自由空间的氧分子摩尔百分比要小于5.0%,优选0.5~3.5%。
本发明中,通过控制进气量,控制鼓泡反应区表观气速范围为0.005~0.5米/秒,优选0.01~0.1米/秒;鼓泡反应区中气含率(气相占气液混合物体积的百分率)为5.0%~30%,优选8.0%~15%。合适的表观气速和气含率可保证气液接触良好,液相混合均匀,反应有效地进行;另外,可避免表观气速和气含率过大导致副反应增加,选择性下降,反应器操作稳定性下降。
本发明中,反应器尾气经冷凝后回收液相乙苯,液相乙苯循环作为第一级反应器进料;贫氧尾气一部分循环回用作气体混合进料,另一部分去废气处理单元处理后排放。
本发明中,为了保证反应器的安全操作,需控制反应器尾气氧摩尔浓度小于5.0%,优选小于3.5%;尾气循环比(循环尾气与排放尾气流量比)可选自于0.2~5,优选0.5~2。
本发明中,在液相通道设置导流板构件来规整液相流动,导流板为直形或者弧形,弧形的弯曲程度根据反应器塔径大小来确定,每级导流板分布在上下两级降液管或升液管之间,为2~10个。
本发明中乙苯经过多级氧化反应后,乙苯转化率为5.0~20wt%,优选8.0~20wt%;乙苯氢过氧化物选择性为65~95wt%,优选75~95wt%;最后一级反应器的液相出料中乙苯氢过氧化物浓度范围为5.0~20wt%,优选浓度范围为8.0~15wt%。
附图说明
图1、用于乙苯液相氧化的多级立式鼓泡塔反应器结构示意图
图2、与气体分布器一体化设计的塔板结构示意图
图3、带有多根气体上升管的多级立式鼓泡塔反应器结构示意图
图4、多级立式鼓泡塔反应器塔盘平面示意图,其中,1.导流板,2.本级气体上升管,3.上级气体上升管,4.本级降液管,5.上级降液管,6.进气总管,7.气体分布器开孔区
具体实施方式
下面结合实施例和比较例对本发明作进一步的说明。
本发明实施例中主产物乙苯氢过氧化物的浓度采用间接碘量法滴定分析,原料乙苯和副产物的浓度采用气相色谱法分析,分析条件如下:
实施例1
采用立式多级鼓泡塔反应器进行乙苯空气氧化制乙苯氢过氧化物(EBHP)的中试模式实验,乙苯原料加料速率为100kg/hr。该反应器塔内径为0.2m,总高度为12m,反应器鼓泡反应区为十级,第十级无塔板构件,仅含进料气相管和气体分布器,塔板构件为无孔塔板,采用板式气体分布器,气体分布器与塔板一体化设计,气体分布器开孔孔径0.2mm,开孔率3%,并配有气体上升管、降液管、液相出口溢流堰和液相入口溢流堰,每级反应器液相出口溢流堰的高度为0.6m,反应器基本结构示意图如图1、2所示,反应器上端设置有反应尾气出口,下端设置有反应液相出口,各级鼓泡反应区包含气相自由空间和液相鼓泡反应区,两者分别位于反应区的上下部分,气相自由空间占该反应区容积的16%,液相鼓泡反应区占该反应区容积的84%,每级鼓泡反应区下部均设有进料气相口。液相原料乙苯以100kg/h的质量流量从塔顶一侧进入第一级反应区,之后通过降液管逐级流过各级反应区后从塔底流出,每级鼓泡反应区中的液相停留时间为10min,反应器总液相停留时间为100min。第一级反应器乙苯氢过氧化物的浓度为0.95wt%,相邻两级反应器中乙苯氢过氧化物的浓度差为0.8~1.1wt%,最后一级反应器中乙苯氢过氧化物的浓度为9.00wt%。采用空气为原料气,通过各级气体分布器鼓入每级反应器,每级空气与该级液相接触后形成的尾气通过气体上升管上升,最后从塔顶反应尾气管排出。液相加料温度为150℃,顶部气相出口压力0.4MPa;第一级反应温度为150℃,通过夹套换热方式控制各级反应温度,逐级降低反应温度1℃,最后一级为140~141℃;第一级反应压力为0.4MPa,反应压力逐级增加,相邻两级反应压力差为0.5kPa;通过调节每级空气流量控制每级反应尾氧浓度小于5%,反应区表观气速为0.05m/s,气含率为12.5%,对最后一级(第10级)反应器液相取样分析,可得乙苯总转化率为6.45%,EBHP总选择性为88.8%,每小时生产乙苯氢过氧化物7.44kg,结果比较列于表1。
对比例1
按照与实施例1相似的方式进行乙苯液相氧化制EBHP中试模式实验,乙苯原料加料速率为100kg/hr。采用与实施例1相似的多级鼓泡反应器(塔内径为0.2m、总高12m),反应器鼓泡反应区为十级。每级鼓泡反应区中的液相停留时间为10min,反应器总液相停留时间为100min。不同的是通过夹套换热方式控制每级反应温度均为145℃,通过调节每级空气流量控制每级反应尾氧浓度小于5%。对最后一级(第10级)反应器液相取样分析,可得乙苯总转化率为6.21%,EBHP总选择性为88.2%,每小时生产乙苯氢过氧化物7.15kg,结果比较列于表1。
对比例2
按照与实施例2相似的方式进行乙苯液相氧化制EBHP中试模式实验,乙苯原料加料速率为100kg/hr。多级鼓泡反应器塔内径为0.2m,总高12m,反应器鼓泡反应区为四级。每级鼓泡反应区中的液相停留时间为25min,反应器总液相停留时间为100min。通过夹套换热方式控制每级反应温度均为145℃,通过调节每级空气流量控制每级反应尾氧浓度小于5%。对最后一级(第4级)反应器液相取样分析,可得乙苯总转化率为6.23%,EBHP总选择性为87.7%,每小时生产乙苯氢过氧化物7.12kg,结果比较列于表1。
实施例2
按照与实施例1相似的方式进行乙苯液相氧化制EBHP中试模式实验,乙苯原料加料速率为100kg/hr。采用与实施例1相同的多级鼓泡反应器(塔内径为0.2m、总高12m),反应器鼓泡区为十级。不同的是通过反应级数和各级反应温度优化各级液相停留时间,优化后的各级停留时间分别为12min、11min、10min、9min、8min、8min、9min、10min、11min、12min。第一级反应器乙苯氢过氧化的浓度为1.15wt%,相邻两级反应器中乙苯氢过氧化物的浓度差为0.9~1.0wt%,最后一级反应器中乙苯氢过氧化物的浓度为9.25wt%。液相加料温度为150℃,顶部气相出口压力0.4MPa;第一级反应温度为150℃,通过夹套换热方式控制各级反应温度,逐级降低反应温度1℃,最后一级为140~141℃。第一级反应压力为0.4MPa,反应压力逐级增加,相邻两级反应压力差为0.5kPa。对最后一级(第10级)反应器液相取样分析,可得乙苯总转化率为6.56%,EBHP总选择性为89.7%,液相乙苯氢过氧化物的生成量为7.62kg/hr,结果比较列于表1。
对比例3
按照与实施例1相似的方式进行乙苯液相氧化制EBHP中试模式实验,乙苯原料加料速率为100kg/hr。采用与实施例1相似的多级鼓泡反应器(塔内径为0.2m、总高12m),原料空气同样通过各级气体分布器进入每级反应器。不同的是,没有采用级间气体上升管,采用开孔率5%的浮阀型塔板构件。每级鼓泡反应区尾气通过开孔塔板进入上一级鼓泡反应区继续与液相接触。每级鼓泡反应区中的液相停留时间为10min,反应器总液相停留时间为100min。液相加料温度为150℃,顶部气相出口压力0.4MPa;第一级反应温度为150℃,通过夹套换热方式控制各级反应温度,逐级降低反应温度1℃,最后一级为140~141℃。第一级反应器表观气速为0.5m/s,气含率为30%,从第一级反应器到最后一级反应器表观气速和气含率逐级降低,最后一级反应器表观气速为0.05m/s,气含率为12.5%。对最后一级(第10级)反应器液相取样分析,可得乙苯总转化率为6.41%,EBHP总选择性为85.5%,液相乙苯氢过氧化物的生成量为7.16kg/hr,结果比较列于表1。
对比例4
按照与实施例1相似的方式进行乙苯液相氧化制EBHP中试模式实验,乙苯原料加料速率为100kg/hr。采用与实施例1相似的多级鼓泡反应器。不同的是原料空气全部由从塔底进气管进料,且没有采用级间气体上升管,采用开孔率5%的浮阀型塔板构件,每级鼓泡反应区尾气通过开孔塔板进入上一级鼓泡反应区继续与液相接触。液相加料温度为150℃,顶部气相出口压力0.4MPa;第一级反应温度为150℃,通过夹套换热方式控制各级反应温度,逐级降低反应温度1℃,最后一级为140~141℃。反应区表观气速为0.5m/s,气含率为30%。)对最后一级(第10级)反应器液相取样分析,可得乙苯总转化率为6.20%,EBHP总选择性为85.1%,每小时生成乙苯氢过氧化物6.91kg,结果比较列于表1。
表1.乙苯氧化结果比较
实施例1和对比例1结果对比可知,采用十级逐级降温的鼓泡塔反应器反应结果明显优于十级等温鼓泡塔反应器。采用逐级降温的操作方式,有利于提高乙苯的转化率和EBHP的选择性。这是因为EBHP分解反应比乙苯的氧化反应对温度更敏感,在反应初期EBHP浓度较低时,高温可加速乙苯氧化反应;在反应后期EBHP浓度较高时,低温可抑制EBHP的分解反应。
对比例1和对比例2对比可知,反应器级数增加,EBHP选择性显著增加,但乙苯转化率也会有所下降。较优的反应器级数为4~10级,级数太少,EBHP选择性较差;级数太多,乙苯转化率低,且投资和操作成本增加。
实施例1和实施例2对比可知,采用优化后的各级停留时间进行乙苯氧化反应可明显增加反应的转化率和选择性。根据乙苯氧化反应的特点,确定液相停留时间要综合考虑温度和乙苯氢过氧化物浓度对反应的影响。在温度和乙苯氢过氧化物浓度高时,采用较短的液相停留时间,在温度和乙苯氢过氧化物浓度低时,采用较长的液相停留时间。
对比例3没有采用级间气体上升管,采用浮阀型塔板构件。同样采用空气逐级进料,每级气液接触良好,乙苯的转化率与实施例1相比,相差不大。由于没有采用级间气升管,下一级的尾气通过塔板开孔进入上一级反应区,导致反应器空塔气速沿着鼓泡塔轴向不断增大,第十级空塔气速最小,第一级空塔气速最大。随着空塔气速的增大,液相返混更加剧烈,因此乙苯氢过氧化物的选择性降低。
对比例4中,空气由鼓泡塔底部一级一次性进料,虽然可以使各级鼓泡反应区的气速稳定保持在一定的范围内。但是,由于气量较大,在不同的鼓泡反应区之间存在严重的液相返混,从而降低了乙苯氢过氧化物的选择性降低。且随着气泡的上升,气泡分散效果恶化,影响了反应器中上部反应区气液之间的接触。另一方面,由于每级鼓泡反应区上方存在有气相自由空间的气垫,反应器中下部鼓泡反应区的气垫氧浓度均较高,无法控制每级鼓泡反应区的气相自由空间的尾氧浓度在安全限内(<5%)。
可见,在多级鼓泡塔反应器中采用级间气体上升管,可以有效控制各级反应器的表观气速、气含率在最佳的范围内,同时保证各级尾氧浓度在安全限内,确保反应器操作的安全性和稳定性,可以获得更高的乙苯转化率和乙苯氢过氧化物的选择性。
实施例3
采用立式多级鼓泡塔反应器进行乙苯空气氧化制乙苯氢过氧化物(EBHP)的工业生产,鼓泡塔反应器直径为5.0m,总高度为35m。反应器鼓泡反应区为十级,每级配有三根平行排列的气体上升管,相邻两级的气体上升管相互错开排列,每级反应器出口溢流堰的高度为2.5m,塔板构件为开孔塔板,每两级鼓泡反应区配一套气体分布器及气相进料口,且在液相通道中安装有导流板1,相邻两级的降液管分别为置于塔盘中心的单根圆管和分布在塔盘边缘的多根平行排列的弓形管;导流板1根据塔盘上液相流动的特点进行放置,为直导板或者弯曲导板,使液相混合更加均匀,保证反应器没有反应死区,反应器其他结构同实施例1,其基本结构示意图如图3和图4所示。
该实施例中每级液相停留时间为10min,反应器总液相停留时间为100min;第一级反应器乙苯氢过氧化的浓度为0.90wt%,相邻两级反应器中乙苯氢过氧化物的浓度差为0.8~1.1wt%,最后一级反应器中乙苯氢过氧化物的浓度为8.80wt%。通过反应压力、通气量、换热装置控制每级反应温度由150℃逐级降温至
140~141℃,第一级反应温度最高,每相邻两级温差为1℃;第一级反应压力为0.4MPa,反应压力逐级增加,相邻两级反应压力差为0.5kPa;反应区表观气速为0.054m/s,气含率为13.5%。通过调节每级空气流量控制每级反应尾氧浓度小于5%。乙苯处理量为300t/hr,可得乙苯总转化率为6.30%,EBHP总选择性为88.7%,每小时生产乙苯氢过氧化物20.97吨。
实施例4
按照与实施例3相似的方式进行乙苯液相氧化制EBHP的工业生产,同样采用十级带气体上升管的立式鼓泡塔反应器,反应器直径为5.0m,总高度为35m。不同的是每级反应器气相进料为空气和部分尾气循环的混合,通过调节每级循环尾气量来控制每级反应温度,第一级反应温度最高150℃,每相邻两级温差为1℃;通过调节每级空气流量控制每级反应尾氧浓度小于5%。第一级反应压力为0.4MPa,反应压力逐级增加,相邻两级反应压力差为0.5kPa;反应区表观气速为0.060m/s,气含率为14.0%。对最后一级(第10级)反应器液相取样分析,可得乙苯总转化率为6.20%,EBHP总选择性为88.6%,每小时生产乙苯氢过氧化物20.61吨。
在工业规模的多级立式鼓泡塔反应器中,利用部分尾气循环回每级与空气混合后作为气相进料的方式来代替内部换热装置同样可以实现控制每级反应器温度逐级降温的效果,且乙苯转化率和EBHP的选择性相差不大。利用尾气循环控温的原理是通过调节每级尾气循环量来调节每级乙苯的蒸发量,并带出反应放出的热量,从而控制反应温度。采用尾气循环控温可使反应器结构更加简单,降低了投资和操作成本。
Claims (14)
1.一种乙苯氧化制备乙苯氢过氧化物的方法,其特征在于:
(1)采用多级氧化反应器:含氧气体鼓入多级氧化反应器作氧化剂,将液相乙苯反应物逐级流过多级氧化反应器,逐步氧化生成富含乙苯氢过氧化物的氧化混合物;
(2)多级氧化反应器采用逐级降温操作,即沿液相乙苯的进料方向,控制多级氧化反应器的反应温度逐级降温,第一级反应器温度范围为140~170℃;最后一级反应器温度范围为120~160℃;第一级和最后一级反应器的温差范围为5~50℃;相邻两级反应器的温差范围为0.5~5℃;
所述的多级氧化反应器为立式结构,其为多个鼓泡塔反应器的组合或一个包含多个反应区的鼓泡塔反应器;
所述的包含多个反应区的鼓泡塔主体为一个均匀直筒形的立式鼓泡塔,沿鼓泡塔轴向布置3~19层塔板构件,将反应器分割成4~20级鼓泡反应区,鼓泡塔上端设置有反应尾气出口,上端或下端设置有反应液相出口;
各级鼓泡反应区包含气相自由空间和液相鼓泡反应区,两者分别位于反应区的上下部分,气相自由空间占该反应区容积的5~20%,液相鼓泡反应区占该反应区容积的80~95%,每级或每两级鼓泡反应区下部均设有气相进料口和气体分布器,含氧气体经气体分布器鼓入反应区;相邻鼓泡反应区之间分别配有气相通道和液相通道,在第一级鼓泡反应区设置有乙苯加料口,液相乙苯由第一级鼓泡反应区加料,逐级流过多级鼓泡反应区;相邻两级鼓泡反应区之间的气相通道为塔板构件上配置的单根或多根与反应器轴向平行的气体上升管,气体上升管穿过鼓泡反应区,连接相邻两级反应区上部的气相自由空间,使得各反应区的贫氧尾气汇集后由塔顶排出,气体上升管的高度大于上一级鼓泡反应区出口溢流堰的高度。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(2)中,第一级反应器温度范围为150~160℃;最后一级反应器温度范围为135~145℃;第一级和最后一级反应器的温差范围10~40℃;相邻两级反应器的温差范围为1~3℃。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的多级氧化反应器中第一级反应器乙苯氢过氧化物的浓度为0.5~2.5wt%;相邻两级反应器中乙苯氢过氧化物的浓度差为0.5~4wt%;最后一级反应器中乙苯氢过氧化物的浓度为5.0~20wt%。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述的多级氧化反应器中第一级反应器乙苯氢过氧化物的浓度为1~2wt%;相邻两级反应器中乙苯氢过氧化物的浓度差为1~1.5wt%。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的塔板构件选自无孔塔板,或开孔率小于10%的筛板型、浮阀型塔板。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述的塔板构件选自无孔塔板。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,当液相反应物料自上而下流动时各级鼓泡反应区的液相通道为降液通道,当液相反应物料自下而上流动时液相通道则为升液通道.
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,液相通道为降液通道,所述的降液通道包含单根或多根降液管、塔板上配套的液相入口溢流堰、受液盘和出口溢流堰。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法,其特征在于,鼓泡反应区表观气速范围为0.005~0.5米/秒;鼓泡反应区中气含率为5.0%~30%。
10.根据权利要求9所述的方法,其特征在于,鼓泡反应区表观气速范围为0.01~0.1米/秒;鼓泡反应区中气含率为8.0%~15%。
11.根据权利要求1-8中任一项所述的方法,其特征在于,所采用的含氧气体选自于空气、纯氧或空气与循环尾气的混合气;各级气相自由空间的氧分子摩尔百分比要小于5.0%。
12.根据权利要求11所述的方法,其特征在于,所采用的含氧气体氧分子摩尔百分比范围为5.0~50.0%,各级气相自由空间的氧分子摩尔百分比为0.5~3.5%。
13.根据根据权利要求12所述的方法,其特征在于,所采用的含氧气体氧分子摩尔百分比范围为10.0~20.0%。
14.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,在液相通道设置导流板构件来规整液相流动,导流板为直形或者弧形,每级导流板分布在上下两级降液管或升液管之间,为2~10个。
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