CN115894400A - 一种应用液固循环流化床反应器直接氧化氯丙烯制环氧氯丙烷的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种应用液固循环流化床反应器直接氧化氯丙烯制环氧氯丙烷的工艺，属于环氧氯丙烷生产技术领域。本发明应用液固循环流化床反应器使用双氧水直接氧化氯丙烯制备环氧氯丙烷，所述的液固循环流化床反应器主要包括反应器、液固分离器、液提器、待生斜管、再生器、催化剂料仓、再生斜管等；该工艺使用液固循环流化床反应器代替了传统的搅拌釜反应器，在反应器内强化了液固相间的传热传质速率，降低了反应器内的返混程度，极大地提升了反应速率，缩短了反应时间，抑制了副反应、增加了双氧水有效利用率和环氧氯丙烷选择性。本发明为环氧氯丙烷的生产提供了一种全新的工艺，有助于降低环氧氯丙烷的生产成本。
Description
技术领域
本发明属于环氧氯丙烷生产技术领域，具体涉及一种利用液固循环流化床反应器实现双氧水直接氧化氯丙烯生产环氧氯丙烷的工艺。
背景技术
环氧氯丙烷(简称ECH)是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，广泛应用于环氧树脂、氯醇橡胶、合成甘油等。与此同时，环氧氯丙烷也被广泛用于生产离子交换树脂、黏合剂、表面活性剂、建筑涂料和医药等产品。目前，环氧氯丙烷主要有三种生产工艺：丙烯高温氯化法、醋酸丙烯酯法和甘油法。
丙烯高温氯化法主要是以丙烯、氯气和石灰乳为原料，经丙烯高温氯化、氯丙烯次氯酸化和二氯丙醇皂化三步完成，该工艺是最经典的环氧氯丙烷合成工艺，至今已经有70余年的历史。但是该方法收率低，氯原子的利用率仅为25％左右。而且在反应过程中产生大量的含氯废水和氯化钙废渣，环境污染严重。每生产1吨环氧氯丙烷就产生约40吨的含氯废水。
醋酸丙烯酯法则是以丙烯、氧气、醋酸、氯气和石灰乳为原料，经过丙烯与醋酸氧化产生醋酸丙烯酯，经过水解得到丙烯醇，丙烯醇氯化生产二氯丙醇，最后再经过皂化反应生产环氧氯丙烷。但该过程同样会产生大量的废水和废渣，而且反应路线长，投资较高，国内外均已经停止了该工艺的工业生产。
甘油法主要以甘油、氯化氢和石灰乳为原料，经甘油氯化和二氯丙醇皂化两步生产环氧氯丙烷，该过程产生的废水量仅为丙烯高温氯化法的十分之一，但甘油价格波动较大，装置运行经济性较差。
氯丙烯直接氧化法制环氧氯丙烷，废水排放仅为丙烯高温氯化法的5％左右，而且原子利用率高达84％，几乎没有废渣产生，真正实现了环氧氯丙烷的绿色清洁生产。以双氧水为氧化剂的氯丙烯直接环氧化工艺成为研究热点，该过程以TS-1钛硅分子筛为催化剂，在甲醇溶剂中实现氯丙烯与双氧水直接环氧化反应过程生成环氧氯丙烷。在实验室内常使用连续搅拌釜进行该反应过程，但在实验过程中，由于返混剧烈，双氧水无法完全转化，为后续工艺流程带来一定的安全风险。同时，反应物和产物在反应器内停留时间较长，催化剂失活较快，副反应增加，双氧水的有效利用率和环氧丙烷的选择性均较低。
发明内容
鉴于此，本发明的目的是提供一种应用液固循环流化床反应器直接氧化氯丙烯制环氧氯丙烷的工艺，采用本申请的工艺，双氧水转化率高达99.9％，双氧水有效利用率高达96.0％，环氧丙烷的选择性高达99.0％，与连续搅拌釜反应器相对比，反应时间明显缩短，反应效果明显提升。
本发明目的是通过以下方式实现：
本发明提供一种应用液固循环流化床反应器直接氧化氯丙烯制环氧氯丙烷的工艺，所述液固循环流化床反应器主要包括依次串联的反应器入口8、第一反应器11、第二反应器12、液固分离器14、液提器17、待生斜管21、再生器23、催化剂料仓26、再生斜管6，再生斜管6末端与反应器入口8相连；反应器入口8的底部设置有入口结构，反应器入口8侧壁与再生斜管6相连，顶端与第一反应器11相连，第一反应器11上端设置第二反应器12，两段反应器内均设置反应换热系统13，第二反应器12末端与液固分离器14相连，液固分离器14的顶端设置有气相出口31，且通过管道与尾气处理系统16相连，液固分离器14的另一端侧壁通过管道与溶剂循环与产品精制系统29相连，液固分离器14的下端与液提器17顶部相连，液提器17内设置内构件18并在底部设置清洗液入口19；液提器17底部与待生斜管21相连，并连接至再生器23底部；再生器底部设置再生液分布器25，再生器23的上部与催化剂料仓26相连，催化剂料仓的轴线上设置有向上开口的再生斜管6，再生器23的顶部设置有再生液出口32；再生斜管6中间处设置再生剂控制阀7；溶剂循环与分离系统29分离的溶剂出口经管道与溶剂储罐1相连，分离的未反应的氯丙烯出口经管道与氯丙烯储罐2相连，溶剂循环与分离系统29的底部分离出环氧氯丙烷；
该反应系统用于双氧水直接氧化氯丙烯生产环氧氯丙烷，主要包括以下步骤：
(1)反应物氯丙烯、双氧水、溶剂和催化剂在反应器入口8混合后，依次进入第一反应器11、第二反应器12进行环氧化反应生成环氧氯丙烷；
(2)反应后液固混合物进入液固分离器14进行液固分离，液相产物进入到溶剂循环和产品分离系统29，分离的溶剂循环回溶剂储罐1，分离出的未反应的氯丙烯循环回氯丙烯储罐2，环氧氯丙烷经过精制提纯后输出产品；催化剂颗粒进入到液提器17内；液固分离器14顶部由氮气罐15通入氮气对双氧水自分解产生的氧气进行稀释，确保装置安全运行，稀释后的气相进入到尾气处理系统16后排入大气；
(3)进入液提器17中的催化剂在清洗液的作用下，将催化剂间隙的反应产物进一步清洗，清洗液逆流进入液固分离器14内，清洗后的催化剂则沿待生斜管21进到再生器23底部；液提器17中设置有内构件18，增加液固接触效率，提升清洗效率，同时还可以在待生斜管21内形成颗粒床层防止再生器23内再生液反窜到液固分离器14内；
(4)进入再生器23的催化剂，在再生液的作用下进行物理或化学再生后进入催化剂料仓26，然后沿着再生斜管6进入到反应器入口8再次参与反应，实现催化剂的循环再生操作，再生液则由催化剂料仓23顶部的再生液出口32进入到溶剂循环与产品精制系统29。
进一步地，反应器入口8的底部设置为文丘里式入口结构，增加液固相间湍动程度和混合效果，提高液固接触效率。
进一步地，反应器入口8设置有位于反应器入口8的底部轴心的主液流入口4以及辅助液入口5，辅助液入口5的液体通过辅助液分布器30均匀进入到反应器内，主液流入口4和辅助液入口5分别与混合器3相连，混合器3通过管道分别与溶剂储罐1和原料氯丙烯储罐2相连。
进一步地，第二反应器12直径略大于第一反应器11，在第一反应器11内流速大，反应剧烈可以迅速移走大量的热，在第二反应器12内反应相对缓和，通过增加反应器内径降低流速的方式延长反应物的停留时间。
进一步地，液固分离器14底部设置有液提器17，用于提取催化剂表面的反应产物，提高环氧氯丙烷收率，并抑制副反应；液提器17内设置有内构件18，内构件为人字形、格栅型、盘环型和填料中的一种或两种以上。
进一步地，再生器23内对反应后的催化剂进行物理或化学再生，再生器23内再生液的表观液速为1-100倍催化剂颗粒最小流化速度。
进一步地，再生器23的侧壁上部设置有催化剂加剂口27，再生器23的侧壁下部设置有催化剂卸剂口28。
进一步地，反应体系所使用的催化剂为微球型TS-1型催化剂，其颗粒粒度分布在0.03-6mm，颗粒密度为500-8000kg/m3。
进一步地，反应器内的反应溶剂、液提器17中的清洗液以及再生器23内的物理再生液为甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、氯仿、1,4-二氧六环、异丙醇、叔丁醇中的一种或两种以上的混合物。
进一步地，第一反应器11内的混合物的表观液速为1-6000m/h，双氧水与氯丙烯的摩尔比为1:1-1:10，双氧水与溶剂的摩尔比为1:2-1:15；所述双氧水的浓度为5-70％。
进一步地，反应温度控制在0-100℃之间，反应器内压力控制在0.01-5MPa。
进一步地，第一反应器11的有效高度为5-60m，第二反应器12的有效高度为0-30m，第一反应器11与第二反应器12的内径之比为1:1-1:5，液相停留时间为3-300min。
本发明相对于现有技术具有的有益效果如下：
本发明应用液固循环流化床反应器实现氯丙烯氧化制环氧氯丙烷过程，其双氧水转化率高达99.9％，双氧水有效利用率高达96.0％，环氧丙烷的选择性高达99.0％，与连续搅拌釜反应器相对比，反应时间明显缩短，反应效果明显提升。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例，下面将对实施例涉及的附图进行简单地介绍。
图1为本发明一种应用液固循环流化床反应器直接氧化氯丙烯制环氧氯丙烷的工艺流程图，其中，1-溶剂储罐、2-原料氯丙烯储罐、3-混合器、4-主液流入口、5-辅助液入口、6-再生斜管、7-再生剂控制阀、8-反应器入口、9-双氧水储罐、10-双氧水入口、11-第一反应器、12-第二反应器、13-反应换热系统、14-液固分离器、15-氮气储罐、16-尾气处理系统、17-液提器、18-液提器内构件、19-清洗液入口、20-清洗液储罐，21-待生斜管、22-待生剂控制阀、23-再生器、24-再生液储罐、25-再生液分布器、26-催化剂料仓、27-催化剂加剂口、28-催化剂卸剂口、29-溶剂循环与分离系统、30-辅助液分布器、31-气相出口、32-再生液出口。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明，但本发明的实施方式不限于此，显而易见地，下面描述中的实施例仅是本发明的部分实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，获得其他的类似的实施例均落入本发明的保护范围。
实施例
本实施例提供一种应用液固循环流化床反应器直接氧化氯丙烯制环氧氯丙烷的工艺，通过应用液固循环流化床反应器使用双氧水直接氧化氯丙烯制备环氧氯丙烷；工艺流程如图1所示，液固循环流化床反应器包括依次串联的反应器入口8、第一反应器11、第二反应器12、液固分离器14、液提器17、待生斜管21、再生器23、催化剂料仓26和再生斜管6，再生斜管6的末端与反应器入口8相连；第一反应器11的底部设置有入口结构，反应器入口8侧壁与再生斜管6相连，顶端与第一反应器11相连，第一反应器11上端设置有第二反应器12，两段反应器内均设置反应换热系统13，第二反应器12末端与液固分离器14相连，液固分离器14的侧壁顶部通过管道与氮气储罐15相连，液固分离器14的顶端设有气相出口31，且通过管道与尾气处理系统16相连，液固分离器14的另一端侧壁通过管道与溶剂循环与产品精制系统29相连，液固分离器14的下端与液提器17顶部相连，液提器17内设置内构件18并在底部设置清洗液入口19；液提器17底部与待生斜管21相连，并连接至再生器23底部；再生器底部设置再生液分布器25，上部与催化剂料仓26相连，催化剂料仓中间设置有向上开口的再生斜管6，顶部设置有再生液出口32；再生斜管6末端与反应器入口8侧壁直接相连，并在中间设置再生剂控制阀7；溶剂循环与分离系统29分离的溶剂出口经管道与溶剂储罐1相连，分离的未反应的氯丙烯出口经管道与氯丙烯储罐2相连，溶剂循环与分离系统29的底部分离出环氧氯丙烷，催化剂料仓顶部通过再生液出口32与溶剂回收与产品分离系统29相连，该反应系统可以直接用于双氧水氧化氯丙烯生产环氧氯丙烷工艺过程；
该工艺主要包括以下步骤：
(1)反应物氯丙烯、双氧水、溶剂和催化剂在反应器入口8混合后，依次进入第一反应器11、第二反应器12进行环氧化反应生成环氧氯丙烷；
(2)反应后的液固混合物进入液固分离器14进行液固分离，液相产物进入到溶剂循环和产品分离系统29，溶剂循环回溶剂储罐1，未反应的氯丙烯则循环回氯丙烯储罐2，环氧氯丙烷经过精制提纯后输出产品；催化剂颗粒则进入到液提器17内；另外，液固分离器14顶部由氮气罐15通入氮气对双氧水自分解产生的氧气进行稀释，确保装置安全运行，稀释后的气体进入到尾气处理系统16后排入大气。
(3)进入液提器17中的催化剂在清洗液的作用下，将催化剂间隙的反应产物进一步清洗，清洗液逆流进入液固分离器14内，清洗后的催化剂则沿待生斜管21进到再生器23底部；液提器17中设置有内构件18，增加液固接触效率，提升清洗效率，同时还可以在待生斜管21内形成颗粒床层防止再生器23内再生液反窜到液固分离器14内。
(4)进入再生器23的催化剂，在再生液的作用下进行物理或化学再生后进入催化剂料仓26，然后沿着再生斜管6进入到反应器入口8再次参与反应，实现催化剂的循环再生操作，再生液则由催化剂料仓23顶部的再生液出口32进入到分离系统29。
具体过程如下：
来源于溶剂储罐1的溶剂甲醇和来源于氯丙烯储罐2中的氯丙烯在混合器3中充分混合均匀后，按照一定流量经过主液流入口4进入到反应器底部，同时另有部分氯丙烯与溶剂甲醇的混合液经辅助液流入口5并在辅助液分布板30的作用下均匀进入到反应器内，在反应器入口8底部与来自于再生斜管6的再生剂混合后沿轴向向上运动，利用再生剂控制阀7控制进入催化剂的循环速率，即反应器内催化剂浓度，反应器内催化剂质量分数优选0.5wt％。来自于双氧水储罐9的50wt％双氧水通过双氧水入口10通入到反应器入口8的上部，并在反应器入口8射流作用下，与溶剂甲醇、氯丙烯和催化剂充分混合后，沿着第一反应器轴向向上运动并发生环氧化反应，反应器内溶剂甲醇、氯丙烯与双氧水的摩尔比为9:4:1，利用反应换热系统13控制反应温度为40℃，反应系统压力控制为0.1MPa，反应器总有效高度6m，第一反应器与第二反应器内径之比1:1，液体停留时间为10min。
随着反应的进行双氧水基本被反应消耗尽，反应后的催化剂与液相产物(主要包括溶剂甲醇、未反应的氯丙烯，生成的环氧氯丙烷和水)进入到液固分离器14，经过液固分离之后，液相产物进入溶剂循环与产品分离系统29；在液固分离器14的顶部通入一定量的氮气用来稀释反应过程中双氧水自分解产生的氧气，降低气相空间内氧浓度，提高装置运行的安全性，经稀释后的气体最后进入到尾气处理系统16，催化剂则沉降至液提器17的顶部，并沿着液提器17向下移动，并与由液提器17底部清洗液入口19通入的甲醇逆流接触，并在液提器内构件18人字形挡板的作用下充分接触，将催化剂间和表面夹带的反应产物清洗掉，并随着清洗液甲醇向上流动最后经过液固分离器14进入到溶剂循环与产品分离系统29；
经过液提后的催化剂则沿着待生斜管21进入到再生器23底部，通过待生剂控制阀可以有效控制液提器内催化剂床层高度，形成料封状态，防止液固分离器14内的产品进入到再生器内，进入到再生器内的待生催化剂，在再生器内经过由再生液分布器25通入的再生液甲醇进一步清洗掉催化剂表面和孔道内的产物和低聚物等，对催化剂起到再生的作用。再生过程中催化剂缓慢上升至催化剂料仓26，当升至再生斜管6入口以上位置时，再生剂通过再生斜管6再次进入到反应器入口8底部，并再次参与反应，形成催化剂反应-再生-反应的循环操作。再生液则通过催化剂料仓顶部的再生液出口32进入到溶剂回收与产品分离系统29，在分离系统内溶剂甲醇和氯丙烯经过分离和精制后再次循环回溶剂储罐1和氯丙烯储罐2循环利用。
按照上述实施例的操作过程，利用液固循环流化床反应器双氧水直接氧化氯丙烯制环氧氯丙烷的工艺过程，其双氧水转化率高达99.9％，双氧水有效利用率高达96.0％，环氧氯丙烷的选择性高达99.0％，与现有连续搅拌釜反应器相对比，反应时间明显缩短，反应效果明显提升，具体结果如表1所示。
表1.应用不同反应器进行双氧水氧化氯丙烯反应效果对比
| 液固循环流化床 | 连续搅拌釜 | |
| 压力，MPa | 0.1 | 0.1 |
| 温度，℃ | 40 | 40 |
| 反应时间，min | 10 | 240 |
| 双氧水转化率，％ | 99.9 | 92.4 |
| 双氧水有效利用率，％ | 96.0 | 91.6 |
| 环氧丙烷选择性，％ | 99.0 | 96.9 |
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种应用液固循环流化床反应器直接氧化氯丙烯制环氧氯丙烷的工艺，其特征在于，所述液固循环流化床反应器主要包括依次串联的反应器入口、第一反应器、第二反应器、液固分离器、液提器、待生斜管、再生器、催化剂料仓、再生斜管，再生斜管末端与反应器入口相连；反应器入口的底部设置有入口结构，反应器入口侧壁与再生斜管相连，顶端与第一反应器相连，第一反应器上端设置第二反应器，两段反应器内均设置反应换热系统，第二反应器末端与液固分离器相连，液固分离器的顶端设置有气相出口，且通过管道与尾气处理系统相连，液固分离器的另一端侧壁通过管道与溶剂循环与产品精制系统相连，液固分离器的下端与液提器顶部相连，液提器内设置内构件并在底部设置清洗液入口；液提器底部与待生斜管相连，并连接至再生器底部；再生器底部设置再生液分布器，再生器的上部与催化剂料仓相连，催化剂料仓的轴线上设置有向上开口的再生斜管，再生器的顶部设置有再生液出口；再生斜管中间处设置再生剂控制阀；溶剂循环与分离系统分离的溶剂出口经管道与溶剂储罐相连，分离的未反应的氯丙烯出口经管道与氯丙烯储罐相连，溶剂循环与分离系统的底部分离出环氧氯丙烷，所述的液固循环流化床反应器用于双氧水直接氧化氯丙烯生产环氧氯丙烷，主要包括以下步骤：
(1)反应物氯丙烯、双氧水、溶剂和催化剂在反应器入口混合后，依次进入第一反应器、第二反应器进行环氧化反应生成环氧氯丙烷；
(2)反应后液固混合物进入液固分离器进行液固分离，液相产物进入到溶剂循环和产品分离系统，分离的溶剂循环回溶剂储罐，分离的未反应的氯丙烯循环回氯丙烯储罐，环氧氯丙烷经过精制提纯后输出产品；催化剂颗粒进入到液提器内；液固分离器顶部由氮气罐通入氮气对双氧水自分解产生的氧气进行稀释，确保装置安全运行，稀释后的气相进入到尾气处理系统后排入大气；
(3)进入液提器中的催化剂在清洗液的作用下，将催化剂间隙的反应产物进一步清洗，清洗液逆流进入液固分离器内，清洗后的催化剂则沿待生斜管进到再生器底部；
(4)进入再生器的催化剂，在再生液的作用下进行物理或化学再生后进入催化剂料仓，然后沿着再生斜管进入到反应器入口再次参与反应，实现催化剂的循环再生操作，再生液则由催化剂料仓顶部的再生液出口进入到溶剂循环与产品精制系统。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，反应器入口的底部设置为文丘里式入口结构，增加液固相间湍动程度和混合效果，提高液固接触效率。
3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，第二反应器直径大于第一反应器，在第一反应器内流速大，反应剧烈，迅速移走大量的热，在第二反应器内反应相对缓和，通过增加反应器内径降低流速的方式延长反应物的停留时间。
4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，液提器内设置的内构件为人字形、格栅型、盘环型和填料中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，再生器内对反应后的催化剂进行物理或化学再生，再生器内再生液的表观液速为1-100倍催化剂颗粒最小流化速度。
6.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，再生器的侧壁上部设置有催化剂加剂口，再生器的侧壁下部设置有催化剂卸剂口；反应体系所使用的催化剂为微球型TS-1型催化剂，其颗粒粒度分布在0.03-6mm，颗粒密度为500-8000kg/m3。
7.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，反应器内的反应溶剂、液提器中的清洗液以及再生器内的物理再生液为甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、氯仿、1,4-二氧六环、异丙醇、叔丁醇中的一种或两种以上的混合物。
8.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，第一反应器内的混合物的表观液速为1-6000m/h，双氧水与氯丙烯的摩尔比为1:1-1:10，双氧水与溶剂的摩尔比为1:2-1:15；所述双氧水的浓度为5-70％。
9.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，反应温度控制在0-100℃之间，反应器内压力控制在0.01-5MPa。
10.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，第一反应器的有效高度为5-60m，第二反应器的有效高度为0-30m，第一反应器与第二反应器的内径之比为1:1-1:5，液相停留时间为3-300min。
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