CN1228302C - 一种生产对苯二甲酸用的鼓泡塔氧化反应装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的生产对苯二甲酸用的鼓泡塔氧化反应装置包括一上下均匀的直筒式鼓泡塔，塔内自上而下依次为气体处理段，自由空间段和三相反应段，在气体处理段中安装有液体分布器、填料或持液塔板，在三相反应段的下部装有气体分布器，气体分布器上方位于反应段高度的1/4～1/2处设有原料进料管，塔底设有出料管，塔顶设有尾气管和冷凝液回流管，冷凝器的入口与尾气管相连，气体出口与后续的尾气处理单元相连，冷凝器的液体出口分别与原料进料管、冷凝液回流管和后续的脱水塔相连。该装置塔内无运动部件，结构简单、造价和运行费用低廉，同时在反应、传质、混合、传热各方面均满足对二甲苯空气液相催化氧化的要求，适用于高温氧化法制备对苯二甲酸的过程。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产对苯二甲酸(TA)用的鼓泡塔氧化反应装置，特别是生产过程中用于对二甲苯(PX)空气液相催化氧化的装置。
背景技术
对苯二甲酸是生产聚酯(PET)纤维和树脂的重要原料，目前主要采用对二甲苯空气氧化法生产，该方法将原料对二甲苯溶解在含有催化剂醋酸钴、醋酸锰、溴化氢(或四溴乙烷)的醋酸溶剂中，通入空气或富氧气进行氧化，生成固体产物对苯二甲酸。典型的反应温度为155～205℃，压力0.5～1.6MPa，停留时间40～120min，反应热通过溶剂蒸发移出，蒸汽冷凝后返回反应器内，生成的浆料再经过后续的分离与精制工序得到精对苯二甲酸(PTA)产品。
氧化反应器是PTA生产的核心装置，反应器的设计需满足气液传质、液相反应和结晶、蒸发移热、物料混合四个方面的要求。目前工业化的氧化反应器主要采用带搅拌桨的釜式结构，如专利US5211924与专利US5102630介绍的搅拌釜反应器带有两层搅拌桨，下层桨的功能是实现液体混合与固体悬浮，上层桨用于分散气泡，达到促进气液传质和釜内液体循环的要求。这类带搅拌的反应器的主要问题，是设备造价与运行费用较高，因为搅拌桨的动密封与震动问题需要专门的机械制造技术来解决，另外，设备运行时耗电量大，维护费用也较高。
专利JP14098/1979，EP0618186A1和专利US5463113公开的反应器由两部分组成，上部为精馏塔，直径较小，带有多块塔板或填料，用于分离尾气中的醋酸与水，下部为反应器，直径较大，高径比小。这种反应器由于上部精馏段过于细长，下部反应段高度受到限制。由于反应段高径比小，难以采用鼓泡塔构型，工业实施时往往需要在底部朝上安装一个搅拌桨以促进混合和强化固体悬浮，这就使得该类反应器在特征上仍属于带搅拌的釜式反应器。
专利CN1293184A公开了一种无搅拌的生产芳香羧酸的氧化装置，其特征是反应器筒体内安装了多层纵横隔板将空间分割成多个上下相连的小区，每个小区相当于一个全混反应器，原料与空气从塔下部加入，反应后的浆料从上部排出，物料以接近平推的方式流动，以此来达到更高的转化率与收率。但该反应器内部结构复杂，在大量溶剂蒸发时易形成局部气包，不利于气体与含固体的浆料的流动。
发明内容
本发明目的在于提供一种结构简单、造价和运行费用低廉的生产对苯二甲酸用的鼓泡塔氧化反应装置，以克服上述各类反应器的缺陷。
本发明的技术解决方案，是采用无搅拌的鼓泡塔式反应器来代替现有的各类搅拌釜式氧化反应器，以降低设备造价和操作成本。反应器构型的这种改变是建立在对对二甲苯氧化过程所进行的深入的化学工程研究基础之上的。根据研究，对二甲苯液相氧化的最大反应速率慢于最大气液传质速率，例如，对于搅拌釜，二者速率之比为0.2～0.3，而对鼓泡塔，这一比值在0.3～0.4之间，因此，工业氧化过程基本上为液相反应所控制，采用鼓泡塔的构型能够满足反应对气液传质的要求。同时，适当调整停留时间、高径比和分布器设计参数后，在液相混合、固体悬浮、溶剂蒸发、液相氧浓度分布几个方面也能满足氧化反应过程的要求，获得与搅拌釜类似的反应效果。另外，常规的鼓泡塔反应器通常在上部设置一扩大段分离固体颗粒和液沫，但是对于对二甲苯氧化过程这一方案却难以奏效，因为该过程气体处理量和溶剂蒸发量很大，空塔气速极高(达0.4～1.0米/秒)，采用扩大段难以有效分离固体颗粒和减少液沫夹带，因此本发明采用了上下均匀的鼓泡塔筒体，同时在上部设置了由持液塔盘或填料组成的气体处理段，用于分离固体和部分醋酸。
本发明的生产对苯二甲酸用的鼓泡塔氧化反应装置包括均匀直筒形的鼓泡塔，塔内自上而下依次为气体处理段，自由空间段和三相反应段，气体处理段占鼓泡塔总高度的10～20％，三相反应段占鼓泡塔总高度的60～85％，自由空间段高为1～3米，在气体处理段中安装有液体分布器、填料或持液塔板，在三相反应段的下部水平安装有气体分布器，气体分布器与鼓泡塔进气口相连，在气体分布器上方位于三相反应段高度的1/4～1/2处设有原料进料管，塔底设有出料管，塔顶设有尾气管和冷凝液回流管，尾气管与冷凝器的入口相连，冷凝器的液体出口分别与原料进料管、冷凝液回流管和后续的脱水塔相连，冷凝器的气体出口与后续的尾气处理单元相连。
工作时，原料对二甲苯、溶剂含水醋酸、催化剂钴-锰-溴均匀混合后从进料管加入鼓泡塔氧化装置的三相反应段内，空气或富氧气体从塔底进气口进入气体分布器，经气体分布器分散后鼓泡通过液体床层，与液相反应物进行氧化反应，生成产物对苯二甲酸固体；反应热通过溶剂醋酸与水的蒸发气体移出，尾气与溶剂蒸汽首先通过塔上部的气体处理段，与回流的塔顶冷凝液逆流接触，回收尾气中夹带的固体颗粒、液沫和部分醋酸。离开气体处理段的尾气经尾气管移出反应器进入塔顶冷凝器，尾气中的溶剂通过冷凝器冷凝后部分回流塔内，另部分送至后续的脱水塔脱水；反应生成的对苯二甲酸浆料由底部出料管输出到后续的分离与精制工序进一步处理，冷凝后的不凝性尾气送入后续单元处理。
本发明的装置塔内无搅拌桨和其它运动部件，结构简单，造价和运行费用低廉，适用于对二甲苯高温液相催化氧化的反应条件。
附图说明
图1是本发明装置的结构示意图。
具体实施方式
参照图1，生产对苯二甲酸用的鼓泡塔氧化反应装置包括上下均匀的直筒形鼓泡塔，塔内自上而下依次为气体处理段3，自由空间段11和三相反应段1，气体处理段3占鼓泡塔总高度的10～20％，三相反应段1占鼓泡塔总高度的60～85％，自由空间段高为1～3米，在气体处理段3中安装有液体分布器9、填料或持液塔板10，用于回收尾气中夹带的固体颗粒和部分醋酸，在三相反应段1的下部水平安装有气体分布器2，气体分布器2与鼓泡塔进气口相连，在气体分布器2上方位于三相反应段高度的1/4～1/2处设有原料进料管5，塔底设有出料管6，塔顶设有尾气管7和冷凝液回流管8，尾气管7与冷凝器4的入口相连，冷凝器4的液体出口分别与原料进料管5、冷凝液回流管8和后续的脱水塔相连，冷凝器4的气体出口与后续的尾气处理单元相连。部分冷凝液通过回流管8和进料管5回流塔内，另部分送入后续脱水塔脱水，不凝性尾气送入后续尾气处理单元进一步处理。
图1所示的鼓泡塔氧化反应装置的工作原理如下：原料对二甲苯、溶剂含水醋酸和催化剂四水醋酸钴、四水醋酸锰、溴化氢(或四溴乙烷)通过进料管5从反应段中下部连续加入塔内，含氧气体或空气通过塔下部的气体分布器鼓泡吹入塔内，塔内气体为分散相、液体为连续相，气液充分接触，在催化剂作用下发生氧化反应，生成产物对苯二甲酸固体颗粒。由于对二甲苯氧化过程为液相化学反应控制，鼓泡塔持液量大，能够保证液相有足够的停留时间充分氧化。同时，氧化反应耗氧量大，入塔空气或含氧气体气速较高(进气空塔气速一般在每秒0.1米以上)，溶剂醋酸和水的蒸发量也很大(蒸汽流量一般为入塔空气流量的2～4倍)，因此塔内空塔气速很高(0.4～1.0米/秒)，可极大地强化气液传质和液相混合，同时也能满足固体悬浮的要求。反应浆料通过塔底出料管6连续排出，输入到后续的工序进一步处理，出料流量根据液位控制。反应放出的热量和生成的水通过溶剂蒸发移出。由于气体流量大，尾气中夹带着部分液沫和固体颗粒，传统的鼓泡塔反应器一般采用上部扩大段来减缓气速，分离液沫与固体颗粒，而本发明则在塔上部设置了一个气体处理段，安装有填料或持液塔板，塔顶回流的冷凝液和塔内上升的气体在气体处理段进行逆流接触，一方面收集颗粒和液沫，一方面分离醋酸和水，将部分醋酸分离后回流反应段以控制塔内含水量。富含水分和不凝性气体的反应尾气通过尾气管7进入塔顶冷凝器，冷凝后的气体送下道工序处理，冷凝液部分回流塔内，部分送后续脱水塔进一步脱水。
以下对本发明的要点作进一步的说明。
1.鼓泡塔的筒体结构与有效容积
一般的鼓泡塔反应器大都在上部有一扩大段以分离颗粒与液沫，本发明由于设置了安装有液体分布器9、填料或持液塔板10的气体处理段，就不用再设置扩大段。气体处理段高度占鼓泡塔总高度的10～20％，操作时，反应段液位控制在适当的位置使得液位与气体处理段之间留有1～3米的自由空间。
鼓泡塔的有效容积指反应段的体积，它是根据保证液相氧化反应充分完成的要求来确定的。根据化学工程方面的研究，对二甲苯氧化属于中等偏慢的反应，主要在液相本体中进行，而且对二甲苯氧化各步反应速率对反应物浓度的变化不甚敏感，因此只要保持液相有足够的停留时间，就能够达到极高的对二甲苯转化率(99％以上)与对苯二甲酸收率(95％以上)。与搅拌釜比较，鼓泡塔气液传质系数要低一些，而气含率则略高一些，例如，在工业氧化条件下，鼓泡塔传质系数约为搅拌釜的60％，鼓泡塔气含率为0.4～0.5，而搅拌釜气含率0.3～0.4。但是由于鼓泡塔高径比大于搅拌釜，塔下部处于氧浓度较高的区域，有利于消除氧传递的影响，因此综合上述因素考虑，在同样产能下鼓泡塔有效容积需要比搅拌釜大30％左右。本发明给出的鼓泡塔反应器有效容积根据液相停留时间确定，液相停留时间＝塔内持液量/出口液体流量，应保持在40～120分钟的范围。
2.反应段高径比与反应条件
三相反应段高径比根据所要求的气速、气液传质系数、气含率、气液混合速率、固体悬浮要求、溶解氧浓度分布确定。首先，鼓泡塔是通过气体的鼓泡湍动来促进传质的，为强化传质，鼓泡塔应采用较大的高径比以增大空塔气速，但高径比过大又容易导致塔内温度与浓度分布的不均匀，同时也使气含率增大，液相停留时间减少。对二甲苯(PX)氧化反应器是一个蒸发反应器，反应热通过溶剂蒸发移出，这样，在鼓泡塔底部气体进气口附近，溶剂蒸发剧烈，温度较低，在中部与上部蒸发较少，温度较高，塔的下半部存在显著的温度不均匀分布。另外，由于PX的进料位置在塔的中下部，离底部浆料出料口较近，增大高径比还容易造成混合不均，在塔上部形成不良混合区，因此从传质与混合两方面考虑，应有一个合适的高径比兼顾两方面要求。其次，鼓泡塔的高径比还与反应温度和压力有关，要考虑液相溶解氧浓度的要求。根据氧化反应动力学的研究，对二甲苯氧化过程中液相氧浓度的影响存在一门槛值，约在1.4～1.8mol/m3之间，超过该范围则氧浓度对反应不再有明显影响，低于该范围则氧浓度偏低，导致主反应减缓，副产物杂质增加。出于安全方面的考虑，尾气中的氧/氮比不能超过5％，因此增加液相溶氧浓度只有采取提高反应压力和增加反应器高度两种措施。为了保持一定的蒸发量，压力的变化与温度的变化是同步进行的。对于低温氧化过程(温度＜170℃，塔顶压力＜0.8MPa)，气相氧分压和液相溶解氧浓度均较低，鼓泡塔反应段要求有较大的高径比(6～13)以增加反应器高度，形成一定的沿塔氧浓度梯度，使得塔内大部分区域(中下部)能够被氧饱和；而对于高温氧化过程(温度＞180℃，压力＞1.0MPa)由于气相氧分压和液相溶氧浓度较高，氧浓度已接近或达到反应饱和的要求，因此可以采用较低的高径比以增加塔径，改善混合。本发明适用的鼓泡塔三相反应段的高度与直径之比为3～7。相应的温度压力条件为：温度180～205℃，压力1～2MPa。
4.气体处理段的结构
本发明设置的气体处理段位于鼓泡塔简体上部，由液体分布器、填料段或持液塔板组成，其高度占鼓泡塔总高的10～20％。液体分布器位于最上方，其形式可以采用多孔板-槽式喷淋器或多管喷淋器，其功能是将塔顶冷凝后的回流液沿塔截面均匀分布，避免液体偏流。液体分布器下方是填料段或持液塔板，其功能主要是提供一个气液逆流接触单元，回收上升气流中的固体颗粒、液沫和部分醋酸，使其回流塔内。填料一般采用规整填料以减少气体阻力和防止堵塞，持液塔板可采用多孔的穿流板，也可采用其它常用的板式塔板。
5.气体分布器
本发明中的气体分布器安装在鼓泡塔底部，可以采用常规的环形、六角形多孔板分布器或多管分布器，也可以是其它常用的工业气体分布器。采用多孔分布器时，为了保证布气均匀和防止固体堵塞，分布器流通管道的上表面和下表面均开有喷气孔，上下表面开孔率之比为1∶0.05～0.5。大部分气体(约占加入气体的60～90％)向上喷射，少部分气体(约10～30％)向下喷射。
6.对二甲苯进料位置
原料对二甲苯是与溶剂、催化剂均匀混合后加入鼓泡塔反应段的，在进料口附近反应物浓度较高，氧化也较剧烈。由于对二甲苯与醋酸的沸点相近，因此进料位置不能设置过高，否则将增加PX的蒸发跑损，同时也不能设置过低，以免PX从底部出料口短路流失。本发明给出的合适的进料位置在气体分布器上方反应段高度的1/4～1/2处。原料进料管可以是单根进料管，也可以是沿鼓泡塔高度分布的多根进料管。
本发明的装置适用于对二甲苯高温氧化的各种工艺条件，例如，反应温度180～205℃，压力1.0～2.0MPa，催化剂总浓度(Co+Mn+Br)1000～3000ppm，进料溶剂比(醋酸∶PX，kg/kg)3～10∶1，塔内含水量6～18％，反应器停留时间40～120min，将通过下述实例1～2具体说明。
实施例1
采用中高温氧化工艺生产对苯二甲酸，设反应装置单台年生产能力为30万吨TA，每年生产时间7600小时，反应条件由表1.1给出。
表1.1
| 温度(℃) | PX处理量(103kg/h) | 塔顶压力(Mpa，绝压) | 尾氧浓度(vO2，％) | 催化剂浓度(ppmHAc) | 含水量(H2O/HAc％) | 进料HAc/PX质量比 | ||
| Co | Mn | Br | ||||||
| 185 | 26.60 | 1.13 | 3.52 | 691 | 406 | 892 | 7.5 | 4.66∶1 |
装置的结构尺寸由表1.2给出。
表1.2
| 直径(m) | 高径比(m/m) | 有效容积(m3) | PX进料位置 |
| 4.60 | H/D＝4 | 305.3 | 1/2H |
表中D为塔径，根据产能确定，H为反应段高度。对于年产30万吨对苯二甲酸的鼓泡塔反应器，当选择高径比为4时，D＝4.60m，反应结果及有关指标由表1.3给出。
表1.3
| PX转化率(％) | TA收率(％) | PT浓度(ppm) | 4-CBA浓度(ppm) | 尾气CO2浓度(％) | 最大温差(℃) | 停留时间(min) |
| 99.9 | 97.2 | 5412 | 1343 | 1.58 | 1.6 | 52.3 |
表中给出的PT和4-CBA分别为反应中间物对甲基苯甲酸与对羧基苯甲醛在反应器出料中的液相浓度(＝组分质量/溶剂醋酸和水的质量)，最大温差是塔内温度最高点(塔中上部)与最低点(塔底)的温度差。
实施例2
采用高温氧化工艺生产对苯二甲酸，设反应装置单台年生产能力仍为30万吨TA，每年生产时间7600小时，反应条件由表2.1给出。反应装置结构与尺寸示于表2.2，反应器输出结果列于表2.3。
表2.1
| 温度(℃) | PX处理量(103kg/h) | 塔顶压力(Mpa，绝压) | 尾氧浓度(vO2，％) | 催化剂浓度(ppmHAc) | 含水量(H2O/HAc％) | 进料HAc/PX质量比 | ||
| Co | Mn | Br | ||||||
| 196.0 | 26.57 | 1.524 | 3.51 | 342 | 526 | 949 | 14.8 | 3.34∶1 |
表2.2
| 直径(m) | 高径比(m/m) | 有效容积(m3) | PX进料位置 |
| 4.31 | H/D＝4 | 250.8 | 1/3H |
表2.3
| PX转化率(％) | TA收率(％) | PT浓度(ppm) | 4-CBA浓度(ppm) | 尾气CO2浓度(％) | 最大温差(℃) | 停留时间(min) |
| 99.4 | 95.6 | 9931 | 2627 | 1.69 | 1.8 | 53.3 |
Claims (2)
1.一种生产对苯二甲酸用的鼓泡塔氧化反应装置，其特征是包括均匀直筒形的鼓泡塔，塔内自上而下依次为气体处理段(3)，自由空间段(11)和三相反应段(1)，气体处理段占鼓泡塔总高度的10～20％，三相反应段占鼓泡塔总高度的60～85％，三相反应段的高度与直径之比为3～7，自由空间段高为1～3米，在气体处理段(3)中安装有液体分布器(9)、填料或持液塔板(10)，液体分布器(9)位于填料或持液塔板(10)的上方，在三相反应段(1)的下部水平安装有气体分布器(2)，气体分布器(2)与鼓泡塔进气口相连，在气体分布器(2)上方位于三相反应段高度的1/4～1/2处设有原料进料管(5)，塔底设有出料管(6)，塔顶设有尾气管(7)和冷凝液回流管(8)，尾气管(7)与冷凝器(4)的入口相连，冷凝器(4)的液体出口分别与原料进料管(5)、冷凝液回流管(8)和后续的脱水塔相连，冷凝器(4)的气体出口与后续的尾气处理单元相连。
2.根据权利要求1所述的生产对苯二甲酸用的鼓泡塔氧化反应装置，其特征是气体分布器(2)是环形、六角形多孔板分布器或多管分布器或其它工业气体分布器，其中，多孔板分布器气流管道的上表面和下表面的喷气孔开孔率之比为1∶0.05～0.5。
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