CN111217697B - 一种气相氧化c4化合物制备甲基丙烯酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种气相氧化C4化合物制备甲基丙烯酸的方法，包括以下步骤：1)气相氧化至少一种C4化合物，得到含有甲基丙烯酸的气相混合物；2)洗涤含有甲基丙烯酸的气相混合物以分离出其中的轻组分，获得含有甲基丙烯酸的洗涤液；过滤洗涤液以去除其中的悬浮颗粒，得到甲基丙烯酸粗溶液I；3)将所述甲基丙烯酸粗溶液I送入精馏塔中精馏，分离出甲基丙烯酸粗溶液I中含有的甲基丙烯醛，得到甲基丙烯酸粗溶液II和甲基丙烯醛物料，将得到的甲基丙烯醛物料作为反应原料循环用于步骤1)；4)将步骤3)得到的所述甲基丙烯酸粗溶液II进行萃取，之后提纯得到甲基丙烯酸产品。该制备方法适合于C4制备甲基丙烯酸工业化装置应用，减少能耗。

Description

一种气相氧化C4化合物制备甲基丙烯酸的方法
技术领域
本发明涉及一种气相氧化制备甲基丙烯酸的方法。
背景技术
甲基丙烯酸(MAA)可用于制备甲基丙烯酸甲酯(MMA)，MMA是重要的有机化工原料，制备MMA的工业方法有丙酮氰醇法、异丁烯氧化法、乙烯羰基化法等。丙酮氰醇法原料为氢氰酸和丙酮，此法原料氢氰酸剧毒，且反应过程中使用到了强腐蚀性硫酸，副产硫酸氢铵对环境有污染，且处理麻烦，并且原子利用率只有47％。乙烯羰基化法由于乙烯在其他领域应用价值更大，再加之乙烯运输储存困难较大，因此此法在国内还不具备条件。异丁烯氧化法采用异丁烯或叔丁醇为原料，催化氧化生成甲基丙烯醛(MAL)，甲基丙烯醛 (MAL)氧化成MAA后再与甲醇发生酯化反应得到MMA；或者MAL一步氧化酯化生成MMA。
甲基丙烯酸制备过程，一方面如日本专利JP2009183817描述的尾气循环法中氧化制得的含有甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的氧化产物气流经过一个急冷塔后，再进入甲基丙烯醛和甲基丙烯酸吸收塔；由于吸收塔吸收率的限制，仍含有一定量的甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的尾气被送去催化焚烧处理后，再循环回氧化单元。由此造成大量甲基丙烯醛和甲基丙烯酸损失。日本专利 JP2005336142描述了甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的急冷塔和吸收塔。由于液相甲基丙烯醛和甲基丙烯酸很容易聚合，急冷和吸收分别用2个或2个以上的塔器处理，流程过长会造成管线堵塞或设备结垢降低吸收效果，甚至生产中断。现有工业化装置的异丁烯或叔丁醇氧化生产甲基丙烯酸反应转化率离100％有一定差距，吸收装置对甲基丙烯酸吸收率低于99.96％，对甲基丙烯醛的吸收率低于90％。尾气循环过程中浪费了一定量的甲基丙烯醛和甲基丙烯酸，相应也损失部分系统能量。由此造成未反应的甲基丙烯醛不能得到充分循环，大大增加了异丁烯或叔丁醇的消耗，限制了甲基丙烯酸产量。
另一方面，目前从甲基丙烯酸水溶液中分离水并提纯甲基丙烯酸的公知工艺主要是通过用有机溶剂做萃取剂从甲基丙烯酸水溶液中萃取甲基丙烯酸，并将萃取剂与甲基丙烯酸分离的方法。如欧洲专利EP710643A通过5-9个碳原子脂肪烃、芳烃、酯或其混合物，从含水溶液中萃取出通过冷却和缩合反应气体得到的含水甲基丙烯酸溶液。EP345083B描述了用6-9个碳原子的饱和烃萃取甲基丙烯酸。上述萃取剂在甲基丙烯酸萃取时，对甲基丙烯酸选择性不是特别理想，往往同时萃取其余杂质，如水、乙酸、丙酮等，这些杂质含量往往都有10wt％左右，因此萃取剂用量大，后续甲基丙烯酸提纯能耗高。
综上所述，针对异丁烯或叔丁醇气相氧化制备甲基丙烯酸过程降低能耗的技术难度高，挑战很大。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种气相氧化C4化合物制备甲基丙烯酸的方法。
本发明提供的一种气相氧化C4化合物制备甲基丙烯酸的方法，包括以下步骤：
1)气相氧化至少一种C4化合物，得到含有甲基丙烯酸的气相混合物；
2)洗涤所述含有甲基丙烯酸的气相混合物以分离出其中的轻组分，获得含有甲基丙烯酸的洗涤液；过滤所述洗涤液以去除其中的悬浮颗粒，得到甲基丙烯酸粗溶液I；
3)将所述甲基丙烯酸粗溶液I送入精馏塔中精馏，分离出所述甲基丙烯酸粗溶液I中含有的甲基丙烯醛，得到甲基丙烯酸粗溶液II和甲基丙烯醛物料，将得到的甲基丙烯醛物料作为反应原料循环用于步骤1)；
4)将步骤3)得到的所述甲基丙烯酸粗溶液II进行萃取，之后提纯得到甲基丙烯酸产品。
一些优选实施方式中，步骤2)中，所述洗涤在急冷吸收塔中进行，所述急冷吸收塔包括塔体，所述塔体由上至下依次包括吸收段、急冷段和塔釜；其中所述吸收段的内腔设有纵向布置的隔板，所述隔板将所述吸收段的内腔分隔为第一吸收室和第二吸收室；所述隔板上设有连通所述第一吸收室和所述第二吸收室的孔；所述第一吸收室内和所述第二吸收室内分别设有多块带孔挡板，且第一吸收室内或第二吸收室内的多块带孔挡板依次由上至下的间隔布置。采用这种结构的急冷吸收塔，可以充分吸收甲基丙烯醛和甲基丙烯酸，气相中 MAL浓度＜50ppm和MAA浓度＜5ppm，能改善吸收率，例如吸收率能够提升1％左右，提升装置经济性。
一些优选实施方式中，所述隔板将所述吸收段的直径D分割为位于所述第一吸收室内的直径段d1和位于第二吸收室内的直径段d2，且所述直径段d1 和所述直径段d2的长度比为1:1.2～6.7。采用优选的直径段比例，保证物料能够平铺内构件，不会出现局部干塔的现象。
一些优选实施方式中，第一吸收室内的所述带孔挡板和第二吸收室内的所述带孔挡板的数量相同；第一吸收室内相邻两块带孔挡板与所述隔板的连接处之间的间距h1，和第二吸收室内相邻两块带孔挡板与所述隔板的连接处之间的间距h2相同。
一些优选实施方式中，第一吸收室内第n块带孔挡板在吸收段中的位置高于或低于第二吸收室内第n块带孔挡板在吸收段中的位置；第一吸收室内第n 块带孔挡板与所述隔板的连接处和第二吸收室内第n块带孔挡板与所述隔板的连接处的垂直高度差h3，与所述h1之间的比为0.1～0.3:1。在工艺过程中，两个吸收室内所装填料会有区别，通过控制h3和h1之间的比为0.1～0.3:1，在垂直高度上设置一定比例来抵消压差影响，保证压差一致。优选的，带孔挡板夹角范围65°～90°。
一些实施方式中，步骤2)中，在所述急冷吸收塔中进行所述洗涤的条件包括：进入所述急冷吸收塔的含有甲基丙烯酸的气相混合物的流量为 30T-170T/h，急冷吸收塔内的温度为20℃-400℃，具体的，急冷段温度控制在 70℃-95℃，吸收段温度控制在40℃-70℃；急冷吸收塔的压力(相对压力，下同)为20kPa～150kPa。
优选实施方案中，所述急冷吸收塔设有的供所述含有甲基丙烯酸的气相混合物进料的进料口设于下部，优选位于所述急冷吸收塔的急冷段与塔釜的连接处；优选所述急冷吸收塔的洗涤剂入口设于塔体上部或顶部。
一些实施方案中，所述急冷吸收塔所用的所述洗涤剂为水和/或N，N-二甲基甲酰胺。
一些实施方式中，所述甲基丙烯酸粗溶液I的质量浓度为10％-50％、温度为30℃-90℃，将其浓度和温度控制在该范围，利于阻止甲基丙烯酸自身聚合。
一些实施方式中，步骤4)中，所述萃取所用的萃取剂含有离子液体。
优选的，所述离子液体的阴离子选自双三氟甲磺酰亚胺根基团、六氟磷酸基团、HSO4 -、OH-、HCO3 -、四氟硼酸基团和三氟磺酐基团中一种或多种，所述离子液体的阳离子选自1-己基-3-甲基咪唑基团、1-辛基-3-甲基咪唑基团、 N-甲基-2-吡咯烷酮基团、1-甲基咪唑基团、1-丁基-3-甲基咪唑基团和1，3-二甲基咪唑基团中一种或多种，且离子液体中的酸性基团与碱性基团不同时出现；本领域技术人员所知晓的，离子液体中，阴离子和阳离子符合正负电荷守恒定律即可。
所述萃取剂中任选的含有有机溶剂，所述有机溶剂选自正己烷、正辛烷、苯、甲苯、二甲苯和正庚烷中的一种或多种，优选正庚烷、甲苯和正己烷中的一种或多种。
优选的，萃取剂中离子液体质量占比范围为50～100％。
一些实施方式中，所述萃取在萃取塔中进行，且所述萃取剂与所述甲基丙烯酸粗溶液II在萃取塔中逆流接触，在萃取塔中萃取得到有机相和水相。
优选的，在萃取塔中，所述萃取剂的质量流量与所述甲基丙烯酸粗溶液II 的质量流量比例为0.3～2.1优选0.5～1.5。
一些实施方式中，步骤4)所述提纯包括：将萃取塔中得到的所述有机相送入精馏塔再次精馏，分离出其中的轻组分(主要为甲醛、乙醛、甲酸、丙酮、甲基丙烯醛等，轻组分后续送废水焚烧炉处理)，将精馏塔的塔釜料液送入结晶器中结晶分离得到含有萃取剂的物料和甲基丙烯酸，所述含有萃取剂的物料循环用于步骤4)中的萃取环节。
与传统萃取溶剂相比，本发明采用离子液体用于甲基丙烯酸萃取，离子液体萃取剂与甲基丙烯酸通过氢键结合后再在精馏塔中逆向分解，氢键断裂还原为提纯剂和酸，经结晶提纯达到目标分离效果。本发明所使用的上述优选离子液体复合萃取剂具有高的萃取率，最高可以达到99％，萃取剂再生过程简单，可以循环使用，对环境无污染。整个分离过程简单，能耗低，工艺路线具备很强竞争力。萃取塔萃取后，水相中残余离子液体浓度低于0.01wt％，离子液体的损失量非常小。
一些实施方式中，步骤4)中，在萃取塔中进行萃取的条件包括：操作温度20～100℃，优选35～70℃，压力10～70kPa，优选25～50kPa；
一些实施方式中，步骤4)中，将萃取得到的有机相进行再次精馏的条件包括：精馏塔操作温度60～250℃，优选60～150℃，压力10～60kPa，优选25～50 kPa；
一些实施方式中，步骤4)中，在结晶器中进行结晶分离的条件包括：结晶器的操作温度范围-30～50℃，优选-25℃～30℃，压力范围5～30kPa，优选 7～20kPa；
一些实施方式中，步骤3)中，对所述甲基丙烯酸粗溶液I进行精馏的条件包括：精馏塔操作温度50～130℃，优选60～110℃，压力30～90kpa，优选 35～50kpa，甲基丙烯酸粗溶液I进料流量范围为4T/h-30T/h。
步骤1)中，所述C4化合物例如选自叔丁醇、异丁烯、MTBE、异丁烷等；
步骤1)中，所述含有甲基丙烯酸的气相混合物中主要含有甲醛、乙醛、甲酸、一氧化碳、二氧化碳、氧气、氮气、水蒸气、丙酮、甲基丙烯醛、异丁烯、叔丁醇、马来酸、乙酸、柠康酸和对苯二甲酸等。
步骤2)中，所述含有甲基丙烯酸的洗涤液中主要含有甲基丙烯酸、马来酸、乙酸、甲酸、柠康酸和对苯二甲酸；步骤2)中洗涤分离出的轻组分主要包括：甲醛、乙醛、甲酸、一氧化碳、二氧化碳、氧气、氮气、水蒸气、丙酮、异丁烯等，这些轻组分后续经过废气焚烧炉处理或部分循环步骤1)中。
一些优选实施方式中，步骤1)中，所述气相氧化在催化剂存在下进行，优选所述催化剂用下列通式表示：
Mo12BibFecCodNieAfOx
其中，A选自K、Cs和Cu中的一种或多种，b、c、d、e、f、x分别代表相应元素的原子比例，b＝0.1～8，c＝0.1～5，d＝1～12，e＝0.01～3，f＝0.01～0.4，x 由催化剂中与氧不同的元素的数量及其氧化程度决定。采用这种催化剂能够高效进行选择氧化反应。
上述催化剂的制备，可参见专利文献CN 105413702A的介绍，对此不作赘述。
一些实施方式中，步骤1)中，先对催化剂进行预处理，而后进行气相氧化：
对催化剂进行预处理的条件包括：在气体的体积空速为500～3000h-1下，温度从室温以1～20℃/min的升温速率加热至200～500℃，升温后保持1～180min，再用体积空速500～2000h-1的N2吹扫1～180min，所述气体为空气，或为氧气和氮气的混合气；
对催化剂进行预处理后，进行气相氧化的条件包括：气体原料体积空速为 300～3000h-1，优选500～2000h-1；反应段温度250～500℃，优选270～450℃，反应压力(表压)为0.05～0.25MPa，优选0.06～0.2MPa；所述气体原料包括C4 化合物、稀释气体(例如氮气或二氧化碳等惰性气体)和O2，其中C4化合物与稀释气体摩尔比例为1:7～17，优选1:8～14；O2与C4化合物摩尔比0.1～4:1，优选1.5～2.5:1。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
本发明的方法，采用的四个步骤按照特定顺序进行，合理的步骤安排，能集成利用系统内原有物料能量，装置运行后能量损失少，甚至无需外部能量供应并可以往外输出能量。
该制备方法适合于C4制备甲基丙烯酸工业化装置应用。甲基丙烯酸粗溶液经分离提纯后甲基丙烯酸纯度高于99.5％。
附图说明
图1为本发明一种实施方式中的工艺流程示意图；
图2为步骤4)的工艺流程示意图；
图3-1和图3-2均为急冷吸收塔结构示意图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。文中涉及的装置若未特别说明，均为本领域常规装置。
文中所提到的“纵向”、“上”、“下”、“顶部”、“底部”等方位名词，均基于附图(图2、3-1)所示的方位。
本发明提供的气相氧化C4化合物制备甲基丙烯酸的方法，参照图1，其主要包括如下步骤：
1)气相氧化至少一种C4化合物，得到含有甲基丙烯酸的气相混合物；其中氧化反应在氧化反应器20中进行，可以是一个或多个串联的氧化反应器 20，图1所示具体为两个串联的氧化反应器；
2)洗涤来自气相氧化步骤中得到的含有甲基丙烯酸的气相混合物，通过该环节分离出其中的轻组分，获得含有甲基丙烯酸的洗涤液；其中的轻组分部分可作为尾气排空，部分循环至步骤1)；然后对得到的含有甲基丙烯酸的洗涤液过滤，以去除其中的悬浮颗粒，得到甲基丙烯酸粗溶液I；
3)将洗涤环节中得到的甲基丙烯酸粗溶液I送入精馏塔C中精馏，分离出甲基丙烯酸粗溶液I中含有的甲基丙烯醛，得到甲基丙烯酸粗溶液II和甲基丙烯醛物料，得到的甲基丙烯醛物料作为反应原料循环用于步骤1)，具体可循环至氧化反应器20中参与气相氧化反应；
4)将步骤3)的精馏环节得到的甲基丙烯酸粗溶液II进行萃取，之后提纯得到甲基丙烯酸产品，具体如在萃取塔A中萃取后，将萃取得到的有机相进一步在提纯单元中精馏、结晶来获得所需的甲基丙烯酸产品。
所用的氧化反应器为本领域技术人员所熟知的氧化反应设备，对此无特别限制。
步骤4)的具体工艺流程，可参见图2所示，但并不局限于此。步骤4) 其流程说明如下：
将步骤3)的精馏环节得到的甲基丙烯酸粗溶液II通过泵经管线1送入萃取塔A，将萃取剂由萃取剂储罐通过泵经管线2送入萃取塔A。具体的，在萃取塔A的下部设有萃取剂入口，而在上部设有甲基丙烯酸粗溶液II入口，从而使得萃取剂与甲基丙烯酸粗溶液II在萃取塔A中逆流接触。在萃取塔A中萃取得到有机相和水相。
优选的萃取剂为含有离子液体的萃取剂。离子液体的阴离子选自双三氟甲磺酰亚胺根基团、六氟磷酸基团、HSO4 -、OH-、HCO3 -、四氟硼酸基团和三氟磺酐基团中一种或多种，离子液体的阳离子选自1-己基-3-甲基咪唑基团、1- 辛基-3-甲基咪唑基团、N-甲基-2-吡咯烷酮基团、1-甲基咪唑基团、1-丁基-3- 甲基咪唑基团和1，3-二甲基咪唑基团中一种或多种，且离子液体中的酸性基团与碱性基团不同时出现；萃取剂可以仅为离子液体，也可以含有有机溶剂，有机溶剂选自正己烷、正辛烷、苯、甲苯、二甲苯和正庚烷中的一种或多种，优选正庚烷、甲苯和正己烷中的一种或多种。优选的，所述萃取剂中离子液体质量占比为50～100％。
在萃取塔A中，离子液体萃取剂和甲基丙烯酸粗溶液II中的甲基丙烯酸接触反应形成氢键，与水相分离；水相经连接在萃取塔A下部或底部的管线5 排出至废水罐，而有机相经连接在萃取塔A上部的管线4通过泵送入下游的提纯单元；该提纯单元包括精馏塔B和结晶器C；具体的，将萃取塔A得到的有机相经上部的管线4通过泵送入下游的精馏塔B。在精馏塔B中，在 60～250℃优选60～150℃，压力(相对压力)为10～60kPa优选25～50kPa、pH值范围1～6的条件下，促使有机相中的氢键断裂，在精馏塔B的塔顶得到的轻组分(主要为甲醛、乙醛、甲酸、丙酮、甲基丙烯醛等)经管线6、8排出至轻组分罐。具体的可将部分轻组分经管线7回流至精馏塔B，回流比可以为 0.3～2。在精馏塔B的塔釜得到的重组分(即塔釜料液)经管线9送入下游的结晶器C；具体的，在结晶器C中温度-30～50℃、压力(相对压力)5～30kPa 的条件下使甲基丙烯酸结晶，重组分中的萃取剂与甲基丙烯酸分离，将萃取剂经管线3循环至萃取剂储罐，可循环用于萃取塔A中进行萃取；而分离得到的高浓度甲基丙烯酸(即结晶的甲基丙烯酸)从管线10采出至甲基丙烯酸储罐(即产品储罐)。
步骤2)的洗涤环节具体在急冷吸收塔中进行，急冷吸收塔的结构示意图可参见图3-1和图3-2。急冷吸收塔具体包括塔体11，塔体11由上至下依次包括吸收段12、急冷段13和塔釜14，其中在塔体11的下部设有进料口，具体可位于急冷吸收塔的急冷段13与塔釜14的连接处；而在塔体11的上部或顶部设有洗涤剂入口，使得由进料口进入的来自气相氧化环节(即来自氧化反应系统)的含有甲基丙烯酸的气相混合物与洗涤剂(例如水和/或N，N-二甲基甲酰胺)进行逆流接触，甲基丙烯酸在急冷吸收塔中被冷却吸收，而轻组分(主要为甲醛、乙醛、甲酸、一氧化碳、二氧化碳、氧气、氮气、水蒸气、丙酮、异丁烯等)由急冷吸收塔的塔顶输出，作为废气排空或经压缩机压缩后循环用于步骤1)中。具体的，在吸收段12和急冷段13分别连接有冷却器(图中未示处)。一些实施方式中，经C4化合物氧化得到的含甲基丙烯酸的气相混合物经管线15从急冷吸收塔急冷段13与塔釜14连接处进入，流量范围为30T/h -170T/h，急冷吸收塔温度为20℃-400℃，压力(相对压力，下同)为 20kPa～150kPa，在冷却器中可采用工艺水或冷冻水进行冷却，急冷段温度控制在70℃-95℃，吸收段温度控制在50℃-80℃。
参见图3-1和3-2。所述急冷吸收塔的吸收段12的内腔设有纵向布置的隔板16。隔板16将吸收段12的内腔分隔为第一吸收室18和第二吸收室17。隔板16上设有连通所述第一吸收室18和所述第二吸收室17的孔，例如由上至下分布有多个孔，使得两个吸收室局部串联。第一吸收室18内和第二吸收室 17内分别设有多块带孔挡板21、19，且第一吸收室18内或第二吸收室17内的多块带孔挡板21、19依次由上至下的间隔布置。优选的，隔板16将吸收段 12的直径D分割为位于第一吸收室18内的直径段d1和位于第二吸收室17内的直径段d2，且直径段d1和直径段d2的长度比为1:1.2～6.7。优选的，第一吸收室18内的带孔挡板21和第二吸收室17内的带孔挡板19的数量相同。第一吸收室18内带孔挡板21与隔板16的连接处的位置，和与该带孔挡板相邻的另一带孔挡板与隔板的连接处的位置，这两个位置之间的间距记为h1；第二吸收室17内相邻两块带孔挡板19与所述隔板16的连接处的位置之间的间距记为h2，h1和h2相同。第一吸收室18内第n块带孔挡板21在吸收段12 中的位置高于或低于第二吸收室17内第n块带孔挡板19在吸收段12中的位置，即两个吸收室内的带孔挡板是错开布置的，这样能使液位和压差平衡。第一吸收室18内第n块带孔挡板21与隔板16的连接处和第二吸收室17内第n 块带孔挡板19与隔板16的连接处的垂直高度差h3，与所述h1之间的比为 0.1～0.3:1。各块带孔挡板和隔板之间的夹角a(即a1和a2)为65°～90°。
步骤1)中，氧化反应器20中所用的催化剂可以采用本领域现有的催化剂。优选采用下列通式表示的催化剂：Mo12BibFecCodNieAfOx；其中，A选自 K、Cs和Cu中的一种或多种，b、c、d、e、f、x分别代表相应元素的原子比例，b＝0.1～8，c＝0.1～5，d＝1～12，e＝0.01～3，f＝0.01～0.4，x由催化剂中与氧不同的元素的数量及其氧化程度决定。该催化剂的制备可参照本领域现有公开文献制备得到，例如发明专利CN 105413702 A。采用该催化剂可以高效得到目标产物甲基丙烯醛或甲基丙烯酸。
供参考的，以下实施例中所用催化剂的制备过程为：
50℃条件下，将4kg七钼酸铵(化学式为(NH4)6Mo7O24·4H2O)溶解于 5L纯水中，完全溶解后得到溶液A。将1.4kg硝酸铋(化学式为Bi(NO3)3·5H2O)、 4.5kg硝酸钴(化学式为Co(NO3)2·6H2O)、1.4kg硝酸铁(化学式为 Fe(NO3)3·9H2O)、19g硝酸钾(化学式为KNO3)、550g硝酸镍(化学式为Ni (NO3)2·6H2O)溶解于4.25kg稀硝酸水溶液(15wt％)中，完全溶解后得到溶液B。保持溶液温度为65℃，搅拌中将溶液B滴加入溶液A，加入过程采用氨水调节pH＝3，调节完后，搅拌熟化6h，250℃温度下干燥，350℃温度下焙烧4h，后续添加质量浓度为25％的2kg硅溶胶水溶液进行成型得到催化剂。
催化剂组分通式为：Mo12Bi1.5Fe1.9Co8.2Ni1K0.1Ox，其中x为根据各元素价态最终匹配得到。
文中的转化率定义为：
Figure BDA0002364869500000101
文中的选择性定义为：
Figure BDA0002364869500000111
文中的萃取率定义为：
Figure BDA0002364869500000112
文中的萃取选择性定义为:
Figure BDA0002364869500000113
后续实施例或对比例中，涉及的各步骤的流股能量变化量为采用Aspen 软件根据物料能量公式计算得到，此为本领域现有的能量计算方式，对此不作赘述。前后两个步骤之间的能量关系△E＝Ex/Ey，Ex与Ey代表连续两个先后操作过程的流股能量变化量。从后续实施例计算结果可见，本发明实施例的△E 在0.01～50范围内。
本发明中液相色谱分析条件如下:
色谱型号：Agilent1200，
色谱检测器：紫外检测器和示差折光检测器，
色谱流动相：甲醇、乙腈，为色谱纯，
色谱分析标准样品：所选甲基丙烯酸样品纯度为99.99％；分析标样为1- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、环己烷。
色谱分析条件：
色谱柱选用Zorbax Eclipse plus C18(4.6x250.5um)，
检测波长范围200～300nm，
流速选择0.8ml/min，
进样量10微升。
本发明中主要原料来源:
异丁烯/叔丁醇来源：万华化学环氧丙烷生产装置。
所用原料若未特别说明，均为市售常规原料。
实施例1
工艺流程参见图1。本实施例中涉及的工艺装置和工艺流程说明，若未特别说明之处，均参照上文的描述。本实施例的工艺包括如下步骤：
1)采用异丁烯(C4化合物)、空气、水进料，经过氧化反应器20氧化异丁烯得到含有甲基丙烯酸的气相混合物。串联的两个氧化反应器20中分别装填催化剂；氧化反应器中分布3万根长度5米的Ф25mm不锈钢反应管。氧化生产过程为：先进入空气，体积空速为2000h-1，反应管温度从室温以5℃/h 的升温速率加热至300℃，并保持120min，再切换为氮气吹扫180min，吹扫体积空速1000h-1，由此完成催化剂预处理；之后在异丁烯:氧气:氮气:水＝1:1.8:8.7:1.5(摩尔比)、体积空速1000h-1(标准状态)、温度为420℃、常压条件下进行氧化反应，异丁烯转化率为99.4％，(甲基丙烯醛+甲基丙烯酸)有效选择性为85％。采用Aspen软件计算，步骤1)氧化反应器流股能量变化量 Ea为2.14*107kJ/h。
2)如图1所示，将步骤1)中的甲基丙烯酸出口物流(即含有甲基丙烯酸的气相混合物)经管线15进入步骤2)的急冷吸收塔，含有甲基丙烯酸的气相混合物经过急冷吸收塔(流程参见图1)，与作为洗涤剂的水逆流接触洗涤，小分子轻组分(包括甲醛、乙醛、甲酸、一氧化碳、二氧化碳、氧气、氮气、水蒸气、丙酮、异丁烯等)从急冷吸收塔顶部排出，经管线22作为尾气焚烧后排空或部分经管线21输出并通过压缩机压缩后循环至步骤1)的氧化反应器20中。甲基丙烯酸等物料经急冷吸收塔洗涤吸收后得到洗涤液，该洗涤液从急冷吸收塔塔底经管线23输出。
步骤2)中急冷吸收塔的结构见附图3。采用Aspen软件计算，步骤2) 的流股能量变化量(基于管线15、21、22、23中的流股)Eb为0.9*107kJ/h。
参照图3-1和图3-2，该步骤2)中所用急冷吸收塔从上而下包括吸收段11、急冷段13、塔釜14。其具体结构说明参见上文描述，在此不做赘述。其中，隔板16将垂直于该板的吸收段直径D分为两部分，垂直于带孔隔板16 的吸收段直径D在第一吸收室18的长度d1(即直径段d1)与吸收段直径D 在第二吸收室17的长度d2(即直径段d2)的比为1:3；第一吸收室18的带孔挡板21与第二吸收室17的带孔挡板19数量相同；第一吸收室18的相邻两个带孔挡板21与隔板16的连接处之间的间距h1，与第二吸收室17内相邻两个带孔挡板19与所述隔板16的连接处之间的间距h2相同；本实施例中，第一吸收室18的第n块带孔挡板低于第二吸收室17第n块带孔挡板19；第一吸收室18内第n块带孔挡板21与所述隔板16的连接处和第二吸收室17内第n 块带孔挡板19与所述隔板16的连接处的垂直高度差h3，与所述h1之间的比为0.15:1(即h3和h1的比)，带孔挡板21或19与隔板16的夹角均为85°。
甲基丙烯酸等物料经急冷吸收塔洗涤吸收后得到的洗涤液，经管线23送至浊式过滤器中过滤，去除其中的悬浮颗粒，得到甲基丙烯酸粗溶液I。
进入所述急冷吸收塔的含有甲基丙烯酸的气相混合物的流量为35T/h，急冷吸收塔的温度为60℃，且急冷段温度控制在75℃，吸收段温度控制在65℃；急冷吸收塔的压力为39kPa；甲基丙烯酸粗溶液I的质量浓度为30％，温度为 42℃。
经管线22输出的尾气排空气相中MAL浓度＜50ppm和MAA浓度＜5ppm，急冷吸收塔塔对甲基丙烯酸吸收率达到99.99％，对甲基丙烯醛的吸收率达到 99.9％。装置能够稳定运行半年，未出现堵塞情况。
3)将步骤2)得到的甲基丙烯酸粗溶液I经管线24送入精馏塔C，步骤 3)的精馏塔C分离出甲基丙烯醛，其作为循环物料经管线25输出，用于返回步骤1)的氧化反应器20，在精馏塔C的塔釜得到甲基丙烯酸粗溶液II。采用Aspen软件按物料能量公式计算，步骤3)流股能量变化量(基于管线24、 25、26的流股)为0.6*106kJ/h。
步骤3)中，精馏塔C的操作温度80℃，压力35kpa，甲基丙烯酸粗溶液 I进料流量为5T/h。
4)将步骤3)得到的甲基丙烯酸粗溶液II经管线26送入萃取塔A，萃取后经提纯过程得到最终产品，步骤4)的工艺流程参见图2(具体说明参见上文所述)；萃取塔A采用逆流接触，其理论塔板数为6，相对压力为30kPa，温度50℃；依次连续投入4t/h离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，0.5t/h 离子液体N-甲基-2-吡咯烷酮硫酸氢盐与9t/h 30wt％甲基丙烯酸水溶液(即甲基丙烯酸粗溶液II)；
萃取完后水相从管线5排出，有机相经过管线4进入精馏塔B，精馏塔B 采用填料塔，填料为鲍尔环，其理论塔板数为20，精馏塔B塔釜温度控制在 100℃、pH值为4.2、相对压力40kPa，塔顶温度60℃；精馏塔B的塔顶获得的轻组分(乙醛、丙酮等)经管线6、8采出，轻组分回流比为0.5；塔釜料液经管线9进入晶浆循环结晶器C，结晶器C中温度30℃，相对压力15kPa，结晶器C出来的萃取剂经过管线3回流到萃取剂储罐，甲基丙烯酸从管线10采出。其中，萃取塔A萃取完成后，对管线4中的混合溶液和管线5中的水溶液进行取样，采用液相色谱法分析，测定甲基丙烯酸的萃取率99％、萃取选择性99.5％和水相中残余萃取剂的质量浓度小于0.01％。经过精馏结晶后对管线 10甲基丙烯酸的纯度进行分析，纯度为99.9％。采用Aspen软件按物料能量公式计算，步骤4)各流股能量总变化(基于精馏塔B及萃取塔A内物料计算)Ed为1.6*107kJ/h。
表1
Figure BDA0002364869500000141
实施例2
工艺流程参见图1。包括如下步骤：
1)步骤1与实施例1一致；
2)步骤参照实施例1的步骤2)，不同在于急冷吸收塔在如下方面存在不同：
该步骤2)中所用急冷吸收塔直径段d1与直径段d2的长度比为1:1.2；h3 与h1之间的比值为0.3:1，带孔挡板21或19与隔板16的夹角均为90°。
采用Aspen软件计算，步骤2)的流股能量变化量Eb为0.88*107kJ/h。
装置尾气排空气相中MAL浓度＜50ppm和MAA浓度＜5ppm，急冷塔对甲基丙烯酸吸收率达到99.99％，对甲基丙烯醛的吸收率达到99.9％。装置能够稳定运行半年，未出现堵塞情况。
3)步骤3)与步骤4)与实施例1一致。
表2
Figure BDA0002364869500000151
实施例3
工艺流程参见图1。包括如下步骤：
1)步骤1)与实施例1一致；
2)步骤参照实施例1的步骤2)，不同在于急冷吸收塔在如下方面存在不同：
该步骤2)中所用急冷吸收塔直径段d1与直径段d2的长度比为1:1.2；第一吸收室18的第n块带孔挡板21高于第二吸收室17第n块带孔挡板19；h3 与h1之间的比值为0.3:1，带孔挡板21或19与隔板16的夹角均为90°。
采用Aspen软件计算，步骤2)的流股能量变化量Eb为0.88*107kJ/h。
装置尾气排空气相中MAL浓度＜50ppm和MAA浓度＜5ppm，急冷塔对甲基丙烯酸吸收率达到99.99％，对甲基丙烯醛的吸收率达到99.9％。装置能够稳定运行半年，未出现堵塞情况。
3)步骤3)与步骤4)与实施例1一致。
表3
Figure BDA0002364869500000161
实施例4
工艺流程参见图1。包括如下步骤：
1)步骤1)与实施例1一致；
2)步骤参照实施例1)的步骤2)，不同在于急冷吸收塔在如下方面存在不同：
该步骤2)中所用急冷吸收塔直径段d1与直径段d2的长度比为1:6.7；h3 与h1之间的比值为0.1:1，带孔挡板21或19与隔板16的夹角均为70°。采用Aspen软件计算，步骤2)的流股能量变化量Eb为0.92*107kJ/h。
装置尾气排空气相中MAL浓度＜50ppm和MAA浓度＜5ppm，急冷塔对甲基丙烯酸吸收率达到99.99％，对甲基丙烯醛的吸收率达到99.9％。装置能够稳定运行半年，未出现堵塞情况。
3)步骤3)与步骤4)与实施例1一致。
表4
Figure BDA0002364869500000162
Figure BDA0002364869500000171
实施例5
工艺流程参见图1。包括如下步骤：
1)步骤1)与实施例1一致；
2)步骤参照实施例1的步骤2)，不同在于急冷吸收塔在如下方面存在不同：
该步骤2)中所用急冷吸收塔直径段d1与直径段d2的长度比为1:6.7；h3 与h1之间的比值为0.1:1，带孔挡板21或19与隔板16的夹角均为70°。采用Aspen软件计算，步骤2)的流股能量变化量Eb为0.92*107kJ/h。
装置尾气排空气相中MAL浓度＜50ppm和MAA浓度＜5ppm，急冷塔对甲基丙烯酸吸收率达到99.99％，对甲基丙烯醛的吸收率达到99.9％。不会出现堵塞情况，装置能够稳定运行半年。
3)步骤3与实施例1一致。
4)步骤4)和实施例1的不同在于：将步骤3)得到的甲基丙烯酸粗溶液 II送入萃取塔A，萃取后经提纯过程得到最终产品，步骤4)的工艺流程参见图2(具体说明参见上文所述)；萃取塔采用逆流接触，其理论塔板数为6，相对压力为10kPa，温度100℃；依次连续投入2t/h离子液体1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，0.7t/h正庚烷与9t/h 30wt％甲基丙烯酸水溶液(即甲基丙烯酸粗溶液II)；
甲基丙烯酸的萃取率为99.2％、萃取选择性99.3％和水相中残余萃取剂的质量浓度小于0.01％。经过精馏结晶后对管线10甲基丙烯酸的纯度进行分析，纯度＞99.4％。
采用Aspen软件按物料能量公式计算，步骤4)各流股能量总变化Ed为 1.8*107kJ/h。
表5
Figure BDA0002364869500000181
实施例6
工艺流程参见图1。包括如下步骤：
1)步骤1)与实施例1一致；
2)步骤参照实施例1的步骤2)，不同在于急冷吸收塔在如下方面存在不同：
该步骤2)中所用急冷吸收塔直径段d1与直径段d2的长度比为1:6.7；h3 与h1之间的比值为0.1:1，带孔挡板21或19与隔板16的夹角均为70°。
采用Aspen软件计算，步骤2)的流股能量变化量Eb为0.92*107kJ/h。
装置尾气排空气相中MAL浓度＜50ppm和MAA浓度＜5ppm，急冷塔对甲基丙烯酸吸收率达到99.99％，对甲基丙烯醛的吸收率达到99.9％。不会出现堵塞情况，装置能够稳定运行半年。
3)步骤3)与实施例1一致。
4)步骤4)和实施例1的不同在于：将步骤3)得到的甲基丙烯酸粗溶液 II送入萃取塔，萃取后经提纯过程得到最终产品，步骤4)的工艺流程参见图 2(具体说明参见上文所述)；萃取塔采用逆流接触，其理论塔板数为6，相对压力为70kPa，温度20℃；依次连续投入10t/h离子液体1-甲基咪唑六氟磷酸盐，8.9t/h正庚烷与9t/h 30wt％甲基丙烯酸水溶液(即甲基丙烯酸粗溶液II)；
甲基丙烯酸的萃取率为99.1％、萃取选择性99.4％和水相中残余萃取剂的质量浓度小于0.01％。经过精馏结晶后对管线10甲基丙烯酸的纯度进行分析，纯度＞99.3％。
采用Aspen软件按物料能量公式计算，步骤4)各流股能量总变化Ed为 1.7*107kJ/h。
表6
Figure BDA0002364869500000191
对比例1
工艺流程与图1相似。包括如下步骤：
1)步骤1)与实施例1一致；
2)如图1所示，将步骤1)中的甲基丙烯酸出口物流(即含有甲基丙烯酸的气相混合物)送入本领域现有的急冷塔(参见专利CN1914144B实施例1 的描述)，压力40kPa，温度65℃；再经过本领域现有的吸收塔(参见专利 CN1914144B实施例1的描述)，压力37kPa，温度55℃；含有甲基丙烯酸的气相混合物经过急冷塔和吸收塔两个塔后，小分子轻组分(甲醛、乙醛、甲酸、一氧化碳、二氧化碳、氧气、氮气、水蒸气、丙酮、异丁烯等)经尾气焚烧后排空或部分经压缩机压缩后循环至步骤1)的氧化反应器中。步骤2)的流股能量变化量Eb为0.95*107kJ/h。与实施例1对比，能量损失5.6％。
装置尾气排空气相中MAL浓度＜100ppm和MAA浓度＜20ppm，急冷塔对甲基丙烯酸吸收率98.5％，对甲基丙烯醛的吸收率88％。塔内运行4个月出现堵塞情况，装置需要临时停车清理。
3)步骤3)与步骤4)与实施例1一致。
表7
Figure BDA0002364869500000201
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (21)

1.一种气相氧化C4化合物制备甲基丙烯酸的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1）气相氧化至少一种C4化合物，得到含有甲基丙烯酸的气相混合物；
2）洗涤所述含有甲基丙烯酸的气相混合物以分离出其中的轻组分，获得含有甲基丙烯酸的洗涤液；过滤所述洗涤液以去除其中的悬浮颗粒，得到甲基丙烯酸粗溶液I；
3）将所述甲基丙烯酸粗溶液I送入精馏塔中精馏，分离出所述甲基丙烯酸粗溶液I中含有的甲基丙烯醛，得到甲基丙烯酸粗溶液II和甲基丙烯醛物料，将得到的甲基丙烯醛物料作为反应原料循环用于步骤1）；
4）将步骤3）得到的所述甲基丙烯酸粗溶液II进行萃取，之后提纯得到甲基丙烯酸产品；所述萃取所用的萃取剂含有离子液体，并任选的含有有机溶剂，所述萃取剂中离子液体质量占比为50~100%；
所述离子液体的阴离子选自双三氟甲磺酰亚胺根基团、六氟磷酸基团、HSO4 -、OH-、HCO3 -、四氟硼酸基团和三氟磺酐基团中一种或多种，所述离子液体的阳离子选自1-己基-3-甲基咪唑基团、1-辛基-3-甲基咪唑基团、N-甲基-2-吡咯烷酮基团、1-甲基咪唑基团、1-丁基-3-甲基咪唑基团和1，3-二甲基咪唑基团中一种或多种，且离子液体中的酸性基团与碱性基团不同时出现。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中，所述洗涤在急冷吸收塔中进行，所述急冷吸收塔包括塔体，所述塔体由上至下依次包括吸收段、急冷段和塔釜；其中所述吸收段的内腔设有纵向布置的隔板，所述隔板将所述吸收段的内腔分隔为第一吸收室和第二吸收室；所述隔板上设有连通所述第一吸收室和所述第二吸收室的孔；所述第一吸收室内和所述第二吸收室内分别设有多块带孔挡板，且第一吸收室内或第二吸收室内的多块带孔挡板依次由上至下的间隔布置。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述隔板将所述吸收段的直径D分割为位于所述第一吸收室内的直径段d1和位于第二吸收室内的直径段d2，且所述直径段d1和所述直径段d2的长度比为1:1.2~6.7。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，第一吸收室内的所述带孔挡板和第二吸收室内的所述带孔挡板的数量相同；第一吸收室内相邻两块带孔挡板与所述隔板的连接处之间的间距h1，和第二吸收室内相邻两块带孔挡板与所述隔板的连接处之间的间距h2相同。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，第一吸收室内第n块带孔挡板在吸收段中的位置高于或低于第二吸收室内第n块带孔挡板在吸收段中的位置；
第一吸收室内第n块带孔挡板与所述隔板的连接处和第二吸收室内第n块带孔挡板与所述隔板的连接处的垂直高度差h3，与所述h1之间的比为0.1~0.3:1。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述带孔挡板和所述隔板之间的夹角为65°~90°。
7.根据权利要求2-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤2）中，在所述急冷吸收塔中进行所述洗涤的条件包括：进入所述急冷吸收塔的含有甲基丙烯酸的气相混合物的流量为30T-170T/h，急冷吸收塔的温度为20℃-400℃；急冷吸收塔的压力为20kPa~150kPa。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述急冷吸收塔设有的供所述含有甲基丙烯酸的气相混合物进料的进料口设于下部；所述急冷吸收塔的洗涤剂入口设于塔体上部或顶部。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述急冷吸收塔设有的供所述含有甲基丙烯酸的气相混合物进料的进料口位于所述急冷吸收塔的急冷段与塔釜的连接处。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述急冷吸收塔内所用的洗涤剂为水和/或N，N-二甲基甲酰胺。
11.根据权利要求2-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤2）中，所述甲基丙烯酸粗溶液I的质量浓度为10%-50%，温度为30℃-90℃。
12.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，
所述有机溶剂选自正己烷、正辛烷、苯、甲苯、二甲苯和正庚烷中的一种或多种。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自正庚烷、甲苯和正己烷中的一种或多种。
14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述萃取在萃取塔中进行，且所述萃取剂与所述甲基丙烯酸粗溶液II在萃取塔中逆流接触，在萃取塔中萃取得到有机相和水相；
步骤4）所述提纯包括：将萃取塔中得到的所述有机相送入精馏塔再次精馏，分离出其中的轻组分，将精馏塔的塔釜料液送入结晶器中结晶分离得到含有萃取剂的物料和甲基丙烯酸，所述含有萃取剂的物料循环用于步骤4）中的萃取环节；
步骤4）中，在萃取塔中进行萃取的条件包括：操作温度为20~100℃，压力为10~70 kPa；
步骤4）中，将萃取得到的有机相进行再次精馏的条件包括：精馏塔操作温度为60~250℃，压力为10~60 kPa；
步骤4）中，在结晶器中进行结晶分离的条件包括：结晶器的操作温度为-30~50℃，压力为5~30kPa；
步骤3）中，对所述甲基丙烯酸粗溶液I进行精馏的条件包括：精馏塔操作温度50~130℃，压力30~90kpa，甲基丙烯酸粗溶液I进料流量为4T/h -30T/h。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，在萃取塔中，所述萃取剂的质量流量与所述甲基丙烯酸粗溶液II的质量流量比例为0.3~2.1。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，在萃取塔中，所述萃取剂的质量流量与所述甲基丙烯酸粗溶液II的质量流量比例为0.5~1.5。
17.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤4）中，在萃取塔中进行萃取的条件包括：操作温度为35~70℃，压力为25~50 kPa；
步骤4）中，将萃取得到的有机相进行再次精馏的条件包括：精馏塔操作温度为60~150℃，压力为25~50 kPa；
步骤4）中，在结晶器中进行结晶分离的条件包括：结晶器的操作温度为-25℃~30℃，压力为7~20kPa；
步骤3）中，对所述甲基丙烯酸粗溶液I进行精馏的条件包括：精馏塔操作温度60~110℃，压力35~50kpa。
18.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤1）中，所述C4化合物选自叔丁醇、异丁烯、MTBE、异丁烷中的一种或多种。
19.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤1）中，所述气相氧化在催化剂存在下进行，所述催化剂用下列通式表示：
Mo12Bi b Fe c Co d Ni e AfO x
其中，A选自K、Cs和Cu中的一种或多种，b、c、d、e、f、x分别代表相应元素的原子比例，b=0.1~8，c=0.1~5，d=1~12，e=0.01~3，f=0.01~0.4，x由催化剂中与氧不同的元素的数量及其氧化程度决定。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，步骤1）中：
对催化剂进行预处理的条件包括：在气体的体积空速为500~3000h-1下，温度从室温以1~20℃/min的升温速率加热至200~500℃，升温后保持1~180min，再用体积空速500~2000h-1的N2吹扫1~180min，所述气体为空气，或为氧气和氮气的混合气；
对催化剂进行预处理后，进行气相氧化的条件包括：气体原料体积空速为300~3000h-1；反应段温度250~500℃，反应压力为0.05~0.25MPa，该反应压力为表压；所述气体原料包括C4化合物、稀释气体和O2，其中C4化合物与稀释气体摩尔比例为1:7~17；O2与C4化合物摩尔比0.1~4:1。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，对催化剂进行预处理后，进行气相氧化的条件包括：气体原料体积空速为500~2000h-1；反应段温度270~450℃，反应压力为0.06~0.2MPa；所述气体原料包括C4化合物、稀释气体和O2，其中C4化合物与稀释气体摩尔比例为1:8~14；O2与C4化合物摩尔比1.5~2.5:1。
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