CN212335079U - 一种醋酸甲酯和甲醛合成甲基丙烯酸甲酯的生产工艺装置 - Google Patents

Abstract

本实用新型公开了一种醋酸甲酯和甲醛合成甲基丙烯酸甲酯的生产工艺装置，包括第一反应器，所述第一反应器的出口依次连接有第一精馏塔和第二精馏塔，所述第二精馏塔的塔顶出口依次连接有第二反应器和气液分离器，所述气液分离器的气相出口与第二反应器的进口连接，所述气液分离器的液相出口依次连接有第三反应器、第四精馏塔、分层器、第五精馏塔和第六精馏塔，所述第四精馏塔和第五精馏塔的塔顶均通过管道与第三反应器的进口循环连接，所述第一反应器和第三反应器的物料入口均设有预热器。本实用新型采用逐步反应逐步分离方式，两段羟醛缩合反应分别在独立的两个反应器中进行，具有投资小、原料转化率高、产品收率高、废水少的特点。

Description

一种醋酸甲酯和甲醛合成甲基丙烯酸甲酯的生产工艺装置

技术领域

本实用新型属于化工生产技术领域，尤其涉及甲基丙烯酸甲酯MMA的生产工艺装置和方法。

背景技术

甲基丙烯酸甲酯(简称MMA)是一种重要的化工原料，被广泛用于有机玻璃、涂料、医用材料领用。MMA的合成方法有丙酮氰醇法(ACH法)、异丁烯法、乙烯法。目前丙ACH法及其改进方法是MMA合成最主要的方法，具有很高额度转化率。ACH法的原料氢氰酸是一种剧毒危险化学品，该方法存在工艺复杂、投资大、能耗高、污染大的问题。随着环保要求的逐步提高，该方法的发展受到限制。异丁烯法以C4馏分中的异丁烯为原料，先将异丁烯氧化生成甲基丙烯醛，然后甲基丙烯醛氧化酯化生成MMA。异丁烯法工艺简单，避免了ACH法产生废酸和设备腐蚀的问题。但存在收率较低、异丁烯成本较高的问题。乙烯法是用乙烯和和合成气为原料生成丙醛，丙醛和甲醛再缩合反应生成甲基丙烯酸，甲基丙烯酸和甲醇酯化反应生成MMA。目前乙烯法只有少数国家掌握，投资成本过高。

目前以醋酸甲酯和甲醛为原料，通过羟醛缩合反应可以生产MMA越来越收到人们的关注。中国科学院过程工程研究所等单位对羟醛缩合催化剂等方面进行了研究工作，如CN109999922A、CN109364908A、CN103506107B等，使醋酸甲酯和甲醛为原料生产MMA成为一种可能。

专利CN104513163A介绍了一种由醋酸甲酯和甲醛生产甲基丙烯酸甲酯的方法。该专利中，酸甲酯和甲醛的一次羟醛缩合反应，以及丙酸甲酯和甲醛的第二次羟醛缩合反应都在一个流化床中循环进行。该反应过程中，未反应的醋酸甲酯和甲醇，中间产物丙烯酸甲酯和丙酸甲酯，产物MMA，以及副产物丙酸、甲基丙烯醛等进入一个精馏系统分离，而由于上述循环返场反应的物质中多组分之间能形成共沸体系，例如丙烯酸甲酯沸点80℃，丙酸甲酯沸点79.7℃，二者在比较难以分离。分离出的丙烯酸甲酯中会含大量丙酸甲酯，增加丙烯酸甲酯加氢过程能耗增加巨大，同时加氢过程设备尺寸大幅增加，增加了设备投资，影响产物收率，不利于大型化工业生产。而且，在羟醛缩合反应中产生的副产物水如何分离处理也没有说明，而副产物水的存在极大不利于反应的正向进行，应及时从系统分离。因此，该专利技术采用的物液循环反应法，不利于流化床的调节，影响原料转化率和产物收率，同时产生副产物较多，难以获得高纯度的MMA产品。

现有技术中，整个反应体系采取的是内循环反应方式，体系物质的种类比较多，多种物质之间为共沸体系(如醋酸甲酯和水、醋酸甲基和甲醇、丙烯酸甲酯和水、丙酸甲酯和水、丙烯酸甲酯和甲醇、MMA和水、MMA和甲醇等)，未反应的醋酸甲酯需要分离返回反应系统，为减少原料消耗，需要尽量提高收率。中间产物丙烯酸甲酯、丙酸甲酯需要分离出来进行下一步反应，为减小副反应的发生需要纯度较高。如何提高反应转化效率、减少副反应的发生、及实现各种物质的分离是技术能工业化的关键。

发明内容

发明目的：针对上述现有存在的问题和不足，本实用新型的目的是提供一种醋酸甲酯和甲醛合成甲基丙烯酸甲酯的生产工艺装置，本实用新型采用逐步反应逐步分离方式，两段羟醛缩合反应分别在独立的两个反应器中进行，具有投资小、原料成本低、反应条件温和、原料转化率高、产品收率高、废水少的特点。

技术方案：为了解决上述技术问题，本实用新型采用以下技术方案：一种醋酸甲酯和甲醛合成甲基丙烯酸甲酯的生产工艺装置，包括第一反应器，所述第一反应器的出口依次连接有第一精馏塔3和第二精馏塔4，所述第二精馏塔的塔顶出口依次连接有第二反应器6和气液分离器7，所述气液分离器的气相出口与第二反应器的进口连接，所述气液分离器的液相出口依次连接有第三反应器8、第四精馏塔9、分层器10、第五精馏塔11和第六精馏塔12，所述第四精馏塔和第五精馏塔的塔顶均通过管道与第三反应器的进口循环连接，所述第一反应器和第三反应器的物料入口均设有预热器。

作为优选方案，所述第二精馏塔的塔底出口还连接有第三精馏塔5。

作为优选方案，所述第四精馏塔与分层器之间还设有萃取单元。第四精馏塔的塔底出口与分层器之间还设有萃取单元，第四精馏塔塔底的产物先通过萃取剂水进行萃取后，再送入分层器进行分层。

作为优选方案，所述第一反应器和第三反应采用流化床反应器或固定床反应器。

作为优选方案，所述第二反应器的进口处还设有预热器

有益效果：与现有专利工艺流程比较有如下特点：

首先，本实用新型中醋酸甲酯和甲醛的羟醛缩合反应、丙酸甲酯和甲醛的羟醛缩合反应分别在两个流化床或固定床反应器中进行，不同于现有专利(CN104513163A、CN109232247A)将两个羟醛缩合反应在一个反应器中进行，使得反应工艺条件可以根据反应情况不同进行调整，更有利于提高反应转化率，减少副反应的发生。更关键的是，两段羟醛缩合反应分别在独立的两个反应器中进行，避免了两个羟醛缩合反应的副产物循环进入，降低了后续精馏提纯的难度，从而能获得更高纯度的MMA产品。

本实用新型针对高纯度MMA的提纯，结合两段羟醛缩合反应采用了多级高效的精馏分离提纯方法，实现了多种中间产物及产品的分离，同时具有很高的产物收率。精馏分离循环物料纯度高，减少将杂质带入反应系统的量，有效减少副反应的发生。

附图说明

图1为本实用新型所述醋酸甲酯和甲醛合成甲基丙烯酸甲酯的生产工艺装置的结构示意图。

其中，预热器1、第一反应器2、第一精馏塔3、第二精馏塔4、第三精馏塔5、第二反应器6、气液分离器7、第三反应器8、第四精馏塔9、分层器10、第五精馏塔11、第六精馏塔12、循环风机13。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例，进一步阐明本实用新型，应理解这些实施例仅用于说明本实用新型而不用于限制本实用新型的范围，在阅读了本实用新型之后，本领域技术人员对本实用新型的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。

如图1所示，本实用新型的醋酸甲酯和甲醛合成甲基丙烯酸甲酯的生产工艺装置，包括第一反应器，所述第一反应器的出口依次连接有第一精馏塔3和第二精馏塔4，所述第二精馏塔的塔顶出口依次连接有第二反应器6和气液分离器7，所述气液分离器的气相出口与第二反应器的进口连接，所述气液分离器的液相出口依次连接有第三反应器8、第四精馏塔9、分层器10、第五精馏塔11和第六精馏塔12，所述第四精馏塔和第五精馏塔的塔顶均通过管道与第三反应器的进口循环连接，所述第一反应器和第三反应器的物料入口均设有预热器。

采用本实用新型工艺装置进行醋酸甲酯和甲醛合成甲基丙烯酸甲酯的生产工艺流程分为三步，第一步甲醛和醋酸甲酯反应生成丙烯酸甲酯，第二步丙烯酸甲酯加氢生成丙酸甲酯、第三步丙酸甲酯和甲醛反应生成得到MMA产品。

(1)第一单元

醋酸甲酯、甲醛及循环物料经过预热汽化后进入第一反应器，在催化剂的作用下发生羟醛缩合反应，生成丙烯酸甲酯。过程的主要反应及副反应有：

CH₃COOCH₃+HCHO→CH₂＝CHCOOCH₃+H₂O

CH₃COOCH₃+H₂O→CH₃COOH+CH₃OH

CH₂＝CHCOOCH₃+H₂O→CH₂＝CHCOOH+CH₃OH

反应温度范围：200～500℃。反应压力范围：常压-5.0MPa。醋酸甲酯和甲醛的摩尔比＝1:5～5:1。

水的存在会影响催化剂的活性，发生副反应如醋酸甲酯水解、丙烯酸甲酯水解，同时增加后续分离成本，因此控制原料中水含量。醋酸甲酯和水的摩尔比＝1:1～10:1。原料甲醛使用多聚甲醛、三聚甲醛或浓甲醛溶液。在原料中加入甲醇，可以对水解副反应起到抑制作用，防止副反应发生，醋酸甲酯和甲醇的摩尔比＝1:5～5:1。

反应后的产物经过第一精馏塔进行精馏分离，塔顶分离出醋酸甲酯和甲醇的共沸物，返回第一反应器循环利用，塔底物料送去第二精馏塔进行二次精馏分离。第二精馏塔塔顶得到丙烯酸甲酯和水的共沸物及少量甲醇，塔底产物送第三精馏塔。第三精馏塔塔顶回收得到90％～95％甲醇送甲醇储罐，塔底得到甲醛水溶液送甲醛回收，回收后的废水送废水处理装置。第一精馏塔的塔采用常压操作，第二精馏塔和第三精馏塔采用减压操作。第一精馏塔采用部分冷凝器或是带气相抽出的侧线，物料以气相返回第一反应器，减少塔顶冷凝或预热过程中的能耗。精馏塔采用板式塔或填料塔。

(2)第二单元

精馏回收的80％-95％浓度丙烯酸甲酯和氢气预热后进入加氢反应器(第二反应器)，丙烯酸甲酯加氢生成丙酸甲酯，加氢反应器出口物料经过冷却、气液分离后，氢气循环利用。过程的反应及为：

CH₂＝CHCOOCH₃+H₂→CH₃CH₂COOCH₃

CH₂＝CHCOOH+H₂→CH₃CH₂COOH

反应温度范围：80～300℃。反应压力范围：常压-5.0MPa。加氢催化剂活性组分为Ni、Pb、Pt中的一种，载体为SiO₂或Al₂O₃。氢气和丙烯酸甲酯的摩尔比＝1:1～5:1。

反应器为固定床。进料为气液两相，在反应器内设置气体分布器、液体分布器，保证气液两相均匀分布。反应器设置夹套或列管，夹套、列管内通入循环水，用于调节反应器温度。

(3)第三单元

加氢后得到80％-95％丙酸甲酯、甲醛及循环物料经过预热后进入第三反应器，在催化剂的作用下发生羟醛缩合反应，生成丙烯酸甲酯。过程的主要反应有：

CH₃CH₂COOCH₃+HCHO→CH₂＝C(CH₃)COOCH₃+H₂O

CH₃CH₂COOCH₃+H₂O→CH₃CH₂COOH+CH₃OH

丙酸甲酯和甲醛的摩尔比＝1:5～5:1。反应温度范围：200～500℃。反应压力范围：常压～5.0MPa。丙酸甲酯和水的摩尔比＝1:1～10:1。丙酸甲酯和甲醇的摩尔比＝1:5～5:1。

反应后的产物进第四精馏塔，塔顶分离出丙酸甲酯和甲醇的共沸物，返回第三反应器循环利用，塔底物料送去分层器。分离成油相和水相，油相含有MMA、丙酸甲酯。通过第四精馏塔打破了物料相平衡，使剩余有机相和水可以通过分层的方法分离。油相送入第五精馏塔，塔顶得到95％以上的丙酸甲酯，丙酸甲酯返回反应器，塔低得到粗MMA。粗MMA送去第六精馏塔，塔顶的得到99％以上MMA产品，塔底重碳组分，送去焚烧处理。

第四精馏塔采用常压操作，第五精馏塔和第六精馏塔采用减压操作，精馏塔采用板式塔或填料塔。

进一步提高产品的纯度，还可以在第四精馏塔塔底出口增加萃取单元，使用萃取剂为水，使物料中少量酯类、醇类水溶性物质溶于水后在进一步分离。

原料按照醋酸甲酯：甲醛：甲醇＝1:1:2的摩尔比配置混合，然后在预热器中预热到300℃后进入第一流化床，第一流化床装填SiO₂为载体的Cs催化剂；在温度350℃，压力0.12MPa,空速2.0h^-1条件下进行反应，催化剂不断从流化床到再生器，再生器在温度550℃，压力0.12MPa，再生气为空气，3.0h^-1条件下烧碳再生，再生后的催化剂返回第一流化床。第一流化床出口产物经过冷却分离后得到的丙烯酸甲酯，没有反应的原料循环返回第一流化床。反应分离得到丙烯酸甲酯与氢气按照摩尔比1:3进入加氢反应器，反应温度100℃～120℃，压力1.0MPa，加氢得到的丙酸甲酯。按照丙酸甲酯：甲醛：甲醇＝1:1:2的摩尔比配置，预热后送入第三反应器，第三反应器工艺条件与第一流化床相同。第三反应器得到产物经过分离得到MMA，没有反应的物料返回第二流化床循环利用。反应完成后，第一流化床中醋酸甲酯的转化率33％，丙烯酸甲酯的选择性93％。第三反应器中丙酸甲酯的转化率30％，MMA的选择性96％。

Claims (5)

1.一种醋酸甲酯和甲醛合成甲基丙烯酸甲酯的生产工艺装置，其特征在于：包括第一反应器，所述第一反应器的出口依次连接有第一精馏塔(3)和第二精馏塔(4)，所述第二精馏塔的塔顶出口依次连接有第二反应器(6)和气液分离器(7)，所述气液分离器的气相出口与第二反应器的进口连接，所述气液分离器的液相出口依次连接有第三反应器(8)、第四精馏塔(9)、分层器(10)、第五精馏塔(11)和第六精馏塔(12)，所述第四精馏塔和第五精馏塔的塔顶均通过管道与第三反应器的进口循环连接，所述第一反应器和第三反应器的物料入口均设有预热器。

2.根据权利要求1所述醋酸甲酯和甲醛合成甲基丙烯酸甲酯的生产工艺装置，其特征在于：所述第二精馏塔的塔底出口还连接有第三精馏塔(5)。

3.根据权利要求1所述醋酸甲酯和甲醛合成甲基丙烯酸甲酯的生产工艺装置，其特征在于：所述第四精馏塔与分层器之间还设有萃取单元。

4.根据权利要求1所述醋酸甲酯和甲醛合成甲基丙烯酸甲酯的生产工艺装置，其特征在于：所述第一反应器和第三反应采用流化床反应器或固定床反应器。

5.根据权利要求1所述醋酸甲酯和甲醛合成甲基丙烯酸甲酯的生产工艺装置，其特征在于：所述第二反应器的进口处还设有预热器。

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