CN101429099B - 一种由甘油制备二氯丙醇的方法 - Google Patents
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Abstract
一种由甘油制备二氯丙醇的方法，该方法包括以下步骤：甘油与羧酸催化剂进行混合，所得到的混合物与HCl在氯化反应器中进行氯化反应；将所得到的反应混合物送入反应精馏塔(3)中与HCl接触，继续进行氯化反应；反应生成的水、盐酸及部分二氯丙醇从反应精馏塔(3)的塔顶蒸出，经冷凝后回收产品；反应精馏塔(3)的釜液进入纯化精馏塔(4)进行纯化分离。该方法操作简便，可提高反应速率和HCl利用率，二氯丙醇的收率可至80％以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种由甘油制备二氯丙醇的方法。
背景技术
在有机或药物合成中，环氧化合物是一种重要的中间体，而二氯丙醇是制备环氧化合物的一种重要前体。
制备二氯丙醇的方法很多，例如，丙烯高温氯化法(美国SHELL公司于1984年开发)、醋酸丙烯酯法以及甘油氯化法(为Showa-Denko的技术，参见美国专利第5,011,980号，美国专利第5,227,541号或美国专利第4,634,784号)。丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法都需要用氯气进行次氯酸加成反应，同时得到大量的含氯副产物，从而带来了制造成本的升高以及副产物出路等问题。具体来说，丙烯高温氯化法能耗高、副反应多、反应过程易生焦、氯气的利用率低，而醋酸丙烯酯法工艺路线长、成本高、钯催化剂寿命短。
因此，非常必要开发出一种新的方法以生产二氯丙醇。近来，开发出的来源于可再生资源的甘油法颇受重视。在CN101007751A中公开了一种甘油制备二氯丙醇的方法，该方法通过采用组合式反应器得以实现。在该反应过程中，首先把甘油与羧酸催化剂一起加入混合器，然后在管式反应器中与HCl发生氯化反应，接着使反应料液进入HCl鼓泡釜继续反应，从鼓泡釜上部蒸出二氯丙醇、水、氯化氢及部分催化剂的共沸物，经冷凝回收产品，鼓泡釜釜液连续进入后续的精馏塔进行分离，从精馏塔塔顶得到产品二氯丙醇，精馏塔釜液送去循环反应。该方法在反应器组合方面有所改进，但所用反应器仍然保留鼓泡釜，因此直接影响到该反应速率及单位体积设备利用率。因由甘油制取二氯丙醇的反应为可逆反应，所以只有在反应的同时移去所生成的大量副产物水，才有可能提 高单位设备的反应速率及选择性，提高设备利用率。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种改进的由甘油制备二氯丙醇的方法，该方法可简化工艺流程、降低建设成本和操作成本，同时提高目标产物的收率和选择性。
本发明由甘油制备二氯丙醇的方法包括以下两步反应，其反应式如下：
在第一步反应过程中，甘油迅速转化为一氯丙二醇，该过程中生成的水对反应的进程影响较小；在第二步反应过程中，一氯丙二醇进一步氯化生成1，3-二氯-2-丙二醇和2，3-二氯-丙二醇。为了便于描述，1，3-二氯-2-丙二醇和2，3-二氯-丙二醇在本发明中简称为二氯丙醇。在上述第二步反应中，存在于反应体系中的水对反应的进程影响较大，将抑制反应的进行，因此要应及时移除水，从而使收率提高。经过实验研究和有关热力学计算可知，第一步氯化反应的总体表观活化能约为30kJ/mol，第二步氯化反应的总体表观活化能约为50kJ/mol，而且两步反应均为液相反应，关键在于所用催化剂应尽可能分散在反应液中。
本发明所提供的由甘油制备二氯丙醇的方法包括以下步骤：甘油与羧酸催化剂进行混合，所得到的混合物与HCl在氯化反应器中进行氯化反应；将所得到的反应混合物送入反应精馏塔中与HCl接触，继续进行氯化反应；反应生成的水、盐酸及部分二氯丙醇从反应精馏塔的塔顶蒸出，经冷凝后回收产品；反应精馏塔的釜液进入纯化精馏塔进行纯化分 离。纯化精馏塔塔顶物流经冷凝后回收产品，釜液返回反应精馏塔循环使用。
在本发明所提供的方法中，进入釜式反应器的甘油与HCl的摩尔比可为1:0.5-4，优选1:1-2。所用甘油介于50％-100％浓度范围之内。HCl可以是气体，也可以是20％-38％浓度范围内的盐酸，优选是HCl气体。
在本发明所提供的方法中，所述羧酸催化剂可以是C1-C12羧酸、其羧酸酐或其羧酸酯，优选相对不易挥发的己二酸、己二酸酐或己二酸酯。所述羧酸催化剂用量占甘油总质量的1-6％，优选是1.5-5.5％，进一步优选2-5％。
在本发明所提供的方法中，所用的进行第一步氯化反应的反应器可以选用本领域常用的任何型式的反应器，例如，釜式反应器、管式反应器、固定床反应器、流化床反应器、喷嘴式反应器、鼓泡式反应器等，其中，优选釜式反应器。该反应器应由耐受HCl的材料制成，可以是金属类的，如灰铸铁中加少量稀有金属、不锈钢、高镍铬不锈钢、钛材料等，优选搪瓷钢；也可以是非金属类的，如橡胶、塑料、玻璃钢、使用涂料或树脂涂层，首选环氧树脂；还可以选用聚合物，如聚烯烃中的聚丙烯，特别是氟化聚合物，如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和聚全氟乙烯基醚，以及含硫聚合物，如聚砜或聚硫化物，特别是芳香族的含硫聚合物。
在本发明所提供的方法中，反应物料在釜式反应器内的反应温度为60-160℃，优选为90-110℃；反应时间为2-20h，优选为3-18h，进一步优选为3-6h。
在本发明所提供的方法中，所述反应精馏塔可选用化工领域常用反应精馏塔，可以是填料塔，也可以是筛板塔，优选为填料塔。上段为精馏段，下段为反应段。
在本发明所提供的方法中，所述反应精馏塔内设有HCl气体分布器，以确保HCl气体在反应精馏塔的反应段内尽可能均匀地分布，使反应精 馏塔内的气液两相更好地接触。优选地，所述HCl气体分布器主要包括气体入口管、两级带有喷嘴(多孔喷嘴)的气体分布管；所述气体分布管带有喷嘴的一端伸入气体入口管中，其伸入长度约占气体分布管总长度的10-30％，优选20％左右。
反应精馏塔内甘油与所鼓入的HCl的摩尔比是1:0.5-4，优选1:1-1.5；回流比为1-6，优选为3-5。这里的回流比是指塔顶回流液流量与塔顶产品流量的比值。来自釜式反应器的反应釜液和从纯化精馏塔塔底抽出的反应液可分别进入反应精馏塔，也可以混合后进入反应精馏塔，其进料温度一般为50-100℃，优选为70-90℃，进一步优选为80℃左右。反应精馏塔的操作压力为1-10atm，优选为1-2atm，反应物流在反应精馏塔内的停留时间为0.5-5h，优选为1-3h。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下方面：
本发明在反应精馏塔中进行第二步氯化反应和必要的产品分离，使反应流程得到简化，从而可降低装置建设成本或现有设备的改造投入。
在本发明所提供的方法中，由于可及时排出第二步氯化反应所生成的水，促使平衡反应向有利于生成目标产品的方向移动，从而提高了第二步反应的速率和HCl利用率，并使得整个反应平衡体系的反应速率和HCl利用率得到提高。
此外，通过对本发明工艺过程的动力学研究，也进一步印证了本发明所述方法可提高反应速率、HCl利用率，明显降低能耗和操作成本。在实际操作过程中，反应精馏塔的操作温度较低，亦有利于降低装置能耗。
通过实验可知，采用本发明所述方法由甘油制备二氯丙醇，甘油的转化率大于95％，二氯丙醇的收率可至80％以上。
附图说明
图1是本发明所述方法的流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图进一步说明本发明所提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。
如图1所示，将甘油与羧酸催化剂加入混合器1中进行混合，将所得到的混合物和HCl注入釜式反应器2进行氯化反应，使甘油迅速转化；所得到的反应混合物送入反应精馏塔3中继续进行氯化反应。反应生成的水、盐酸及部分二氯丙醇从反应精馏塔3的塔顶蒸出，经冷凝后回收产品。反应精馏塔3的釜液进入纯化精馏塔4进行纯化分离。
如图1所示，将甘油与羧酸催化剂加入混合器1中进行混合，考虑到釜式反应器2容易通过外力强化混合，优选在釜式反应器2中进行上述混合物与HCl的反应，即HCl连续压入釜式反应器2中，使甘油迅速转化。其次考虑到合成二氯丙醇反应的关键在于水的及时排出，因此边反应边排出。因而，将来自釜式反应器2反应混合物送入反应精馏塔3中继续进行氯化反应。即，含一氯产物的反应混合液接着进入反应精馏塔3中继续反应。反应生成的水与盐酸及部分二氯丙醇从反应精馏塔3的塔顶蒸出，经冷凝后回收产品。反应精馏塔3的釜液则进入纯化精馏塔4进行分离。从纯化精馏塔4的塔顶得到产品二氯丙醇，纯化精馏塔4釜液送至反应精馏塔3的反应段循环使用。
下面通过实施例进一步说明本发明所提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。
实施例1
如图1所示，将甘油(99质量％工业品)与醋酸的混合物(其中醋酸催化剂占甘油总质量的4％)先在混合器1中混合均匀，然后以1mol/h的速率将上述混合物经进料泵9打料至釜式反应器2，HCl气体以1.5mol/h通入釜式反应器2，上述物料在釜式反应器2中的反应停留时间为3h。通过取样阀18采样进行气相色谱分析，可知甘油转化率为88.2％，一氯丙二醇生成率为79.3％，二氯丙醇生成率为6.8％。
从釜式反应器2出来的反应液经出料泵10打至预热器13，经预热器13加热到指定温度80℃，再经过泵(图中未示出)打料至反应精馏塔3 中。反应精馏塔3的回流比控制为3，反应精馏塔3的操作压力为1atm，物料在反应精馏塔3中的停留时间为2h。HCl气体从反应段的下端以1mol/h的流量经分布器尽可能均匀地通入反应精馏塔3。从反应精馏塔3塔顶出料，经冷凝器6冷凝后，一部分采出，一部分回流，尾气经用石灰溶液吸收，通过出料阀14取样进行气相色谱分析，可知共沸物包括11.9重量％二氯丙醇、0.7重量％醋酸、32.2重量％HCl、45.2重量％水。从反应精馏塔3的塔釜出料，经出料泵11打入纯化精馏塔4，通过取样阀15采样，用碳酸钙充分中和后进行气相色谱分析，其中，一氯丙二醇为25.73％，二氯丙醇为71.27％。
在稳态操作3h内，进料甘油3mol，进料HCl 7.5mol，甘油几乎完全转化。从反应精馏塔3塔顶收集的冷凝液为128.6g，纯化精馏塔4塔顶的收集量为317.8g。二氯丙醇收率为76.2％(表1所示)。
二氯丙醇的收率按照下式计算：
二氯丙醇的收率＝[(反应精馏塔塔顶收集量×二氯丙醇含量+纯化精馏塔塔顶收集量×二氯丙醇含量)/理论上二氯丙醇质量]×100％
其中，理论上二氯丙醇含量＝(129×甘油质量)/92。
实施例2
将甘油(99质量％)与醋酸的混合物先在混合器1中混合均匀，然后以1mol/h经进料泵9打料至釜式反应器2，HCl气体以1.5mol/h通入釜式反应器2，反应停留时间为5h。通过取样阀18采样进行气相色谱分析。可知甘油转化率为93.2％，一氯丙二醇生成率为87.3％，二氯丙醇生成率为7.9％。其余操作同实施例1。
在稳态操作3h内，进料甘油3mol，进料HCl 7.5mol，甘油几乎完全转化。从反应精馏塔3塔顶收集的冷凝液为111.2g，纯化精馏塔4塔顶的收集量为342.7g。二氯丙醇收率为82.1％(表1所示)。
实施例3
将甘油(99质量％)与己二酸的混合物(其中己二酸催化剂占甘油总质量的4％)先在混合器1中混合均匀，然后以1.5mol/h经进料泵9打料至釜式反应器2，HCl气体以1.5mol/h通入釜式反应器2，反应停留时间为3h。通过取样阀18采样进行气相色谱分析。可知甘油转化率为92.4％，一氯丙二醇生成率为82.7％，二氯丙醇生成率为7.4％。其余操作同实施例1。
从反应精馏塔3塔顶收集的冷凝液为257.4g，纯化精馏塔4塔顶的收集量为506.1g。二氯丙醇收率为89.9％(表1所示)。
实施例4
将甘油(88质量％)与醋酸的混合物先在混合器1中混合均匀，然后以1mol/h经进料泵9打料至釜式反应器2，HCl气体以1.5mol/h通入釜式反应器2，反应停留时间为5h。通过取样阀18采样，进行气相色谱分析。可知甘油转化率为91.3％，一氯丙二醇生成率为85.1％，二氯丙醇生成率为8.1％。其余操作同实施例1。
从反应精馏塔3塔顶收集的冷凝液为127.4g，纯化精馏塔4塔顶的收集量为318.2g。二氯丙醇收率为84.4％(表1所示)。
实施例5
具体操作步骤和进料量与实施例1基本相同。釜式反应器2流出的反应液，经出料泵10打入预热器13内，经预热器13加热到指定温度80℃，经过泵(图中未示出)打入反应精馏塔3中，回流比控制为5。从反应精馏塔3塔顶收集的冷凝液121.9g，纯化精馏塔4塔顶的收集量为357.8g。二氯丙醇收率为86.6％(表1所示)。
实施例6
具体操作步骤和进料量与实施例1基本相同。釜式反应器2流出的反应液，经出料泵10打入预热器13内，经预热器13加热到指定温度80℃，经过泵(图中未示出)打入反应精馏塔3中，回流比控制为3。 HCl气体从反应段以1.5mol/h通入反应精馏塔3。
从反应精馏塔3塔顶收集的冷凝液181.7g，纯化精馏塔4塔顶的收集量为331.6g。二氯丙醇收率为85.2％(表1所示)。
实施例7
通过提高或降低进料和出料速率，调节物料在反应精馏塔3内的停留时间，使其停留时间为3h。其余操作同实施例1。从反应精馏塔3塔顶收集的冷凝液为137.8g，纯化精馏塔4塔顶的收集量为362.2g。二氯丙醇收率为88.3％(表1所示)。
实施例8
将甘油(99％)与醋酸的混合物先在混合器1中混合均匀，然后以1mol/h经进料泵9打料至釜式反应器2，浓度为38％的盐酸溶液以1.5mol/h通入釜式反应器2，反应停留时间为3h。通过取样阀18采样进行气相色谱分析。
釜式反应器2流出的反应液，经出料泵10打入预热器13内，经预热器13加热到指定温度80℃，经过泵(图中未示出)打入反应精馏塔3中，回流比控制为3。38％盐酸溶液从反应段下部以1mol/h通入反应精馏塔3。从反应精馏塔3塔顶出料，并经冷凝器6冷凝后，部分采出，部分回流，尾气经用石灰溶液吸收，通过出料阀14取样，进行气相色谱分析。从反应精馏塔3塔釜出料，经出料泵11打料至纯化精馏塔4，通过取样阀15采样，用碳酸钙充分中和后，进行气相色谱分析。从反应精馏塔3塔顶收集的冷凝液为612.4g，纯化精馏塔4塔顶的收集量为147.6g。二氯丙醇收率为58.7％(表1所示)。
表1
对比例
采用CN10100775A所披露的方法制备二氯丙醇。
该对比例所采用的原料和主要操作参数与实施例1基本相同，其中，管式反应器的油浴温度为105℃，物料在管式反应器中的停留时间为6h。在管式反应器出口处采样进行气相色谱分析可知，甘油转化率为93.6％，一氯丙二醇生成率为84.4％，二氯丙醇生成率为8.9％。
管式反应器流出的反应液直接进入HCl鼓泡塔反应器，反应温度为108℃，HCl气体的通入量为1.2mol/h，物料在鼓泡塔反应器内的停留时间为10h。该反应器顶部排出的共沸物的组成包括19.6％二氯丙醇、30.4％HCl、48％水。由鼓泡塔反应器底部物料出口管线采样，用CaCO3充分中和后再进行气相色谱分析可知，一氯丙二醇为21.6％，二氯丙醇为77.1％。
在稳态操作3h内，进料甘油3mol，进料HCl 7.5mol，甘油转化率为100％，从鼓泡塔反应器尾气冷凝得到的冷凝液中收集二氯丙醇187.6g，从减压精馏塔塔顶物流中得到二氯丙醇352.6g；二氯丙醇的收率为92.3％。
对照本发明的实例7，本发明的反应条件与CN10100775A类似，两者二氯丙醇的收率相当，但是相比于CN10100775A，本发明在反应釜及反应精馏塔上的停留时间要少得多，且其反应速率要快。
Claims (17)
1.一种由甘油制备二氯丙醇的方法，该方法包括以下步骤：甘油与羧酸催化剂进行混合，所得到的混合物与HCl在氯化反应器中进行氯化反应；将所得到的反应混合物送入反应精馏塔(3)中与HCl接触，继续进行氯化反应；反应生成的水、盐酸及部分二氯丙醇从反应精馏塔(3)的塔顶蒸出，经冷凝后回收产品；反应精馏塔(3)的釜液进入纯化精馏塔(4)进行纯化分离；其中所述反应精馏塔(3)的操作压力为1-10atm，物料在反应精馏塔内的停留时间为0.5-5h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，纯化精馏塔(4)的塔顶物流经冷凝后回收产品，釜液返回反应精馏塔(3)循环使用。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述氯化反应器选自：釜式反应器、管式反应器、固定床反应器、流化床反应器、喷嘴式反应器、鼓泡式反应器中的任一种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述氯化反应器为釜式反应器，且该氯化反应器由耐受HCl的材料制成。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述反应精馏塔(3)为填料塔。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述反应精馏塔(3)的操作压力为1-2atm，进料温度为70-90℃，物料在反应精馏塔(3)内的停留时间为1-3h。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述反应精馏塔(3)内甘油与所鼓入的HCl的摩尔比是1∶0.5-4；回流比为1-6。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，进入釜式反应器的甘油与HCl的摩尔比为1∶0.5-4。
9.根据权利要求1、2或7之一所述的方法，其特征在于，所述羧酸催化剂是C1-C12羧酸、其羧酸酐或其羧酸酯；所述羧酸催化剂用量占甘油总质量的1-6％。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述HCl是HCl气体或浓度为20％-38％的盐酸。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述反应精馏塔(3)的进料温度为50-100℃。
12.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述反应精馏塔(3)内甘油与所鼓入的HCl的摩尔比是1∶1-1.5；回流比为3-5。
13.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，进入釜式反应器的甘油与HCl的摩尔比为1∶1-2。
14.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述羧酸催化剂是己二酸、己二酸酐或己二酸酯。
15.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述羧酸催化剂用量占甘油总质量的1.5-5.5％。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述羧酸催化剂用量占甘油总质量的2-5％。
17.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述HCl是HCl气体。
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