CN102295529B - 一种用甘油和盐酸连续制备二氯丙醇的方法 - Google Patents

Abstract

本发明目的是提供一种用甘油和盐酸合成二氯丙醇的方法，经预处理的工业盐酸或经预处理的工业副产盐酸或试剂盐酸与甘油和催化剂在配料釜中混均后，连续加入顶部配置有分馏装置的反应器中，常压下连续加热进行氯代反应，温度控制在100～200℃，在连续进行氯代反应的同时，对反应器内物料进行连续蒸馏，产物二氯丙醇和水经冷凝器冷凝成液体后从反应体系中连续取出；本发明工业盐酸和工业副产盐酸相同的预处理方法是在待处理盐酸中加入一种或几种含磷和/或含硫无机酸的碱金属和/或碱土金属盐，加入量为待处理盐酸重量的0.1～15%，在0～100℃温度下搅拌0.5～15小时；本发明为氯碱工业中平衡氯化工所产盐酸和副产盐酸提供了一条很好的出路，有利于降低二氯丙醇的生产成本。

Description

一种用甘油和盐酸连续制备二氯丙醇的方法

技术领域

本发明属于有机化工产品制备工艺方法，具体地说是利用甘油和工业盐酸作为原料连续制备二氯丙醇的工艺方法和装置。

背景技术

以甘油为原料制备二氯丙醇的工艺可分为甘油在催化剂存在下与HCL气体反应工艺（以下简称为“HCL气体工艺”）和甘油在催化剂存在下与盐酸中的HCL反应工艺（以下简称为“盐酸水液工艺）两大类。

“HCL气体工艺”是当前主要报道的工艺，这些工艺的差别仅在于催化剂、具体工艺细节及设备配置等不同，其共同特点是通过控制反应体系中的水量来达到促使平衡反应向产物方向进行的目的，此类工艺存在以下不足：（1）不能直接利用含水10%以上的甘油，而此类甘油在副产甘油中是较常见的，若要使用须作脱水处理，由此便增加了生产成本；（2）原料HCL气体贮存和运输均不方便；（3）大多只能采用分批间歇式工艺，而少数的连续进出料工艺又需带压操作且需要较多设备和较繁复的操作，因而无论是一次设备投资还是生产动力消耗均较大，且操作不便；而对于大多数的分批间歇式的工艺来说则须采用多级串联吸收才能保证HCL有较高的利用率，因而设备投资较大，设备的利用率亦偏低；（4）在操作温度下，HCL气体吸收浓度低，反应速度较慢，；（5）部分此类工艺采用脱水剂，如此又增加了脱水剂消耗的成本和分离操作成本。

“盐酸水液工艺”一般采用连续工艺，即在连续向反应体系加入甘油和盐酸的同时连续蒸发出产物二氯丙醇和水以保持平衡反应向产物方向不断进行。“盐酸水液工艺”能有效地克服“HCL气体工艺”所存在的以上不足，然而可能是受到以下观念的束缚而使此类工艺在当前中文文献报道中仍较少：甘油与HCL发生的氯代反应是可逆平衡反应，盐酸中所含大量的水正是此可逆平衡反应的产物之一，因此含大量水的盐酸与甘油发生氯代可逆反应时，产物二氯丙醇的平衡浓度将较低。但此认识正确的前提是，反应体系无物料的增减（亦即反应是以分批间歇方式进行），若反应体系存在连续的物料进出时，则此认识就不正确了，因为通过连续加入原料和连续地取出产物，亦可促使可逆平衡反应不断地向生成产物的方向进行。当前能查到与“盐酸水液工艺”相关的中文文献仅有专利申请号为200480034393、200680000674、200710000886、200710000887、200880006409、200880007642、201010229153和200710195353的专利申请以及作者辜高龙在中文期刊“精细化工中间体”2008年第38卷第8期上发表的“以甘油和工业盐酸为原料合成环氧氯丙烷新工艺” 期刊文章（以下简称“期刊文章”）。其中前七份索尔维公司的中国专利申请有关“盐酸水液工艺”制备二氯丙醇的部分是大同小异，仅侧重点不同，它们同最后一份长春人造树脂厂股份有限公司专利申请一样既有各自的特点，亦均存在以下不足：（1）未对原料盐酸作试剂盐酸、工业盐酸和工业副产盐酸区分处理，而根据本发明的实验结果，以此三类盐酸分别作为原料时，其结果相差是很大的；（2）两者均是随同甘油和/或盐酸连续加入催化剂 ，因而催化剂消耗较大，尽管两者都可回收利用部分催化剂，但消耗仍然较大，且增加了分离操作成本；（3）没有给出具体的自动控制连续加料方案，而在工业生产中，自动控制连续加料不仅可减轻生产工人的操作负担，而且对生产的连接稳定控制亦是很重要的。而“期刊文章”有关二氯丙醇制备的部分是本发明的基础，但还存在以下不足：（1）对工业盐酸预处理添加剂和预处理工艺方案未作具体规定和说明；（2）工业副产盐酸用作本发明的氯化剂时，对其质量要求和预处理工艺方案未作具体规定和说明；（3）对甘油氯代反应的催化剂未作具体规定和说明；（4）对催化剂仅在初始加料时一次性加入未予明确；（5）对连续加料的自动控制方式和装置未给出具体的方案和说明；（6）对工艺参数和操作内容各有不同的一生产周期的不同阶段未作区分处理；（7）未给出一套与工艺方法相适应的制备装置。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用甘油和盐酸为原料连续催化合成二氯丙醇的工艺方法及装置，这种工艺方法及装置相对现有 “盐酸水液工艺”来说，具有原料盐酸适用范围广，经过本发明的预处理后，工业盐酸和工业副产盐酸亦可作为氯化剂原料，催化剂消耗少，使用的设备少，在工业化应用中可实现自动控制加料因而操作简便等优势。

[1]本发明主体方案如下：经预处理后的工业盐酸与原料甘油和催化剂（仅在初始一次性加入，后续连续加料时不要求补加）混合后被连续加入顶部配置有分馏装置的反应器中，甘油与盐酸中的HCL发生的第一步氯代反应和第二步氯代反应在此反应器中同时进行；在连续加料的同时反应器内的物料被连续加热蒸馏，蒸出的物料经分馏装置分馏后，第一步氯代反应生成的一氯丙二醇中间体由于沸点较高流回反应器中继续进行第二步氯代反应，而沸点较低的二氯丙醇、水和HCL共沸物经冷凝器冷凝成液体后从反应体系中连续分离取出。

[2] 本发明所用的原料盐酸可以是“试剂级”盐酸，此处 “试剂级”专指除水以外的杂质含量，而对含水量可放宽为63～90%（重量百分比），含水量（重量百分比）优选为63～72%。“试剂级”盐酸作为本发明的原料可以直接使用。

[3] 本发明所用的原料盐酸亦可以是“工业盐酸”。此“工业盐酸”中允许碱金属和/或碱土金属的氯化物或硫酸盐和/或氧化性无机氯杂质的单组份存在浓度是不大于0.05%，优选不大于0.01%；允许含水63～90%（重量百分比）。优选含水重量百分比为63～72%。

[4] 由于“工业盐酸”作为本发明的原料直接使用时，蒸出的产物二氯丙醇（从水液中分出）含有2～6%的有机杂质，通常是连续反应时间越长有机杂质含量越多，有机杂质成份亦越复杂，并且经过不到50小时的连续加料反应即发现反应液出现交联凝胶化现象，而使反应无法继续进行下去，此时只能作“清锅处理”；然而“工业盐酸”在使用之前经过下述预处理，则不仅蒸出的二氯丙醇粗产品中有机杂质含量稳定在0.1～2%，而且连续加料反应时间可达220小时以上而不出现交联凝胶化现象。因此“工业盐酸”在作为本发明的原料使用之前，必须进行预处理。

[5] 工业盐酸预处理的方法是：在装有搅拌的反应器中，加入待处理的工业盐酸，搅拌下再加入预处理添加剂，此添加剂的加入量为待处理工业盐酸重量的0.1～15%。然后在0～100℃温度下搅拌0.5～15小时。

[6] 本发明中“工业盐酸预处理添加剂”是一种或几种无机盐混合物，这些无机盐是含磷和/或含硫无机酸的碱金属和/或碱土金属盐。

[7] 本发明所用的原料盐酸也可以是“工业副产回收盐酸”，此“工业副产回收盐酸”既可以是无机氯化工中副产回收盐酸也可以是有机氯化工中的副产回收盐酸，但无论是哪类副产盐酸，要作为本发明的原料均须进行预处理。对于无机氯化工中副产回收的盐酸，要作为本发明的原料，其允许包含的杂质、含水量以及其预处理的工艺和方法与[3] ～[6]中“工业盐酸”相应情况相同，但对于上述允许杂质以外的无机杂质的单组份含量则要求小于10ppm, 优选小于5ppm；对于有机氯化工中副产回收的盐酸，其允许包含的有机杂质情况与[9] 中原料甘油允许包含的有机杂质情况相同，而其允许的无机杂质含量情况与无机氯化工副产回收盐酸的情况相同，其预处理的工艺和方法亦与[4] ～[6]中所叙工艺和方法相同。若“工业副产回收盐酸”的杂质含量未达到以上允许标准，则首先应除杂达标，再按[4] ～[6]的方法进行预处理之后才能作为本发明的氯化剂原料。

[8]从以上[3] ～[7]中可以看出，本发明不仅为氯碱工业中平衡氯化工所产盐酸和副产盐酸提供了一条很好的出路，而且由于扩大了氯化剂的来源范围，有利于降低二氯丙醇的生产成本。

[9] 本发明使用的原料甘油质量要求是：

（1）有机杂质含量要求

允许含有一氯丙二醇（3-氯-1，2-丙二醇或2-氯-1，3-丙二醇或它们的混合物）和/或二氯丙醇（1，3-二氯-2-丙醇或2，3-二氯-1-丙醇或它们的混合物）和/或甲醇、乙醇和/或自身常压沸点≥260℃的有机羧酸杂质（此有机羧酸杂质除羧基外不带有其他能与羟基、卤代基或HCL发生化学反应的活性官能团）;但对上述有机羧酸杂质则要求其在原料甘油中重量百分比不大于0.5%，优选不大于0.1%。

本发明使用的原料甘油对于不与甘油、盐酸、羧酸、一氯丙二醇、二氯丙醇及其羧酸酯发生化学反应的惰性有机杂质，当这些惰性有机杂质在本发明反应条件下能随同二氯丙醇和水蒸出而在反应釜中的浓度不会累计增加时，允许其存在，但由之制备的二氯丙醇粗品必须作相应的分离精制；若这些惰性有机杂质在本发明反应条件下在反应釜中的浓度会累计增加，则原料甘油中允许其重量百分比不大于0.01%。

本发明使用的原料甘油不允许含有与甘油、盐酸、羧酸、一氯丙二醇、二氯丙醇及这些甘油衍生物的各种羧酸酯中一种或几种能发生化学反应的其他有机杂质存在。此处表述的“其他有机杂质”是指除以上允许存在的有机杂质之外的有机化合物；表述“不允许含有”指其在原料甘油中的浓度不大于1ppm.

（2）无机杂质含量要求

本发明使用的原料甘油允许碱金属和/或碱土金属的氯化物或硫酸盐的单组份存在浓度是不大于0.05%，优选不大于0.01%.

本发明使用的原料甘油允许含水0～50%（重量百分比）；优选含水1～30%（重量百分比）；特别优选含水2～20%（重量百分比）。

[10]本发明所用的催化剂若仅用有机羧酸则催化反应速率较小，而若仅用无机路易斯酸，又使得一生产周期的累计反应时间较短，因此本发明取长补短选用有机羧酸和无机路易斯酸的混合物作为反应的催化剂。其中有机羧酸是常压下自身沸点大于260℃的芳香、脂环、链烃的单羧酸、二羧酸、多羧酸中的一种；无机路易斯酸则为铜、锌、铁、钛、碱土金属、碱金属的氧化物、氯化物或硫酸盐中的一种或几种混合物。有机羧酸与无机路易斯酸的摩尔比处在1：0.2～5之间。

 [11]由于反应体系在反应温度下除主要形成甘油氯代产物、甘油酯化产物、可逆的甘油交联大分子之外，还会形成少量不可逆的交联大分子副产物，这些不可逆的交联大分子随着连续反应时间的不断增加会不断积累而沉降在反应器的底部，这些底部沉积物非常粘稠，其状态类似于熔化的沥青（以下简称为“沥青状物”），这些“沥青状物”的增加不仅会使主反应速度减慢，而且阻碍加热热量的正常传递，当此“沥青状物”积累到一定厚度时，由于此“沥青状物”传热不佳，积热太多就会出现暴沸冲料现象，因此本发明工艺必须作不定期“清锅”处理。在此将从初始加料到“清锅”处理结束这一时段称为一个生产周期。本发明工艺中一生产周期通常为80～360小时（指实际加热反应累积时间）。

[12]本发明一生产周期又分为以下三个阶段：（1）初始加料阶段；（2）平稳反应阶段；（3）“清锅”处理阶段。本发明一生产周期中不同阶段的工艺参数和操作内容各有不同。

[13]在本发明一生产周期所有阶段中，反应体系都是处在连接大气的自然常压下。因此相对现有某些带压的“盐酸水液工艺”来说，在动力消耗和操作简便性方面本发明的方法具有优势。

[14]在本发明一生产周期的初始加料阶段中，初始物料（称为“锅底料”）的加料方案及随后的操作如下：在装有搅拌的配料釜                                                中按摩尔比为1：1～5：0.01～0.8的比例分别加入原料甘油（摩尔数以丙三醇计）、已预处理的原料盐酸（摩尔数以HCL计）、催化剂（已按[10]陈述的配比将有机羧酸与无机路易斯酸混配好的混合物，以有机羧酸和无机路易斯酸总摩尔数合计），然后搅拌10～60分钟。将以上配好的原料加入反应精馏釜中，加料量占反应精馏釜总体积的50%～95%，。加完料后将回流比调节器调至100%全回流位置，然后加热升温。反应蒸馏釜的加热介质可选用低压水蒸汽，亦可选用导热油，导热油的加热源可选用电加热棒，亦可选用其他形式热源。如此从开始出现回流液体算起，全回流（100%回流）1～36小时。然后通过回流比调节器调节回流比，通过液位感应计和自动控制电磁阀控制混料是否加入以便调节反应釜的液位；或通过视镜观察液位，用球阀调节混料的加入速度以控制反应蒸馏釜的液位，如此逐步将反应体系过渡至平稳反应阶段。

[15]在本发明平稳反应阶段，配料及随后的连续加料方法如下：在配料釜中按摩尔比1：2～6依次加入原料甘油和预处理完的原料盐酸，搅拌5～30分钟。将以上配好的原料放入加料贮槽，之后的加料及其控制方式见[14]中相应说明。由于本发明使用的催化剂乃是由常压下自身沸点大于260℃的有机羧酸和常压下自身沸点更高的无机路易斯酸组成的混合催化剂，这些催化剂在本发明工艺条件下随连续分馏取出的物料而带出的量非常少，几乎可忽略不计，因而在本发明的平稳反应阶段，连续加料的物料中不再含有催化剂混合物,亦即本发明的一个生产周期中，催化剂仅在“锅底料”中一次性加入，因此对于单位重量的二氯丙醇产品来说，其消耗的催化剂量很少，对二氯丙醇产品的原料成本来说，催化剂的成本几乎可忽略不计。由此可知，相对现有其它的“盐酸水液工艺”来说，本发明在催化剂用量及成本方面具有优势。

[16]在本发明平稳反应阶段，反应精馏釜中的物料液相温度控制在80～250℃温度范围之内，优选控制在100～200℃温度范围之内。

[17]在本发明的平稳反应阶段，蒸出料（指经冷凝器冷凝成液体的物料）的回液比处在1/5～4/5之间。

[18]在本发明平稳反应阶段，蒸出料（意义同上）除用于调节回流比的回流部分外，其余部分则流入贮槽，经静置后可分为上层水液相和下层有机相。下层有机相经玻璃视镜分层分离后流入贮槽中，而上层的水液相则流入贮槽。

[19]在本发明平稳反应阶段，贮槽收集的有机物构成本发明二氯丙醇“初始产物”的主要部分。之所以称为“初始产物”是因为此有机物料是由以下组份构成的混合物：（i）二氯丙醇（1.3–二氯–2–丙醇和2.3–二氯–1–丙醇混合物），其重量百分比通常在90-99%范围内，其中1.3–二氯–2–丙醇占总二氯丙醇的比例大于50%；（ii）水，其重量百分比随分层分离效果不同而不同，通常处在1～10%之间；（iii）HCL，其重量百分比通常小于3%；(iv)其他有机杂质，其重量百分比通常小于2%。从以上说明可知，本发明贮槽收集的二氯丙醇“初始产物”若用作自产环氧氯丙烷的原料，则可不经分离精制而直接使用，因为二氯丙醇的两种异构体在与碱反应时均得到环氧氯丙烷，而此二氯丙醇“初始产物”所含的其他以水为主的杂质对后续环氧氯丙烷生产的影响亦很小，如此（指不分离精制二氯丙醇“初始产物”）便可节省精制费用，降低成本；但是，若本发明制得的二氯丙醇不是用作自产环氧氯丙烷的原料，而是用作其他化工产品的生产原料，尤其是二氯丙醇不同异构体在后续反应的条件下所得产物不同，或以上二氯丙醇“初始产物”所含杂质对后续产品的质量或经济效益存在很大影响时，则以上所述的二氯丙醇“初始产物”就须进行分离精制处理。此处分离精制的方法可选用各种有效的化工产品分离精制方法，例如但不限于：各种膜分离技术和/或进行精密分馏分离。本发明优选分馏分离精制法，经此分离精制，所得二氯丙醇的含量可达99%以上。

[20]本发明中贮槽收集的是蒸出料经静置分层后分出的上层水液物料（以下简称“水液层物料”），此水液层物料通常由以下组份构成：

（1）水，通常占此部分物料的重量百分比处在50%～95%之间，优选处在60～90%之间。这些水来源于原料甘油和原料盐酸带入体系的水以及甘油氯代反应生成的水。

（2）HCL，通常占此部分物料的重量百分比处在1%～25%之间，优选处在0.1%～10%，特别优选处在0.001%～5%之间。此部分物料中HCL的含量可以通过调节回流比、进料速度、进料中HCL浓度以及加热功率而将之有效控制在较低值（如小于5%）。

（3）二氯丙醇，通常占此部分物料的重量百分比处在5%～20%之间，优选处在10%～15%之间。

（4）其他杂质，通常占此部分物料的重量百分比处在0.5%～5%之间。

[21]本发明的水液层物料由于含有较多二氯丙醇产品，因此这部分物料不能废弃不用。利用此部分物料的分选方案为：（1）将10%～80%的水液层物料直接作为制备环氧氯丙烷的配碱水液，其余部分的水液层物料连同贮槽的有机层物料一起作为二氯丙醇的加入料。（2）蒸馏水液层物料，可将其中90%二氯丙醇分离出来。

[22]在本发明“清锅”处理阶段，操作如下：

在混合配料停止加入反应精馏釜之后，继续加热，自然分馏，待的液位达到平稳反应阶段正常液位的1/4～3/4时，加入HCL重量百分比在5%～25%范围内的稀盐酸至正常液位，然后将回流比调节器调至全回流状态反应1～20小时，之后将回流比调节器调至平稳反应阶段正常回流比位置，继续分馏出产品。待反应精馏釜的液相温度达到120～200℃的某一确切温度时，停止加热，趁热将釜底残液放下，用有机溶剂将反应精馏釜清洗干净后即进入下一生产周期。

[23]本发明还包含一套与工艺相适应的制备装置，其主要设备有：一台盐酸预处理釜、一台配料釜、一只加料高位槽、一台精馏反应釜、一套分馏装置、一只油水分层贮槽、两只产物贮槽。各设备的配置及相互连接关系如下（参见附图一）：盐酸预处理釜顶盖配置有机械搅拌、工业盐酸加料管和预处理添加剂加料口，底部出料口与配料釜顶盖盐酸加料管相连；配料釜帯加热冷却夹套，顶盖配置有机械搅拌、盐酸加料管、甘油加料管及催化剂加料口，底部出料口与加料高位槽顶盖上的进料管相连；加料高位槽配有液位计，底部出料口与反应精馏釜顶盖上的加料管相连；反应精馏釜帯加热夹套，其顶盖除直接与分馏塔相连外，配置有温度计、压力计、视镜、液位感应计和加料管，加料管 上装有电磁控制阀，电磁控制阀 通过液位感应计的电信号控制开和关；分馏塔内装填料，填料高度优选为3—35理论塔板数，其底部与反应精馏釜顶盖直接相连，其顶部与冷凝器和回流比调节器的回流支管相连；冷凝器和回流比调节器与分馏塔既可构成内置式关系，亦可构成外置式关系；在内置式中，冷凝器 和回流比调节器均内置于分馏塔的顶部，回流比调节器的取出液支管与贮槽顶盖上的进料口相连；在外置式中，冷凝器的物料进口与分馏塔顶部气体出料管相连，冷凝器的出料口与回流比调节器的进料管相连，回流比调节器的回流支管与分馏塔顶部回流液进口相连接，回流比调节器的取出支管与贮槽顶盖上的进料口相连；贮槽配有液位计，其底部出料口与分液视镜进口相连接；贮槽配有液位计，其顶盖上的进料管与分液视镜的出口阀门相连接；贮槽配有液位计，其顶盖上的进料管与分液视镜的出口阀门相连接。

[24]在本发明的制备装置中，盐酸预处理釜、配料釜、反应精馏釜是内表面搪瓷的钢质反应釜；分馏塔是内表面搪瓷的钢质塔；分馏柱中填料是可以耐受盐酸腐蚀的各种填料，优选陶瓷材质的拉西环、鲍尔环、阶梯环填料；冷凝器采用与气体物料接触的面实施搪瓷的钢质材料；贮槽、贮槽、贮槽和贮槽可以是内表面搪瓷或涂覆聚四氟乙烯的钢质容器，亦可以是PVC塑料材质的容器。

[25]在本发明的制备装置中，物料在设备间的工艺走向说明如下（参见说明书附图）：原始工业盐酸经管线加入盐酸预处理釜，预处理添加剂A经管线加入盐酸预处理釜，预处理完后的盐酸经管线加入配料釜，原料甘油经管线加入配料釜，催化剂从管线加入配料釜，配好料的混合原料从配料釜经管线放入加料贮槽中，中混合原料经电磁控制阀加入反应精馏釜中，混合原料是否加入可通过液位感应计自动控制电磁阀进行自动加料，也可不用液位感应计和电磁控制阀而通过视镜用人眼观察反应釜的液位，用球阀调节加料速度来进行加料。反应釜在反应平稳阶段时边加料，边反应，边蒸出反应中间体——一氯丙二醇和反应产物二氯丙醇和水以及共沸的HCL，蒸出的反应中间体——一氯丙二醇因沸点高而在分馏柱中冷凝成液体流回反应釜继续反应，出分馏柱的气体物料经管线进入冷凝器，冷凝的料液经管线进入回流比调节器，其中回流液体部分经管线进入分馏柱的顶部，回流以外的冷凝液则经管线进入贮槽静置分层，主要含二氯丙醇的底层有机相经分液视镜、阀门和管线进入二氯丙醇粗品贮槽，而上层水相则经分液视镜、阀门和管线进入水液贮槽。

说明书附图

图1：甘油和工业盐酸作原料连续制备二氯丙醇的装置图。

具体实施方式

以下的实施实例是用于具体说明本发明，而不是限制本发明。

[26]实施例1

化学纯试剂级盐酸作为氯化剂：在500ml玻璃烧杯中分别加入2mol甘油、25（g）癸二酸、15（g）氯化钠和100ml化学纯试剂级盐酸，用玻璃棒搅拌直至固体全部溶解为止，将上述配制好的混料加入装有精密分馏装置，恒压滴液漏斗及温度计的250ml三口反应瓶中，然后加热在全回流下反应26小时，之后调节回流比至约2/3，并滴加试剂浓盐酸330ml，控制反应液温度至120±3℃，待滴完盐酸后，开始连续滴加甘油与盐酸的预混料（丙三醇与HCL的摩尔比为1：2），反应液温度继续控制在120±3℃，而将回流比逐渐调小至约3/5，回流以外的蒸出冷凝液在分液漏斗中分为上下两层，下层的有机相分出后收集在2000ml带磨口塞广口瓶中，上层的水液相分出后则收集在5000ml广口瓶中，如此连续进料反应同时又连续取出产物共累积时间260小时后，反应瓶底部积累了较多粘稠的交联大分子，反应开始变慢，此时停止滴加甘油与盐酸的预混料，之后继续加热分馏，待反应瓶反应液约剩150ml时，加入100ml含10%HCL的盐酸，之后加热全回流6小时，再进行分馏，待反应液温度达到150℃时，停止加热并趁热将反应瓶中的粘稠物倒出，称重为126（g）。此时，98%含量的工业甘油累积投入量为2253（g）；37%含量的试剂盐酸总投入量为4465ml；收集在2000ml广口瓶的有机液总重为2512（g），取样分析含二氯丙醇99.1%；收集在5000ml广口瓶中的水液总重为4381（g），取样分析含HCL共153（g）（3.5%），含二氯丙醇482（g）。二氯丙醇总产出率为96.0%，每吨二氯丙醇所需混合催化剂量13.5kg。

[27]实施例2

没有预处理的工业盐酸作为氯化剂：在本实施例中，除在初始加料时用没有预处理的含HCL34%的110ml工业盐酸代替100ml试剂盐酸，随后用350ml没有预处理的工业盐酸代替330ml试剂盐酸，以及在连续滴加预混料时，用没有预处理的工业盐酸代替试剂盐酸外，其他如反应装置、操作步骤、工艺参数等前期情况都类同于实施例1，但在连续加料连续分离出产品的累计时间仅36小时后，反应瓶便有炭化渣粘壁，瓶底因有较多粘稠物积热而频繁出现暴沸冲料，反应无法进行下去，因此未作预处理的工业盐酸不适于用作本发明工艺的氯化剂。

[28]实施例3

    工业盐酸实施预处理：在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的5000ml三口反应瓶中，加入5000ml含HCL34%的待处理的工业盐酸和100（g）亚磷酸二氢钠，用水浴加热控制温度在55±3℃下搅拌反应100分钟即可用作本发明工艺的氯化剂。

[29]实施例4

经过预处理的工业盐酸作为氯化剂之一：在本实施例中，除用实施例3进行预处理后的工业盐酸代替未被预处理的工业盐酸外，其它前期情况与实施例2类同，但在连续反应累积时间达到252小时后，才因积累了一定量的粘稠状交联大分子而使反应速度逐渐变慢。此时停止滴加甘油与盐酸的预混料，其后的“清锅”处理步骤与实施例1相同。最后结果是：98%含量的工业甘油累积加入量为2159（g）；含34%Hcl的经预处理的工业盐酸投入量为4700ml；收集在2000ml广口瓶中的有机液总重为2342（g） ，取样分析含二氯丙醇98.6%；收集在5000ml广口瓶中的水液总重为4493（g），取样分析含HCL 117（g）（2.6%）,含二氯丙醇503（g）（11.2%）；“清锅” 残存的粘稠物重量152（g）.二氯丙醇总产出率为94.8%，每吨二氯丙醇消耗混合催化剂量为14.2 kg。

[30]实施例5

  经过预处理的工业盐酸作为氯化剂之二：在500ml玻璃烧杯中分别加入2mol甘油、25（g）癸二酸、15（g）氯化钙和110ml实施例3进行预处理后的工业盐酸，用玻璃棒搅拌直至固体全部溶解为止，将上述配制好的混料加入装有精密分馏装置，恒压滴液漏斗及温度计的250ml三口反应瓶中，然后加热在全回流下反应26小时，之后调节回流比至约2/3，并滴加350ml实施例3进行预处理后的工业盐酸，控制反应液温度在130±5℃，待滴完盐酸后，开始连续滴加甘油与实施例3进行预处理后的工业盐酸的预混料（丙三醇与HCL的摩尔比为1：2.3），反应液温度继续控制在130±5℃，而将回流比逐渐调小至约3/5，回流以外的蒸出冷凝液在分液漏斗中分为上下两层，下层的有机相分出后收集在2000ml带磨口塞广口瓶中，上层的水液相分出后则收集在5000ml广口瓶中，如此连续进料反应同时又连续取出产物共累积时间239小时后，反应瓶底部积累了较多粘稠的交联大分子，反应开始变慢，此时停止滴加甘油与盐酸的预混料，之后的“清锅”处理步骤与实施例1相同。最后结果是：98%含量的工业甘油累积投入量为2206（g）；34%含量经预处理的工业盐酸总投入量为4950ml；收集在2000ml广口瓶的有机液总重为2325（g），取样分析含二氯丙醇98.2%；收集在5000ml广口瓶中的水液总重为5029（g），取样分析含HCL共231（g）（4.6%），含二氯丙醇603（g）；“清锅” 残存的粘稠物重量102（g）。二氯丙醇总产出率为95.2%，每吨二氯丙醇所需混合催化剂量13.9kg。

 [31]实施例6

 仅用有机羧酸作为催化剂实施例：在500ml玻璃烧杯中分别加入2mol甘油、40（g）癸二酸和110ml按实施例3进行预处理后的工业盐酸，用玻璃棒搅拌直至固体全部溶解为止，之后的加料、回流、连续反应情况与实施例5相同，但不同的是累积反应时间272小时后，反应瓶底部才积累了较多粘稠的交联大分子，反应开始变慢，此时停止滴加甘油与盐酸的预混料，其后的“清锅”处理步骤亦与实施例1相同。最后结果是：98%含量的工业甘油累积投入量为1784（g）；34%含量经预处理的工业盐酸总投入量为4000ml；收集在2000ml广口瓶的有机液总重为1823（g），取样分析含二氯丙醇99.3%；收集在5000ml广口瓶中的水液总重为4139（g），取样分析含HCL共199（g）（4.8%），含二氯丙醇497（g）；“清锅” 残存的粘稠物重量96（g）。二氯丙醇总产出率为94.1%，每吨二氯丙醇所需催化剂量17.3kg。

Claims (10)

1.一种用甘油和盐酸连续制备二氯丙醇的方法，其特征在于包括下列步骤：

(1)盐酸与甘油和催化剂在配料釜中混均后，连续加入顶部配置有分馏装置的反应器中，催化剂是有机催化剂和无机辅助催化剂的混合物，其中有机催化剂是癸二酸，无机辅助催化剂则为碱土金属、碱金属的氯化物，有机催化剂与无机辅助催化剂的摩尔比处在1：0.2～5之间；

(2)反应器内物料在常压下连续加热进行氯代反应，反应温度控制在100～200℃；

(3)在连续进行氯代反应的同时，对反应器内物料进行连续蒸馏，蒸出的物料经分馏装置分馏后，产物二氯丙醇和水经冷凝器冷凝成液体后从反应体系中连续取出。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：工业盐酸和工业副产盐酸在用作盐酸原料之前须进行预处理，它们相同的预处理方法是在待处理盐酸中加入亚磷酸二氢钠作为预处理添加剂，加入量为待处理盐酸重量的0.1～15％，在0～100℃温度下搅拌0.5～15小时。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应器在连续加料和连续取出产物的过程中，其液位平衡通过调节加料速率维持；加料速率调节控制的方法可通过液位感应计控制电磁阀自动加料来进行控制或通过视镜观察反应器的液位，用球阀手动调节加料速度；反应器液位控制在反应器总体积的70～85％之间。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：当累积反应时间达到80～360小时后，需要进行“清锅”处理；将从初始加料到“清锅”处理结束这一时段称为一个生产周期，一生产周期又分为以下三个阶段：(a)初始加料阶段；(b)平稳反应阶段；(c)“清锅”处理阶段；所有阶段均在常压下进行。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：(a)阶段各原料摩尔配比为摩尔数以丙三醇计的甘油：摩尔数以HCl计的盐酸：摩尔数以癸二酸和碱土金属、碱金属的氯化物总摩尔数计的催化剂＝1：1～5：0.01～0.8；全回流反应1-36小时。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：(b)阶段各原料摩尔配比为摩尔数以丙三醇计的甘油：摩尔数以HCl计的盐酸＝1：2～6；回液比控制在1/5～4/5之间，反应器液相温度控制在100～200℃。

7.根据权利要求4的方法，其特征在于：(c)阶段在停止加料后将反应液蒸出1/4～3/4体积，然后加入HCl重量百分比在5％～25％范围内的稀盐酸至正常液位，待全回流反应1～20小时，随后蒸出大部分反应液和产物，最后趁热排渣。

8.一种用甘油和工业盐酸为原料连续制备二氯丙醇的装置，其特征在于：盐酸预处理釜3顶盖配置有机械搅拌、工业盐酸加料管1和预处理添加剂加料口2，底部出料口与配料釜7顶盖盐酸加料管4相连；配料釜7帯加热冷却夹套，顶盖配置有机械搅拌、盐酸加料管4、甘油加料管5及催化剂加料口6，底部出料口与加料高位槽9顶盖上的进料管8相连；加料高位槽9配有液位计，底部出料口与反应精馏釜13顶盖上的加料管10相连；反应精馏釜13帯加热夹套，其顶盖除直接与分馏塔14相连外，配置有温度计、压力计、视镜、液位感应计12和加料管10，加料管10上装有电磁控制阀11，电磁控制阀11通过液位感应计12的电信号控制开和关；分馏塔14内装填料，其底部与反应精馏釜13顶盖直接相连，其顶部与冷凝器16和回流比调节器18的回流支管19相连；冷凝器16和回流比调节器18，其与分馏塔14既可构成内置式关系，亦可构成外置式关系；在内置式中，冷凝器16和回流比调节器18均内置于分馏塔14的顶部，回流比调节器18的取出液支管20与贮槽21顶盖上的进料口相连；在外置式中，冷凝器16的物料进口与分馏塔14顶部气体出料管15相连，冷凝器16的出料口与回流比调节器18的进料管17相连，回流比调节器18的回流支管19与分馏塔14顶部回流液进口相连接，回流比调节器18的取出支管20与贮槽21顶盖上的进料口相连；贮槽21配有液位计，其底部出料口与分液视镜22进口相连接；贮槽25配有液位计，其顶盖上的进料管24与分液视镜22的出口阀门23相连接；贮槽27配有液位计，其顶盖上的进料管26与分液视镜22的出口阀门23相连接。

9.根据权利要求8的装置，其特征在于：盐酸预处理釜3、配料釜7、反应精馏釜13都是内表面搪瓷的钢质反应釜；分馏塔14是内表面搪瓷的钢质塔；分馏柱中填料是可以耐受盐酸腐蚀的各种填料；冷凝器16采用与气体物料接触面搪瓷的钢质材料；贮槽21、贮槽25和贮槽27可以是内表面搪瓷或涂覆聚四氟乙烯的钢质容器，亦可以是PVC塑料材质的容器。

10.根据权利要求9的装置，其特征在于：填料优选陶瓷材质的拉西环、鲍尔环、阶梯环填料。