CN114262258A - 一种含杂质的磷酸酯阻燃剂工业副产HCl的资源化制备二氯丙醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含杂质的磷酸酯阻燃剂工业副产HCl的资源化制备二氯丙醇的方法，所述含杂质的阻燃剂工业副产HCl为含杂质的HCl气体，其所含杂质包括磷类杂质、苯酚类杂质、醇类杂质中的一种或两种以上混合物；将含杂质的阻燃剂工业副产HCl气体，通入可溶杂质但不溶或难溶HCl气体的溶液或溶剂中，去除杂质后得到纯度较高的HCl，然后与甘油在己二酸的催化下于130‑135℃下反应15~20h制备二氯丙醇。本发明的方法合理的回收利用了阻燃剂工业副产HCl，除杂之后的氯化氢可作为高纯HCl气体直接应用于制备下游高附加值产品，简化了处理工艺，降低了处理成本，降低了阻燃剂工业副产HCl造成的的环境污染，减少环保支出，产物收率高、纯度高，能耗低，实现可持续生产的绿色目标。
Description
技术领域
本发明涉及一种含杂质的磷酸酯阻燃剂工业副产HCl的资源化制备二氯丙醇的方法。
背景技术
阻燃剂于工业生产过程产生较多副产HCl气体，现有技术中对其处理方式通常是通过吸收后产生成为浓度10-37%的副产盐酸，由于酸中含有一些有机杂质无法作为工业盐酸直接重复使用，造成了较大的环保支出，对环境造成了一定程度上的污染，而若将其盐酸通过吸收后再解吸制备成高纯HCl气体则将产生较大的经济支出。若阻燃剂副产HCl可通过本方法去除杂质得到高纯HCl气体，通过制备下游高附加值产品则可有效的减少副产HCl的环保支出，简化了副产HCl的处理工艺，减少了环境污染，为工业上的绿色可持续发展提供支持。
二氯丙醇具有1,3-二氯丙醇和2,3-二氯丙醇两种异构体，它是合成二氯丙酮、乙酸纤维、水处理剂等多种化工产品的原料，也是合成环氧氯丙烷、环氧树脂、离子交换树脂等物质的中间体。二氯丙醇在大规模工业应用中，主要是作为中间体，利用石灰水等碱液对其进行皂化，脱去一分子HCl，环化生成环氧氯丙烷。环氧氯丙烷又称表氯醇，环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，用途十分广泛。以它为原料制得的环氧树脂具有粘结性强，耐化学介质腐蚀、收缩率低、化学稳定性好、抗冲击强度高以及介电性能优异等特点，在涂料、胶粘剂、增强材料、浇铸材料和电子层压制品等行业具有广泛的应用。此外，环氧氯丙烷 还可用于合成甘油、硝化甘油炸药、玻璃钢、电绝缘品、表面活性剂、医药、农药、涂料、胶料、离子交换树脂、增塑剂、缩水甘油衍生物、氯醇橡胶等多种产品，用于生产化学稳定剂、化工染料和水处理剂等。
专利CN100999442公开了一种从甘油生产二氯丙醇的方法，该专利提供了：（1）以甘油、HCl气体为原料、乙酸为催化剂在110℃的条件下制备二氯丙醇；（2）以甘油、3-氯-1,2-丙二醇、HCl气体为原料、乙酸为催化剂制备二氯丙醇；（3）以甘油、HCl水溶液、辛酸、己二酸等羧酸为催化剂在130℃的条件下制备二氯丙醇。
专利CN101679162A公开了一种二氯丙醇的生产方法：（1）以甘油、HCl气体为原料、己二酸为催化剂制备二氯丙醇；（2）以甘油、3-氯-1,2-丙二醇、HCl气体为原料、己二酸为催化剂制备二氯丙醇。
专利 CN101029000A 公开了一种甘油催化氢氯化制备二氯丙醇的方法，该方法以有机腈为催化剂甘油、氯化氢气体为原料制备二氯丙醇。
目前国内二氯丙醇的制备方法以甘油法为主，但是基本都是采用高纯HCl气体作为原料，生产成本相对较高。
在绿色工业化及可持续发展的背景下，磷系阻燃剂解决了含卤阻燃剂燃烧烟雾大、气体腐蚀性强以及无机阻燃剂添加剂量大而影响材料物理机械性能等缺点，具有高阻燃性、低烟、无毒、低卤等优点。随着工业的改进磷系阻燃剂的种类逐渐增多，其中部分阻燃剂工业生产过程产生大量副产HCl，而回收阻燃剂工业副产HCl有利于降低阻燃剂工业副产HCl造成的环境污染，实现工业上可持续发展绿色目标。
发明内容
针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种含杂质的磷酸酯阻燃剂工业副产HCl的资源化制备二氯丙醇的方法。
本发明采用的技术方案如下：
所述的一种含杂质的磷酸酯阻燃剂工业副产HCl的资源化制备二氯丙醇的方法，其特征在于所述含杂质的磷酸酯阻燃剂工业副产HCl为含杂质的HCl气体，其所含杂质包括磷类杂质、酚类杂质、醇类杂质中的一种或两种以上混合物；将所述含杂质的阻燃剂工业副产HCl气体，通入可溶杂质但不溶或难溶HCl气体的溶液或溶剂中，去除杂质后得到纯度较高的HCl，然后与甘油在己二酸的催化下于130-135℃下反应15~20h制备二氯丙醇。
所述的一种含杂质的磷酸酯阻燃剂工业副产HCl的资源化制备二氯丙醇的方法，其特征在于所述含杂质的磷酸酯阻燃剂工业副产HCl为双酚A-双（二苯基磷酸酯）BDP、磷酸三乙酯TEP、磷酸三丁酯TBP、间苯二酚双（二苯基磷酸酯）RDP、磷酸三辛酯TOP、磷酸三苯酯TPP、三（丁氧乙基）磷酸酯TBEP、对苯二酚双（二苯基磷酸酯）PX220或磷酸三异丁酯TIBP生产工艺中的副产HCl中的一种或两种以上混合物。
所述的一种含杂质的磷酸酯阻燃剂工业副产HCl的资源化制备二氯丙醇的方法，其特征在于可溶磷类杂质但不溶或难溶HCl气体的溶液为饱和盐酸水溶液，磷酸酯阻燃剂工业副产HCl中所含磷类杂质主要为POCl3及少量其余磷类化合物杂质，利用POCl3溶于水中进行反应对其进行吸收。
所述的一种含杂质的磷酸酯阻燃剂工业副产HCl的资源化制备二氯丙醇的方法，其特征在于可溶酚类杂质但不溶或难溶HCl气体的溶液或溶剂，为甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯、环己基苯、液体石蜡、氯化石蜡中的一种或其混合溶液，优选为氯化石蜡。
所述的一种含杂质的磷酸酯阻燃剂工业副产HCl的资源化制备二氯丙醇的方法，其特征在于可溶醇类杂质但不溶或难溶HCl气体的溶液或溶剂，为饱和盐酸水溶液、饱和氯化氢甘油溶液、环己基苯、丁二醇中的一种或其混合溶液，优选为饱和氯化氢甘油溶液。
所述的一种含杂质的磷酸酯阻燃剂工业副产HCl的资源化制备二氯丙醇的方法，其特征在于磷酸酯阻燃剂工业副产HCl所含杂质种类为磷类杂质、酚类杂质、醇类杂质的一种或两种以上混合物，若磷酸酯阻燃剂含多种杂质，则除去杂质的优先顺序为：酚类杂质＞醇类杂质＞磷类杂质。
所述的一种含杂质的磷酸酯阻燃剂工业副产HCl的资源化制备二氯丙醇的方法，其特征在于所述磷酸酯阻燃剂工业副产HCl中所含磷类杂质主要为POCl3及少量其余磷类化合物杂质，其中磷类杂质总磷含量为100-10000ppm。
所述的一种含杂质的磷酸酯阻燃剂工业副产HCl的资源化制备二氯丙醇的方法，其特征在于所述磷酸酯阻燃剂工业副产HCl中所含酚类杂质含量为10-10000ppm。
所述的一种含杂质的磷酸酯阻燃剂工业副产HCl的资源化制备二氯丙醇的方法，其特征在于所述磷酸酯阻燃剂工业副产HCl中所含醇类杂质含量为10-10000ppm。
本发明取得的有益效果是：
本发明涉及一种含杂质的阻燃剂工业副产HCl资源化制备二氯丙醇的方法，具体为阻燃剂工业副产HCl首先有效的去除杂质，然后在催化剂的作用下与甘油制备二氯丙醇，合理的回收利用了阻燃剂工业副产HCl，降低了阻燃剂工业副产HCl造成的的环境污染，减少了环保支出，该工艺合成方法简单，产物收率高、纯度高，能耗低，实现了可持续生产的绿色目标。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
双酚A-双（二苯基磷酸酯）BDP副产HCl中所含杂质为磷类杂质和酚类杂质，磷类杂质主要为POCl3及少量其余磷类化合物杂质，总磷含量为5000ppm。BDP生产工艺中的酚类杂质基本是苯酚，即副产HCl中苯酚含量为1000ppm。
将12kg甘油加入30L的玻璃反应釜中升温至130±5℃，加入1.8kg己二酸搅拌15min直至混合均匀。将过量BDP副产HCl气体（所含杂质含量为：总磷5000ppm、苯酚1000ppm）依次通入氯化石蜡、饱和盐酸水溶液后，再持续通入玻璃反应釜中，反应过程中在130±5℃温度下蒸出的20℃下可凝蒸汽被冷凝收集于馏分收集瓶中，持续反应18h，共通入HCl气体30.3kg（过量未凝气体进行后续尾气吸收处理），即反应结束，得到反应釜中含HCl、水、二氯丙醇、3-氯-1,2-丙二醇其他杂质的粗品总计19.3kg及馏分收集瓶中含二氯丙醇、水、HCl的馏分总计4.92kg。
将反应釜中的粗品及收集瓶中的馏分混合在一起，进行分析检测，实验结果为：甘油转化率为99.2%，二氯丙醇（1,3-二氯丙醇、2,3-二氯丙醇）总收率为92.5%，3-氯-1,2-丙二醇总收率为6.7%，苯酚残留含量＜50ppm、总磷残留含量＜50ppm。
实施例2
一些磷酸酯阻燃剂生产工艺中也采用乙醇做溶剂，此时其副产HCl中所含杂质为磷类杂质和醇类杂质。TEP副产HCl中，磷类杂质主要为POCl3及少量其余磷类化合物杂质，总磷含量为5500ppm，乙醇含量为2000ppm。
将12kg甘油加入30L的玻璃反应釜中升温至130±5℃，加入1.8kg己二酸搅拌15min直至混合均匀。持续并稳定的将过量TEP副产HCl（所含杂质含量为：总磷5500ppm、乙醇2000ppm）依次通入饱和氯化氢甘油溶液、饱和盐酸水溶液中后持续通入玻璃反应釜中，反应过程中在130±5℃温度下蒸出的20℃下可凝蒸汽被冷凝收集于馏分收集瓶中，持续反应18h，共通入氯化氢气体30.8kg（过量未凝气体进行后续尾气吸收处理），即反应结束，得到反应釜中含HCl、水、二氯丙醇、3-氯-1,2-丙二醇其他杂质的粗品19.36kg及含二氯丙醇的馏分4.96kg。
将反应釜中的粗品及收集瓶中的馏分混合在一起，进行分析检测，实验结果为：甘油转化率为99.4%，二氯丙醇（1,3-二氯丙醇、2,3-二氯丙醇）总收率为93.1%，3-氯-1,2-丙二醇总收率为6.3%，总磷残留含量＜50ppm、乙醇含量＜50ppm。
对比实施例1
将12kg甘油加入30L的玻璃反应釜中升温至130±5℃，加入1.8kg己二酸搅拌15min直至混合均匀。持续并稳定的将过量HCl通入该混合物中，反应过程中在130±5℃温度下蒸出的蒸汽被冷凝收集于馏分收集瓶中，持续反应18h，共通入HCl气体30.1kg，即反应结束，得到反应釜中含HCl、水、二氯丙醇、3-氯-1,2-丙二醇其他杂质的粗品19.04kg及含二氯丙醇的馏分5.1kg。
将反应釜中的粗品及收集瓶中的馏分混合在一起，进行分析检测，实验结果为：甘油转化率为99 %，二氯丙醇（1,3-二氯丙醇、2,3-二氯丙醇）总收率为93.5%，3-氯-1,2-丙二醇总收率为5.5%。
对比实施例2
将12kg甘油加入30L的玻璃反应釜中升温至130±5℃，加入1.8kg己二酸搅拌15min直至混合均匀。持续并稳定的将过量BDP副产HCl（所含杂质含量为：总磷5000ppm、苯酚1000ppm）气体持续通入玻璃反应釜中，反应过程中在130±5℃温度下蒸出的20℃下可凝蒸汽被冷凝收集于馏分收集瓶中，持续反应18h,共通入HCl气体31kg（过量未凝气体进行后续尾气吸收处理），即反应结束，得到反应釜中含HCl、水、二氯丙醇、3-氯-1,2-丙二醇其他杂质的粗品19.8kg及含二氯丙醇的馏分4.31kg。
将反应釜中的粗品及收集瓶中的馏分混合在一起，进行分析检测，实验结果为：甘油转化率为97%，二氯丙醇（1,3-二氯丙醇、2,3-二氯丙醇）总收率为90.9%，3-氯-1,2-丙二醇总收率为6.1%，苯酚含量为1900ppm、总磷含量7100ppm。
对比实施例3
将12kg甘油加入30L的玻璃反应釜中升温至130±5℃，加入1.8kg己二酸搅拌15min直至混合均匀。持续并稳定的将过量TEP副产HCl（所含杂质含量为：总磷5500ppm、乙醇2000ppm）气体持续通入玻璃反应釜中，反应过程中在130±5℃温度下蒸出的20℃下可凝蒸汽被冷凝收集于馏分收集瓶中，持续反应18h，共通入HCl气体31kg（过量未凝气体进行后续尾气吸收处理），即反应结束，得到反应釜中含HCl、水、二氯丙醇、3-氯-1,2-丙二醇其他杂质的粗品19.6kg及含二氯丙醇的馏分4.4kg。
将反应釜中的粗品及收集瓶中的馏分混合在一起，进行分析检测，实验结果为：甘油转化率为96.3%，二氯丙醇（1,3-二氯丙醇、2,3-二氯丙醇）总收率为89.9 %；3-氯-1,2-丙二醇总收率为6.4%；乙醇含量为3000ppm、磷含量8500ppm。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。
Claims (9)
1.一种含杂质的磷酸酯阻燃剂工业副产HCl的资源化制备二氯丙醇的方法，其特征在于所述含杂质的磷酸酯阻燃剂工业副产HCl为含杂质的HCl气体，其所含杂质包括磷类杂质、酚类杂质、醇类杂质中的一种或两种以上混合物；将所述含杂质的阻燃剂工业副产HCl气体，通入可溶杂质但不溶或难溶HCl气体的溶液或溶剂中，去除杂质后得到纯度较高的HCl，然后与甘油在己二酸的催化下于130-135℃下反应15~20h制备二氯丙醇。
2.如权利要求1所述的一种含杂质的磷酸酯阻燃剂工业副产HCl的资源化制备二氯丙醇的方法，其特征在于所述含杂质的磷酸酯阻燃剂工业副产HCl为双酚A-双（二苯基磷酸酯）BDP、磷酸三乙酯TEP、磷酸三丁酯TBP、间苯二酚双（二苯基磷酸酯）RDP、磷酸三辛酯TOP、磷酸三苯酯TPP、三（丁氧乙基）磷酸酯TBEP、对苯二酚双（二苯基磷酸酯）PX220或磷酸三异丁酯TIBP生产工艺中的副产HCl中的一种或两种以上混合物。
3.如权利要求1所述的一种含杂质的磷酸酯阻燃剂工业副产HCl的资源化制备二氯丙醇的方法， 其特征在于磷酸酯阻燃剂工业副产HCl所含杂质种类为磷类杂质、酚类杂质、醇类杂质的一种或两种以上混合物，若磷酸酯阻燃剂含多种杂质，则除去杂质的优先顺序为：酚类杂质＞醇类杂质＞磷类杂质。
4.如权利要求1所述的一种含杂质的磷酸酯阻燃剂工业副产HCl的资源化制备二氯丙醇的方法，其特征在于可溶磷类杂质但不溶或难溶HCl气体的溶液，为饱和盐酸水溶液。
5.如权利要求1所述的一种含杂质的磷酸酯阻燃剂工业副产HCl的资源化制备二氯丙醇的方法，其特征在于可溶酚类杂质但不溶或难溶HCl气体的溶液或溶剂，为甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯、环己基苯、液体石蜡、氯化石蜡中的一种或其混合溶液，优选为氯化石蜡。
6.如权利要求1所述的一种含杂质的磷酸酯阻燃剂工业副产HCl的资源化制备二氯丙醇的方法，其特征在于可溶醇类杂质但不溶或难溶HCl气体的溶液或溶剂，为饱和盐酸水溶液、饱和氯化氢甘油溶液、环己基苯、丁二醇中的一种或其混合溶液，优选为饱和氯化氢甘油溶液。
7.如权利要求3所述的一种含杂质的磷酸酯阻燃剂工业副产HCl的资源化制备二氯丙醇的方法，其特征在于所述磷酸酯阻燃剂工业副产HCl中所含磷类杂质主要为POCl3及少量其余磷类化合物杂质，其中磷类杂质总磷含量为100-10000ppm。
8.如权利要求3所述的一种含杂质的磷酸酯阻燃剂工业副产HCl的资源化制备二氯丙醇的方法，其特征在于所述磷酸酯阻燃剂工业副产HCl中所含酚类杂质含量为10-10000ppm。
9.如权利要求3所述的一种含杂质的磷酸酯阻燃剂工业副产HCl的资源化制备二氯丙醇的方法，其特征在于所述磷酸酯阻燃剂工业副产HCl中所含醇类杂质含量为10-10000ppm。
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