CN112479817A - 一种利用含HCl尾气制备二氯丙醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含副产HCl尾气制备二氯丙醇的方法，使用含HCl尾气和甘油在超重力反应器中进行反应生产二氯丙醇。本发明利用超重力反应器使反应尾气中的HCl和甘油快速高效反应制备二氯丙醇，通过超重力技术使得反应强化，弥补了HCl浓度相对较低时导致反应较慢的缺点，同时把副产HCl资源化利用转化为二氯丙醇，二氯丙醇是生产附加值相对较高的环氧氯丙烷的中间产物，并且可以使后续尾气分离减少分离HCl的环节，降低生产过程中的能耗。因此本发明是一种绿色高效、经济效益显著的副产HCl利用方法。
Description
技术领域
本发明属于环保和石油化工技术领域，具体涉及到一种利用含HCl尾气制备二氯丙醇的方法。
背景技术
含HCl尾气的处理近年来已成为一些化工企业特别是氟化工企业逐渐重视的一个问题。随产业产能的提升，每年可产生大量含HCl尾气，如果直接采用碱液或水吸收，则每年产生的废盐酸或废固处理费将高达数千万乃至上亿元。若能将其中的HCl重新利用起来，用来合成附加值高的产品，不但能节省废盐酸或废固的处理费用，还能进一步创造新的利润，变废为宝。而且，通过反应将尾气中的HCl除去后，节省了大量用于HCl分离的能量，达到了增效节能的目的。
但是使用含HCl尾气进行反应主要存在的问题就是尾气中HCl含量较低，反应效率低。而解决这一问题的方法在于强化HCl在反应体系中的传质过程。超重力工程技术的基本原理是利用超重力条件下多相流体系的独特流动行为,强化相与相之间的相对速度和相互接触,从而实现高效的传质传热过程和化学反应过程。其核心在于对传递过程和微观混合过程的极大强化，因而它应用于需要对相间传递过程进行强化的多相过程和需要相内或拟均相内微观混合强化的混合与反应过程。因此引入超重力反应器可强化反应时的混合和传质过程，大大缩短反应所需的时间，提升反应效率。
环氧氯丙烷是一种重要的基础化工原料和有机合成中间体，主要用于生产环氧树脂、表面活性剂、医药、农药、离子交换树脂等，全球用量在200万吨左右。近年来，国内环氧氯丙烷消费量迅猛增长，产量远远不能满足国内需要。而且随国际油价的高涨，以及生物柴油产量的快速增长，传统的丙烯高温制环氧氯丙烷法被甘油Epicerol工艺逐渐取代。并且甘油法在生产过程中三废量极少，符合绿色生产发展理念。甘油法制备环氧氯丙烷主要分为两步：氯化反应和皂化反应。其中氯化反应为：
发明内容
本发明的目的在于，提供了一种工艺简单，绿色环保、节能高效、经济效益好的利用含HCl尾气制备二氯丙醇的方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种含副产HCl尾气制备二氯丙醇的方法，其特征在于，使用含HCl尾气和甘油在超重力反应器中进行反应生产二氯丙醇。
优选的，含HCl尾气中HCl含量为10-100wt％，优选40-100wt％，更优选80-100wt％。
优选的，尾气来源于裂解制备含氟烯烃产生或氯代烃、氟氯烃氟化后产生。
优选的，尾气的来源于二氟氯甲烷裂解制备四氟乙烯、1,1-二氟-1-氯乙烷裂解制备偏氟乙烯产生的HCl，四氯乙烯氟化制备五氟乙烷，三氯乙烯氟化制备1,1,1,2-四氟乙烷产生的HCl。
优选的，二氟氯甲烷裂解制备四氟乙烯的工艺包括了水蒸气裂解工艺和干法裂解工艺。
优选的，反应时通入的尾气中摩尔比HCl：甘油＝20:1-1:1，优选10:1-2:1。
优选的，超重力反应器的腔体内衬或喷涂PTFE或PFA材料，密封材料为PTFE或氟橡胶，转子材料为哈B合金、哈C合金、碳化硅、碳化硼、氮化硅、氮化硼、钢衬TFE或PFA。
优选的，反应器转速为300-1000rpm，优选400-800rpm，更优选500-700rpm反应温度为90-150℃，优选100-130℃，更优选110-120℃，压力为0.05-1.0Mpa，优选0.08-0.6MPa，更优选0.1-0.3MPa。
优选的，反应催化剂为有机羧酸，选择为乙酸、丙酸、丁二酸、己二酸、辛二酸、柠檬酸、苯甲酸、对苯二甲酸中的一种或其混合物。
优选的，催化剂的加入量为加入所述甘油量的0.1wt％-20wt％，优选0.25wt％-7wt％。
具体方法如下：
①反应前的物料配制过程：通入尾气前，先在配制槽中将甘油加热至60-80℃后再加入催化剂，催化剂为乙酸、丙酸、丁二酸、己二酸、辛二酸、柠檬酸、苯甲酸、对苯二甲酸中的一种或其中几种的组合。在该温度条件下搅拌使催化剂完全溶解于甘油中。待催化剂完全溶解后，将物料引至循环罐内，使物料温度升高至反应温度，再将物料引入超重力反应器中进行反应。
②反应过程：开启超重力反应器电机带动转子高速旋转，反应器转速控制在300-1000rpm，优选400-800rpm，更优选500-700rpm，待物料引入超重力反应器后，开始通入含HCl尾气，开始进行反应，控制尾气中HCl：甘油＝20:1-1:1(摩尔比)，优选15:1-2:1，更优选10:1-4:1。通过控制循环槽中物料温度和进入超重力反应器尾气的温度来对反应器中反应温度进行控制，反应温度为90-150℃，优选100-130℃，更优选110-120℃，反应过程中反应压力为0.05-1.0MPa，优选0.08-0.6MPa，更优选0.1-0.3MPa。反应后的液体从反应器中的液相出口流出，经过液相冷却器后进入循环槽，若液相中仍有未反应完全的物料，则可通过泵重新回反应器中进行反应，若产品合格，通过泵进入粗品槽。反应后的气体经过气相冷凝器，其中被夹带的液相被冷凝下来进入循环槽。出反应器的气体先和甘油逆流接触，吸收其中的未反应的HCl，再进入吸收塔除去少量未被吸收完全的HCl气体后再去后续系统进行分离。反应结束后，从液体粗品槽内取样，分析。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下有益效果：
本发明利用超重力反应器使反应尾气中的HCl和甘油快速高效反应制备二氯丙醇，通过超重力技术使得反应强化，弥补了HCl浓度相对较低时导致反应较慢的缺点，同时把副产HCl资源化利用转化为二氯丙醇，二氯丙醇是生产附加值相对较高的环氧氯丙烷的中间产物，并且可以使后续尾气分离减少分离HCl的环节，降低生产过程中的能耗。因此本发明是一种绿色高效、经济效益显著的副产HCl利用方法。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
在配制槽中将10L(12.9kg，纯度98wt％)甘油加热至60-80℃后再加入催化剂，催化剂为己二酸，加入量为632g。在该温度条件下搅拌使己二酸完全溶解于甘油中。将溶解己二酸的甘油引入循环槽中，控制循环槽中物料温度至125℃，开启超重力反应器电机，控制反应器转速为400rpm，开启液体循环泵将物料送至超重力反应器中。开始通入五氟乙烷生产尾气(HCl含量90wt％)，气体流量53L/min开始进行反应，控制尾气中HCl：甘油＝3:1(摩尔比)，反应温度控制在120℃，反应过程中反应压力为0.15MPa。液相循环时间3h(即反应时间3h)。反应结束后，在粗品槽取样分析，甘油转化率100％，二氯丙醇收率96％(基于甘油)。
实施例2：
在配制槽中将10L(12.9kg，纯度98wt％)甘油加热至60-80℃后再加入催化剂，催化剂为乙酸，加入量为253g。在该温度条件下搅拌使乙酸完全溶解于甘油中。将溶解乙酸的甘油引入循环槽中，控制循环槽中物料温度70℃，开启超重力反应器电机，反应器转速控制在650rpm，开启液体循环泵将物料送至超重力反应器中。开始通入二氟一氯甲烷裂解尾气(湿法工艺裂解尾气，HCl含量17wt％，尾气温度230-250℃)，气体流量105L/min开始进行反应，控制尾气中HCl：甘油＝3:1(摩尔比)，反应温度控制在130-135℃，反应过程中反应压力为0.15MPa。液相循环时间10h。反应结束后，在粗品槽取样分析，甘油转化率98％，二氯丙醇收率83％(基于甘油)。
实施例3：
在配制槽中将10L(12.9kg，纯度98wt％)甘油加热至60-80℃后再加入催化剂，催化剂为辛二酸，加入量为127g。在该温度条件下搅拌使辛二酸完全溶解于甘油中。将溶解辛二酸的甘油引入循环槽中，控制循环槽中物料温度70℃，开启超重力反应器电机，反应器转速控制在400rpm，开启液体循环泵将物料送至超重力反应器中。开始通入二氟一氯乙烷裂解生产偏氟乙烯尾气(HCl含量33wt％，尾气温度220-230℃)，气体流量72L/min开始进行反应，控制尾气中HCl：甘油＝3:1(摩尔比)，反应温度控制在125℃，反应过程中反应压力为0.2MPa。液相循环时间4.5h。反应结束后，在粗品槽取样分析，甘油转化率99％，二氯丙醇收率94％(基于甘油)。
实施例4：
在配制槽中将10L(12.9kg，纯度98wt％)甘油加热至60-80℃后再加入催化剂，催化剂为辛二酸，加入量为253g。在该温度条件下搅拌使辛二酸完全溶解于甘油中。将溶解辛二酸的甘油引入循环槽中，控制循环槽中物料温度80℃，开启超重力反应器电机，反应器转速控制在650rpm，开启液体循环泵将物料送至超重力反应器中。开始通入二氟一氯甲烷裂解尾气(干法工艺裂解尾气，HCl含量45mol％，尾气温度230-250℃)，气体流量114L/min开始进行反应，控制尾气中HCl：甘油＝3:1(摩尔比)，反应温度控制在120-135℃，反应过程中反应压力为0.2MPa。液相循环时间3h。反应结束后，在粗品槽取样分析，甘油转化率98％，二氯丙醇收率99％(基于甘油)。
对比例1：
将事先配制好的甘油2084g和催化剂己二酸102g的混合物加入至反应器中(反应器中填φ4*4mm聚四氟鲍尔环)。通过外伴热(蒸汽夹套通入低压蒸汽)，将反应器内物料升温至100-130℃，塔底部分布盘内通入五氟乙烷(R125)生产尾气(HCl含量90wt％)，通入流量2.57L/min，控制反应最后HCl：甘油＝3:1(mol)，反应温度125-135℃，反应压力0.1MPa，反应一段时间后，R125、HCl、H2O、二氯丙醇(二氯丙醇/H2O/HCl能组成三元共沸物，101.11KPa下，共沸温度106℃，共沸组成：水53％，氯化氢14％，二氯丙醇33％,)经反应器上部出口，进入空冷器冷却，盐酸和二氯丙醇的冷凝液进入气液/油水分离器。低沸不凝气体经气液/油水分离器上部气相空间，通过水洗后放空。反应10h后，从反应器和气液/油水分离器取样分析。甘油转化率100％，二氯丙醇收率91％(基于甘油)。
对比例2：
将事先配制好的甘油2920g和催化剂乙酸58g的混合物加入至5L搅拌反应釜中。通入二氟一氯甲烷裂解尾气(湿法工艺裂解尾气，HCl含量17wt％，尾气温度230-250℃)，通入流量4.95L/min，在搅拌釜内经气体分布器鼓泡，同时釜内搅拌转速500rpm，控制反应最后HCl：甘油＝3:1(mol)。反应温度保持在130-135℃，反应压力0.1MPa，反应一段时间后，R125、HCl、H2O、二氯丙醇经反应器上部出口，进入空冷器冷却，盐酸和二氯丙醇的冷凝液进入气液/油水分离器。低沸不凝气体经气液/油水分离器上部气相空间，通过水洗后放空。反应48h后，从反应器和气液/油水分离器取样分析。甘油转化率95％，二氯丙醇收率71％(基于甘油)。
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种含副产HCl尾气制备二氯丙醇的方法，其特征在于，使用含HCl尾气和甘油在超重力反应器中进行反应生产二氯丙醇。
2.根据权利要求1所述一种含副产HCl尾气制备二氯丙醇的方法，其特征在于：含HCl尾气中HCl含量为10-100wt％。
3.根据权利要求1所述一种含副产HCl尾气制备二氯丙醇的方法，其特征在于：所述尾气来源于裂解制备含氟烯烃产生或氯代烃、氟氯烃氟化后产生。
4.根据权利要求3所述一种含副产HCl尾气制备二氯丙醇的方法，其特征在于：所述尾气的来源于二氟氯甲烷裂解制备四氟乙烯、1,1-二氟-1-氯乙烷裂解制备偏氟乙烯产生的HCl，四氯乙烯氟化制备五氟乙烷，三氯乙烯氟化制备1,1,1,2-四氟乙烷产生的HCl。
5.根据权利要求1所述一种含副产HCl尾气制备二氯丙醇的方法，其特征在于：所述二氟氯甲烷裂解制备四氟乙烯的工艺包括了水蒸气裂解工艺和干法裂解工艺。
6.根据权利要求1所述一种含副产HCl尾气制备二氯丙醇的方法，其特征在于：反应时通入的尾气中HCl：甘油＝20:1-1:1。
7.根据权利要求1所述一种含副产HCl尾气制备二氯丙醇的方法，其特征在于：所述超重力反应器的腔体内衬或喷涂PTFE或PFA材料，密封材料为PTFE或氟橡胶，转子材料为哈B合金、哈C合金、碳化硅、碳化硼、氮化硅、氮化硼、钢衬TFE或PFA。
8.根据权利要求1所述一种含副产HCl尾气制备二氯丙醇的方法，其特征在于：所述反应器转速为300-1000rpm，反应温度为90-150℃，压力为0.05-1.0MPa。
9.根据权利要求1所述一种含副产HCl尾气制备二氯丙醇的方法，其特征在于：所述反应催化剂为有机羧酸，选择为乙酸、丙酸、丁二酸、己二酸、辛二酸、柠檬酸、苯甲酸、对苯二甲酸中的一种或其混合物。
10.根据权利要求1所述一种含副产HCl尾气制备二氯丙醇的方法，其特征在于：所述催化剂的加入量为加入所述甘油量的0.1wt％-20wt％。
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