CN114085163B - 气相催化氟化合成2,3,3,3-四氟-2-（三氟甲基）丙腈的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种气相催化氟化制备2,3,3,3‑四氟‑2‑(三氟甲基)丙腈的方法，即在氟‑卤交换催化剂存在下，2‑R1‑3,3,3‑三氟‑2‑(三氟甲基)丙腈(R1为H、Cl、Br或I)为原料，与氟化氢、卤素单质发生气相催化氟化反应，得到2,3,3,3‑四氟‑2‑(三氟甲基)丙腈，而原料2‑R1‑3,3,3‑三氟‑2‑(三氟甲基)丙腈可以通过八氟异丁烯或者饱和或不饱和腈为起始原料通过系列气相反应合成。本发明主要用于气相制备2,3,3,3‑四氟‑2‑(三氟甲基)丙腈。该制备方法具有路线简短、单程产率较高、催化剂活性高、不产生液废的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种气相催化氟化合成2,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)丙腈的方法，尤其涉及一种以2-R1-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈(R1为H、Cl、Br或I)为原料，与氟化氢、卤素单质发生气相催化氟化反应得到2,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)丙腈的方法，同时提供了原料2-R1-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的合成方法。
背景技术
中国专利CN111825569A报道了以六氟丙烯为起始原料，经液相低聚、液相酯化、液相胺化、液相脱水共四步反应合成2,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)丙腈，具体如下：(1)液相低聚：在反应釜中，乙腈为溶剂，六氟丙烯在氟化钾和三乙胺存在下发生低聚反应，反应温度40℃，反应压力0-1Mpa，反应时间8小时，得到六氟丙烯二聚体，收率为96％；(2)液相酯化：在反应釜中，氮气保护下，甲醇为溶剂，通入1,1,2-三氟-1,2,2-三氯乙烷(CFC-113)和六氟丙烯二聚体，然后计量通入O3/O2混合气体，反应温度30℃，反应时间4小时，得到七氟异丁酸甲酯，收率为82％；(3)液相胺化：在反应釜中，甲醇为溶剂，七氟异丁酸甲酯与氨气在40℃反应3小时，得到七氟异丁酰胺，收率为86.6％；(4)液相脱水：在反应釜中，氮气保护下，DMF为溶剂，七氟异丁酰胺与三氟乙酸酐发生脱水反应，吡啶作为缚酸剂，反应温度20℃，反应时间5小时，得到2,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)丙腈，收率为74.6％。上述反应方程式见反应(1)—(4)。
上述路线存在以下缺陷：(1)路线冗长；(2)间歇法，合成效率低下；(3)采用了大量的溶剂，这些溶剂难以回收在利用，将产生大量的液废，将严重污染环境；(4)2,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)丙腈的总收率低下，仅为50.8％。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服背景技术中存在的不足，提供一种路线简短、不使用反应溶剂、单程产率较高、可实现连续大规模生产2,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)丙腈的方法。
为了实现本发明的目的，本发明以(R1为H、Cl、Br或I)为原料，在氟-卤交换催化剂存在下，与氟化氢、卤素单质发生气相催化氟-卤交换反应得到2,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)丙腈(见反应(5)和反应(6))的方法，其中，/>(R1为Cl、Br或I)的氟-卤交换反应中卤素单质可以为零，也可以不为零，优选为零；/>的氟-卤交换反应中卤素单质不为零。反应方程式如下：
R1＝Cl、Br或I，
或者
卤素单质＝Cl2、Br2或I2，R2＝Cl、Br或I，
其中，原料(R1＝Cl、Br或I)采用/>与卤素单质发生气相催化卤化反应得到/>(见反应(7))。
卤素单质＝Cl2、Br2或I2，R1＝Cl、Br或I，
另外，原料采用以/>为起始原料，在氟-卤交换催化剂存在下，与氟化氢和氯气发生气相催化氟-氯交换反应得到中间体(见反应(8))。
R2至R4、R6至R13均为H、F、Cl、Br、I中任意一者，R5为H、Cl、Br、I中任意一者，且饱和腈不为
另外，原料可以通过八氟异丁烯的胺化反应合成得到(见反应(9))。
本发明的气相氟化反应包括气相氟-卤交换反应、气相卤化反应等。其中，反应(5)属于气相氟-卤交换反应；反应(6)和(7)属于气相卤化反应。
一种气相催化氟化合成2,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)丙腈的方法，包括以下步骤：
a.提供通式为的原料，其中R1为H、Cl、Br或I；
b.在氟-卤交换催化剂存在下，与氟化氢、卤素单质发生气相催化氟-卤交换反应，得到2,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)丙腈，其中，卤素单质为F2、Cl2、Br2或I2；当R1为H时，卤素单质不能为零；当R1为Cl、Br或I时，卤素单质为零或不为零。
所述的制备方法，所述步骤b中氟-卤交换反应的反应条件为：反应压力0.1～1.5MPa，反应温度为250～450℃，与氟化氢的物质的量之比为1：5～30，接触时间为1～60s，其中R1为Cl、Br或I。
所述的制备方法，所述步骤b中氟-卤交换反应的反应条件为：反应压力0.1～1.5MPa，反应温度为300～420℃，与氟化氢的物质的量之比为1：5～30，接触时间为1～60s。
所述步骤b中氟-卤交换反应的反应条件为：反应压力0.1～1.5MPa，反应温度为250～450℃，与氟化氢、卤素单质的物质的量之比为1：0～30：1～30，接触时间为1～60s，其中，卤素单质为F2、Cl2、Br2或I2；当卤素单质为F2时，HF为零或不为零；当卤素单质为Cl2、Br2或I2时，HF不为零。
所述步骤b中氟-卤交换反应的反应条件为：反应压力0.1～0.5MPa，反应温度为350～450℃，3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈与氟化氢、卤素单质的物质的量之比为1：5～30：1～3，接触时间为1～60s，其中，卤素单质为Cl2、Br2或I2。
所述的制备方法，所述步骤a的原料的合成方法，其中R1为氯、溴或碘，该合成方法为：在卤化催化剂存在下，/>与卤素单质发生气相催化卤化反应，得到，其反应条件为：反应压力0.1～0.5MPa，反应温度为250～450℃，/>与卤素单质的物质的量之比为1：1～5，接触时间为1～60s，其中，卤素单质为Cl2、Br2或I2。
所述的制备方法，所述步骤a的原料的合成方法为：在氟-卤交换催化剂存在下，饱和或不饱和腈与氟化氢、氯气发生气相催化氟-卤交换反应，得到/>其反应条件为：反应压力0.1～1.5MPa，反应温度为250～450℃，饱和或不饱和腈与氟化氢、氯气的摩尔比为1：5～30：0～30，接触时间为1～60s。其中，饱和或不饱和腈是的任意一种或数种，其中R3至R5、R7至R14均为H、F、Cl、Br、I中任意一者，R6为H、Cl、Br、I中任意一者，且饱和腈不为/>
所述的制备方法，所述步骤a的原料的合成方法为：反应压力0.1～1.5MPa，反应温度为350～450℃，饱和或不饱和腈与氟化氢、氯气的摩尔比为1：5～30：1～30，接触时间为1～60s。
所述的制备方法，所述饱和或不饱和腈为异丁腈、2-氯-2-甲基丙腈、全氯异丁腈、3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈、2-(氯甲基)-3,3,3-三氟丙腈、3-氯-2-(氯甲基)丙腈、(R)-2,3-二氯-2-甲基丙腈、(S)-2,3-二氯-2-甲基丙腈、2,3-二氯-2-(氯甲基)丙腈、(S)-2,3,3-三氯-2-甲基丙腈、(R)-2,3,3-三氯-2-甲基丙腈、3,3,3-三氯-2-(氯甲基)丙腈、2,3,3,3-四氯-2-甲基丙腈、(R)-2,3,3-三氯-2-(氯甲基)丙腈、(S)-2,3,3-三氯-2-(氯甲基)丙腈、(R)-2,3-二溴-2-甲基丙腈、(S)-2,3-二溴-2-甲基丙腈、(R)-2,3-二溴-3,3-二氟-2-甲基丙腈、(S)-2,3-二溴-3,3-二氟-2-甲基丙腈、(R)-2-氯-3-碘-2-甲基丙腈、(S)-2-氯-3-碘-2-甲基丙腈、(R)-3-氯-2-碘-2-甲基丙腈、(S)-3-氯-2-碘-2-甲基丙腈、(R)-3-溴-2-氯-2-甲基丙腈、(S)-3-溴-2-氯-2-甲基丙腈、2-甲基丙烯腈、trans-3-氯-2-甲基-丙烯腈、cis-3-氯-2-甲基-丙烯腈、2-(氯甲基)丙烯腈、3,3-二氯-2-甲基丙烯腈、3,3-二氯-2-(三氯甲基)丙烯腈、(Z)-3-氯-2-(二氯甲基)丙烯腈、(E)-3-氯-2-(二氯甲基)丙烯腈、(Z)-3-氯-2-(氯甲基)丙烯腈、(E)-3-氯-2-(氯甲基)丙烯腈、(E)-3-氯-2-(氯甲基)丙烯腈、(Z)-3-氯-2-(氯甲基)丙烯腈、3,3-二氟-2-(三氟甲基)丙烯腈、2-(三氟甲基)丙烯腈中任意一种或数种。
所述饱和或不饱和腈为异丁腈、3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈、2-甲基丙烯腈、3,3-二氟-2-(三氟甲基)丙烯腈、2-(三氟甲基)丙烯腈中任意一种或数种。
所述的制备方法，所述步骤a的原料通过以下方法合成得到：八氟异丁烯与氨气发生气相胺化反应，得到/>其反应条件为：反应压力0.1～0.5MPa，反应温度为100～300℃，八氟异丁烯与氨气的物质的量之比为1：3～10，反应器的停留时间为1～60s，其中停留时间为反应器的内部体积除以原料的流量速度。
所述氟-卤交换催化剂或者卤化催化剂是由三价或/和四价或/和五价的铬离子与金属助剂组成，其质量百分比为80％～99.9％和0.1％～20％，所述金属助剂为含镁、铝、铁、钴、镍、锌的化合物。。
所述氟-卤交换催化剂或者卤化催化剂的其制备方法如下：按照三价或/和四价或/和五价的铬离子与金属助剂的质量百分比，将铬的可溶盐和金属助剂的可溶盐溶解于水，然后滴加沉淀剂，沉淀剂可为氨水或尿素中的任意一种，直至pH值为7-9，然后陈化10-24小时，过滤、洗涤，在50～120℃干燥10-24小时，得到固体，粉碎、压制成型，得到催化剂前驱体，其中，铬的可溶盐为硝酸铬、氯化铬、醋酸铬或草酸铬，金属助剂的可溶盐为硝酸镁、氯化镁、硝酸铝、氯化铝、硝酸铁、氯化铁、硝酸钴、氯化钴、硝酸镍、氯化镍、硝酸锌或氯化锌中的至少一种；所得催化剂前驱体，在氮气氛围下于300℃～500℃进行焙烧10～24小时；于200℃～400℃，在物质的量之比为1：2的氟化氢与氮气组成的混合气体活化10～24小时，再于200℃～400℃在物质的量之比为1：10的氧化剂与氮气组成的混合气体氛围下氧化10～24小时，将三价铬离子部分或完全转化为四价或/和五价的铬离子，制得氟-卤交换催化剂或者卤化催化剂，其中，氧化剂包括六氟化钼、六氟化钨、三氟甲基次氟酸酯、三氟化氯、或五氟化溴。
所述氟-卤交换催化剂或者卤化催化剂是由三价或/和四价或/和五价的铬离子与钴元素组成，三价或/和四价或/和五价的铬离子与钴元素的质量百分含量依次为80％～99.9％和0.1％～20％。其制备方法如下：按照三价或/和四价或/和五价的铬离子和钴元素的质量百分比，将铬的可溶盐和钴的可溶盐溶解于水，然后滴加沉淀剂，沉淀剂可为氨水或尿素中的任意一种，直至pH值为7-9，然后陈化10-24小时，过滤、洗涤，在50～120℃干燥10-24小时，得到固体，粉碎、压制成型，得到催化剂前驱体，其中，铬的可溶盐为硝酸铬、氯化铬、醋酸铬或草酸铬，钴的可溶盐为硝酸钴或氯化钴中的至少一种；所得催化剂前驱体，在氮气氛围下于300℃～500℃进行焙烧10～24小时；于200℃～400℃，在物质的量之比为1：2的氟化氢与氮气组成的混合气体活化10～24小时，再于200℃～400℃在物质的量之比为1：10的三氟化氯与氮气组成的混合气体氛围下氧化10～24小时，将三价铬离子部分或完全转化为四价或/和五价的铬离子，制得氟-卤交换催化剂或者卤化催化剂。
所述步骤b的工艺属于气相独立循环连续工艺方法。由于原料和反应产物的沸点差异很大，一般可以采用蒸馏塔蒸馏的方式将原料和产物进行有效分离，将未反应的原料2-R1-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈(R1为H、Cl、Br或I)和氟化氢循环至反应器继续参与反应，而产品2,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)丙腈和副产品卤化氢(卤＝氯或溴)则采出体系。其中，2,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)丙腈的沸点为-3.9℃(760mmHg)；3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的沸点为64-65℃(760mmHg)；2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的沸点为38℃(760mmHg)；2-溴-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的沸点为59℃(760mmHg)；氟化氢的沸点为19.5℃(760mmHg)；氯化氢的沸点是-85℃(760mmHg)；溴化氢的沸点是-66℃(760mmHg)；等等。
所述由饱和或不饱和腈(例如：异丁腈)为起始原料经两步气相氟化反应合成2,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)丙腈的制备方法属于气相独立循环连续工艺方法(见图1)。由于原料和反应产物的沸点差异很大，一般可以采用蒸馏塔蒸馏的方式将原料和产物进行有效分离，将未反应的原料(包括饱和或不饱和腈、氟化氢和氯气)以及氟化不完全的氯氟化异丁腈(包括2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈、2-氯-3,3,3-三氟-2-(一氯二氟甲基)丙腈、2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氯甲基)丙腈等)循环至反应器继续参与反应，而产品2,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)丙腈和副产品氯化氢则采出体系。其中，2,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)丙腈的沸点为-3.9℃(760mmHg)；2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的沸点为38℃(760mmHg)；而中间产物2-氯-3,3,3-三氟-2-(一氯二氟甲基)丙腈和2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氯甲基)丙腈的沸点均高于2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的沸点；氯气的沸点为-34℃(760mmHg)；氟化氢的沸点为19.5℃(760mmHg)；氯化氢的沸点是-85℃(760mmHg)；异丁腈沸点为105℃(760mmHg)等等。
所述由八氟异丁烯为起始原料经胺化、卤化、气相氟化反应共三步反应(见图2)或者经胺化、气相氟化共两步反应合成2,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)丙腈(见图3)的制备方法属于气相独立循环连续工艺方法。由于原料和反应产物的沸点差异很大，一般可以采用蒸馏塔蒸馏的方式将原料和产物进行有效分离，将未反应的原料(包括八氟异丁烯、氨气、氟化氢和卤素单质)以及(R1＝Cl、Br或I)、3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈循环至反应器继续参与反应，而产品2,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)丙腈和副产品卤化氢则采出体系。其中，3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的沸点为64℃(760mmHg)；2,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)丙腈的沸点为-3.9℃(760mmHg)；2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的沸点为38℃(760mmHg)；2-溴-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的沸点为59℃(760mmHg)；氯气的沸点为-34℃(760mmHg)；液溴的沸点为58.8℃(760mmHg)；氟化氢的沸点为19.5℃(760mmHg)；氯化氢的沸点是-85℃(760mmHg)；溴化氢的沸点是-66℃(760mmHg)；八氟异丁烯沸点为7℃(760mmHg)；氨气沸点为-33.34℃(760mmHg)等等。
本发明用于反应的反应器类型不是关键，可以使用管式反应器，流化床反应器等。另外，绝热反应器或等温反应器亦可用。
本发明的优点：
(1)本发明的合成路线比较简短；
(2)本发明合成2,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)丙腈的单程产率高；
(3)本发明不使用反应溶剂，不会产生液废；
(4)本发明采用气相法制备2,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)丙腈，通过气相独立循环工艺，将反应不完全的物料进行独立循环，可以使初始原料几乎完全地转化2,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)丙腈，最终从工艺体系中采出的是产品2,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)丙腈和副产品卤化氢，从而不产生液废，实现绿色生产。
附图说明
下面结合附图说明对本发明做进一步详细说明。
图1表示异丁腈为起始原料制备2,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)丙腈的制备工艺流程图。
在图1中的标号意义如下。管线：1、2、3、4、5、7、9、10、11、13、14、16、17、19、20、21、23、24、25和26；第一反应器：6；第二反应器：18；第一蒸馏塔：8；第二蒸馏塔：12；第三蒸馏塔：15；第四蒸馏塔：22。
图2表示八氟异丁烯为起始原料经三步反应制备2,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)丙腈的制备工艺流程图。
在图2中的标号意义如下。管线：27、28、29、31、33、34、36、37、38、39、41、43、44、45、47、48、50、51、53、54、55、57和58；第一反应器：30；第二反应器：40；第三反应器：56；第一蒸馏塔：32；第二蒸馏塔：35；第三蒸馏塔：42；第四蒸馏塔：46；第五蒸馏塔：49；第六蒸馏塔52。
图3表示八氟异丁烯为起始原料经两步反应制备2,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)丙腈的制备工艺流程图。
在图3中的标号意义如下。管线：59、60、61、63、65、66、68、69、71、72、73、75、77、78、80、81、83、84、86和87；第一反应器：62；第二反应器：74；第一蒸馏塔：64；第二蒸馏塔：67；第三蒸馏塔：76；第四蒸馏塔：79；第五蒸馏塔：82；第六蒸馏塔85。
具体实施方式
参照图1对本发明进一步详细说明。但并不限制本发明。新鲜的氯气经管线1与经管线2的新鲜氟化氢以及经管线24、25循环使用的氟化氢一起经过管线3，然后再与经管4的新鲜异丁腈和经管线10循环使用的异丁腈和二氯五氟异丁腈、三氯四氟异丁腈、四氯三氟异丁腈等氟化程度低于2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的氯氟化腈的混合物，一起通过管线5进入装填有氟-卤交换催化剂的第一反应器6中进行气相催化氟-卤交换反应，反应产物流为2,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)丙腈、2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈、二氯五氟异丁腈、三氯四氟异丁腈、四氯三氟异丁腈以及未反应完全的异丁腈、氟化氢和氯气的混合物，反应产物流经管线7进入第一蒸馏塔8进行分离，第一蒸馏塔8的塔釜组分为二氯五氟异丁腈、三氯四氟异丁腈、四氯三氟异丁腈以及未反应完全的异丁腈的混合物，塔顶组分为HF、HCl、2,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)丙腈、2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈和氯气，塔釜组分经管线10可循环至第一反应器6继续反应，塔顶组分经管线9和管线11则进入第二蒸馏塔12进行分离；第二蒸馏塔12塔釜组分为2,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)丙腈、2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈和氟化氢，塔顶组分为HCl和氯气，塔顶组分可进行进一步精馏，分别得到氯化氢(沸点为-85℃/760mmHg)和氯气(沸点为-34℃/760mmHg)，氯气可以循环进入反应器继续反应，而氯化氢则可以单独或者配置成不同浓度的盐酸作为产品进行销售。第二蒸馏塔12的塔釜组分经管线14进入第三蒸馏塔15继续蒸馏，第三蒸馏塔15的塔釜是2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈，塔顶是氟化氢和2,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)丙腈，塔顶组分经管线16进入第四蒸馏塔22继续蒸馏。第三蒸馏塔15的塔釜组分经管线17，与经管线19的新鲜氟化氢以及经管线26循环使用的氟化氢一起经过管线20进入第二反应器18进行气相催化氟化反应，反应产物流为2,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)丙腈、氯化氢2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈，反应产物流经过管线21和管线11进入第二蒸馏塔12进行蒸馏；第四蒸馏塔22的塔顶组分是2,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)丙腈(沸点3.9℃/760mmHg)，塔釜组分是氟化氢(沸点为19.5℃/760mmHg)，塔釜组分经管线24、管线25、管线3和管线5循环至第一反应6，也可经管线24、管线26和管线20循环至第二反应器18继续反应，而塔顶组分则通过除酸、脱水、精馏可得到目标产物2,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)丙腈。
参照图2对本发明进一步详细说明。但并不限制本发明。新鲜的八氟异丁烯经管线27与经管线28的新鲜氨气以及经管线36循环使用的氨气和八氟异丁烯的混合物一起经管线29进入第一反应器30中进行气相胺化反应，反应产物流为3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈、氟化铵以及未反应的氨气和八氟异丁烯，反应产物流经管线31进入第一蒸馏塔32；第一蒸馏塔32的塔顶组分为3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈以及未反应的氨气和八氟异丁烯，塔釜组分为氟化铵，通过控制塔釜温度，使氟化铵处于熔融状态，从而便于从管线34连续采出氟化铵，塔顶组分则通过管线33进入第二蒸馏塔35继续分离；第二蒸馏塔35的塔顶组分为氨气和八氟异丁烯，塔釜组分为3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈，塔顶组分通过管线36和管线29循环至第一反应器30继续反应，而塔釜组分3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈则通过管线37，以及经管线44循环使用的3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈与经管线38的新鲜的氯气一起经过管线39进入装填有卤化催化剂的第二反应器40中进行气相催化卤化反应，反应产物流为2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈、氯化氢以及未反应完全的3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈和氯气的混合物，反应产物流经管线41进入第三蒸馏塔42进行分离，第三蒸馏塔42的塔釜组分为3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈，塔顶组分为HCl、2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈和氯气，塔釜组分经管线44和管线39可循环至第二反应器40继续反应，塔顶组分经管线43以及将管线42、58的第三反应器的物料流一起经管线45则进入第四蒸馏塔46进行分离；第四蒸馏塔46塔釜组分为2,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)丙腈、2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈和氟化氢，塔顶组分为HCl和氯气，塔顶组分可进行进一步精馏，分别得到氯化氢(沸点为-85℃/760mmHg)和氯气(沸点为-34℃/760mmHg)，氯气可以循环进入反应器继续反应，而氯化氢则可以单独或者配置成不同浓度的盐酸作为产品进行销售。第四蒸馏塔46的塔釜组分经管线48进入第五蒸馏塔49继续蒸馏，第五蒸馏塔49的塔釜是2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈，塔顶是氟化氢和2,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)丙腈，塔顶组分经管线50进入第六蒸馏塔52继续蒸馏。第五蒸馏塔49的塔釜组分2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈经管线51，与经管线55的新鲜氟化氢以及经管线54循环使用的氟化氢一起经过管线57进入第三反应器56进行气相催化氟-氯交换反应，反应产物流为2,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)丙腈、氯化氢、2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈，反应产物流经过管线58和管线45进入第四蒸馏塔46进行蒸馏；第六蒸馏塔52的塔顶组分是2,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)丙腈(沸点-3.9℃/760mmHg)，塔釜组分是氟化氢(沸点为19.5℃/760mmHg)，塔釜组分经管线54和管线57循环至第三反应器56继续反应，而塔顶组分则通过除酸、脱水、精馏可得到目标产物2,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)丙腈。
参照图3对本发明进一步详细说明。但并不限制本发明。新鲜的八氟异丁烯经管线59与经管线60的新鲜氨气以及经管线68循环使用的氨气和八氟异丁烯的混合物一起经管线61进入第一反应器62中进行气相胺化反应，反应产物流为3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈、氟化铵以及未反应的氨气和八氟异丁烯，反应产物流经管线63进入第一蒸馏塔64；第一蒸馏塔64的塔顶组分为3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈以及未反应的氨气和八氟异丁烯，塔釜组分为氟化铵，通过控制塔釜温度，使氟化铵处于熔融状态，从而便于从管线66连续采出氟化铵，塔顶组分则通过管线65进入第二蒸馏塔67继续分离；第二蒸馏塔67的塔顶组分为氨气和八氟异丁烯，塔釜组分为3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈，塔顶组分通过管线68和管线61循环至第一反应器62继续反应，而塔釜组分3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈则通过管线69与经管线70的新鲜的氯气以及经管线87循环使用的氟化氢，以及经管线84循环使用的2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈一起经过管线71，然后再与经管72的新鲜氟化氢和经管线78循环使用的3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈，一起通过管线73进入装填有氟-卤交换催化剂的第二反应器74中进行气相催化氟-卤交换反应，反应产物流为2,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)丙腈、2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈以及未反应完全的3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈、氟化氢和氯气的混合物，反应产物流经管线75进入第三蒸馏塔76进行分离，第三蒸馏塔76的塔釜组分为3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈，塔顶组分为HF、HCl、2,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)丙腈、2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈和氯气，塔釜组分经管线78可循环至第二反应器74继续反应，塔顶组分经管线77则进入第四蒸馏塔79进行分离；第四蒸馏塔79塔釜组分为2,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)丙腈、2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈和氟化氢，塔顶组分为HCl和氯气，塔顶组分可进行进一步精馏，分别得到氯化氢(沸点为-85℃/760mmHg)和氯气(沸点为-34℃/760mmHg)，氯气可以循环进入反应器继续反应，而氯化氢则可以单独或者配置成不同浓度的盐酸作为产品进行销售。第四蒸馏塔79的塔釜组分经经管线81进入第五蒸馏塔82继续蒸馏，第五蒸馏塔82的塔釜是2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈，塔顶是氟化氢和2,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)丙腈，塔顶组分经管线83进入第六蒸馏塔85继续蒸馏。第五蒸馏塔82的塔釜组分2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈经管线84、管线71和管线73循环至第二反应器74进行气相催化氟化反应；第六蒸馏塔85的塔顶组分是2,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)丙腈(沸点-3.9℃/760mmHg)，塔釜组分是氟化氢(沸点为19.5℃/760mmHg)，塔釜组分经管线87、管线71和管线73循环至第二反应74继续反应，而塔顶组分则通过除酸、脱水、精馏可得到目标产物2,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)丙腈。
分析仪器：岛津GC-2010，色谱柱型号为InterCap1(i.d.0.25mm；length 60m；J&WScientific Inc.)。
气相色谱分析方法：高纯氦气和氟化氢用作载气。检测器温度240℃，汽化室温度150℃，柱初温40℃，保持10分钟，20℃/min升温至240℃，保持10分钟。
实施例1-14是以异丁腈或甲基丙烯腈为原料经气相氟-卤交换反应合成2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈
实施例1
氟-卤交换催化剂的制备：按照铬离子(三价或/和四价或/和五价的铬离子)和钴元素的质量百分含量为90％和10％，将氯化铬和氯化钴溶解在水中，在60℃加入沉淀剂氨水，控制溶液pH7～9范围之间，使其在搅拌条件下充分沉淀，然后陈化10-24小时，将形成的浆体过滤，用去离子水洗涤至中性，然后在150℃干燥10-24小时，得到固体，将上述固体粉碎，压制成型，得到催化剂前驱体，然后将催化剂前驱体在氮气氛围下450℃进行焙烧10-24小时，在300℃用摩尔比为1：2的氟化氢与氮气组成的混合气体活化10-24小时，在300℃用摩尔比为1：10的三氟化氯与氮气组成的混合气体氛围下的氧化10-24小时，将三价铬离子部分或完全转化为四价或/和五价的铬离子，制得氟-卤交换催化剂。
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述制备的氟-卤交换催化剂。反应器升温至420℃，通入HF、异丁腈和Cl2进行反应，控制HF、异丁腈和Cl2的摩尔比为20：1：20，接触时间为5.9秒，反应压力为常压，反应20h后，反应产物经水洗、碱洗，分离得到有机物，经干燥除水后，用气相色谱分析有机物的组成，异丁腈的转化率为100％，2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的选择性为84.3％，2-氯-3,3,3-三氟-2-(一氯二氟甲基)丙腈的选择性为5.7％，2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氯甲基)丙腈的选择性为4.7％，2,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)丙腈的选择性为5.3％。
实施例2
与实施例1相同的操作，所不同的是“按照铬离子(三价或/和四价或/和五价的铬离子)和钴元素的质量百分含量为90％和10％，将氯化铬和氯化钴溶解于水中”改为“按照铬离子和镁元素的质量百分含量为90％和10％，将氯化铬和氯化镁溶解于水中”。反应结果如下：异丁腈的转化率为100％，2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的选择性为59.5％，2-氯-3,3,3-三氟-2-(一氯二氟甲基)丙腈的选择性为22.0％，2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氯甲基)丙腈的选择性为12.1％，2,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)丙腈的选择性为6.4％。
实施例3
与实施例1相同的操作，所不同的是“按照铬离子(三价或/和四价或/和五价的铬离子)和钴元素的质量百分含量为90％和10％，将氯化铬和氯化钴溶解于水中”改为“按照铬离子(三价或/和四价或/和五价的铬离子)和锌元素的质量百分含量为90％和10％，将氯化铬和氯化锌溶解于水中”。反应结果如下：异丁腈的转化率为100％，2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的选择性为62.1％，2-氯-3,3,3-三氟-2-(一氯二氟甲基)丙腈的选择性为28.7％，2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氯甲基)丙腈的选择性为8.7％，2,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)丙腈的选择性为0.5％。
实施例4
与实施例1相同的操作，所不同的是“按照铬离子(三价或/和四价或/和五价的铬离子)和钴元素的质量百分含量为90％和10％，将氯化铬和氯化钴溶解于水中”改为“按照铬离子(三价或/和四价或/和五价的铬离子)和铁元素的质量百分含量为90％和10％，将氯化铬和氯化铁溶解于水中”。反应结果如下：异丁腈的转化率为100％，2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的选择性为68.7％，2-氯-3,3,3-三氟-2-(一氯二氟甲基)丙腈的选择性为20.4％，2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氯甲基)丙腈的选择性为10.5％，2,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)丙腈的选择性为0.4％。
实施例5
与实施例1相同的操作，将“按照铬离子(三价或/和四价或/和五价的铬离子)和钴元素的质量百分含量为90％和10％”改为“按照铬离子(三价或/和四价或/和五价的铬离子)和钴元素的质量百分含量为80％和20％”，将反应温度改为400℃。反应结果如下：异丁腈的转化率为100％，2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的选择性为59.8％，2-氯-3,3,3-三氟-2-(一氯二氟甲基)丙腈的选择性为28.4％，2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氯甲基)丙腈的选择性为11.4％，2,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)丙腈的选择性为0.4％。
实施例6
与实施例1相同的操作，将“按照铬离子(三价或/和四价或/和五价的铬离子)和钴元素的质量百分含量为90％和10％”改为“按照铬离子(三价或/和四价或/和五价的铬离子)和钴元素的质量百分含量为95％和5％”，将反应温度改为380℃。反应结果如下：异丁腈的转化率为100％，2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的选择性为38.7％，2-氯-3,3,3-三氟-2-(一氯二氟甲基)丙腈的选择性为40.5％，2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氯甲基)丙腈的选择性为20.8％，2,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)丙腈的选择性为0％。
实施例7
与实施例1相同的操作，所不同的是将HF、异丁腈和Cl2摩尔比改为25：1：20。反应结果如下：异丁腈的转化率为100％，2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的选择性为85.5％，2-氯-3,3,3-三氟-2-(一氯二氟甲基)丙腈的选择性为5.9％，2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氯甲基)丙腈的选择性为4.1％，2,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)丙腈的选择性为4.5％。
实施例8
与实施例1相同的操作，所不同的是将HF、异丁腈和Cl2摩尔比改为30：1：10。反应结果如下：异丁腈的转化率为80.2％，2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的选择性为43.1％，2-氯-3,3,3-三氟-2-(一氯二氟甲基)丙腈的选择性为17.8％，2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氯甲基)丙腈的选择性为7.4％，2,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)丙腈的选择性为0.4％,其余为异丁腈的氯氟化物。
实施例9
与实施例1相同的操作，所不同的是将接触时间改为60秒。反应结果如下：异丁腈的转化率为100％，2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的选择性为87.4％，2-氯-3,3,3-三氟-2-(一氯二氟甲基)丙腈的选择性为6.9％，2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氯甲基)丙腈的选择性为0.1％，2,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)丙腈的选择性为5.6％。
实施例10
与实施例1相同的操作，所不同的是将接触时间改为30秒。反应结果如下：异丁腈的转化率为100％，2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的选择性为85.9％，2-氯-3,3,3-三氟-2-(一氯二氟甲基)丙腈的选择性为6.2％，2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氯甲基)丙腈的选择性为2.5％，2,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)丙腈的选择性为5.4％。
实施例11
与实施例1相同的操作，所不同的是反应压力改为0.5MPa。反应结果如下：异丁腈的转化率为100％，2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的选择性为76.2％，2-氯-3,3,3-三氟-2-(一氯二氟甲基)丙腈的选择性为14.5％，2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氯甲基)丙腈的选择性为6.7％，2,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)丙腈的选择性为2.6％。
实施例12
与实施例1相同的操作，所不同的是反应压力改为1.0MPa。反应结果如下：异丁腈的转化率为100％，2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的选择性为68.5％，2-氯-3,3,3-三氟-2-(一氯二氟甲基)丙腈的选择性为17.9％，2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氯甲基)丙腈的选择性为12.1％，2,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)丙腈的选择性为1.5％。
实施例13
与实施例1相同的操作，所不同的是反应压力改为1.5MPa。反应结果如下：异丁腈的转化率为100％，2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的选择性为57.6％，2-氯-3,3,3-三氟-2-(一氯二氟甲基)丙腈的选择性为20.9％，2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氯甲基)丙腈的选择性为20.4％，2,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)丙腈的选择性为0.9％。
实施例14
与实施例1相同的操作，所不同的是异丁腈改为甲基丙烯腈。反应结果如下：甲基丙烯腈的转化率为100％，2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的选择性为85.3％，2-氯-3,3,3-三氟-2-(一氯二氟甲基)丙腈的选择性为5.8％，2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氯甲基)丙腈的选择性为3.3％，2,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)丙腈的选择性为5.6％。
实施例15-22是以八氟异丁烯为原料与氨气发生胺化反应制备3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈。
实施例15
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中进行胺化反应。反应器升温至180℃，通入八氟异丁烯和氨气进行反应，控制八氟异丁烯和氨气的物质的量之比为1：5，接触时间为30秒，反应压力为常压，反应20h后，反应产物经水洗，分离得到有机物，经干燥除水后，用气相色谱分析有机物的组成，八氟异丁烯的转化率为100％，3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的选择性为99.2％。
实施例16
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中进行胺化反应。反应器升温至100℃，通入八氟异丁烯和氨气进行反应，控制八氟异丁烯和氨气的物质的量之比为1：5，接触时间为30秒，反应压力为常压，反应20h后，反应产物经水洗，分离得到有机物，经干燥除水后，用气相色谱分析有机物的组成，八氟异丁烯的转化率为86.6％，3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的选择性为99.5％。
实施例17
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中进行胺化反应。反应器升温至300℃，通入八氟异丁烯和氨气进行反应，控制八氟异丁烯和氨气的物质的量之比为1：5，接触时间为30秒，反应压力为常压，反应20h后，反应产物经水洗，分离得到有机物，经干燥除水后，用气相色谱分析有机物的组成，八氟异丁烯的转化率为100％，3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的选择性为98.0％。
实施例18
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中进行胺化反应。反应器升温至180℃，通入八氟异丁烯和氨气进行反应，控制八氟异丁烯和氨气的物质的量之比为1：3，接触时间为30秒，反应压力为常压，反应20h后，反应产物经水洗，分离得到有机物，经干燥除水后，用气相色谱分析有机物的组成，八氟异丁烯的转化率为89.4％，3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的选择性为99.4％。
实施例19
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中进行胺化反应。反应器升温至180℃，通入八氟异丁烯和氨气进行反应，控制八氟异丁烯和氨气的物质的量之比为1：10，接触时间为30秒，反应压力为常压，反应20h后，反应产物经水洗，分离得到有机物，经干燥除水后，用气相色谱分析有机物的组成，八氟异丁烯的转化率为100％，3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的选择性为99.0％。
实施例20
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中进行胺化反应。反应器升温至180℃，通入八氟异丁烯和氨气进行反应，控制八氟异丁烯和氨气的物质的量之比为1：5，接触时间为5秒，反应压力为常压，反应20h后，反应产物经水洗，分离得到有机物，经干燥除水后，用气相色谱分析有机物的组成，八氟异丁烯的转化率为65.3％，3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的选择性为99.5％。
实施例21
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中进行胺化反应。反应器升温至180℃，通入八氟异丁烯和氨气进行反应，控制八氟异丁烯和氨气的物质的量之比为1：5，接触时间为15秒，反应压力为常压，反应20h后，反应产物经水洗，分离得到有机物，经干燥除水后，用气相色谱分析有机物的组成，八氟异丁烯的转化率为89.8％，3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的选择性为99.4％。
实施例22
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中进行胺化反应。反应器升温至180℃，通入八氟异丁烯和氨气进行反应，控制八氟异丁烯和氨气的物质的量之比为1：5，接触时间为60秒，反应压力为常压，反应20h后，反应产物经水洗，分离得到有机物，经干燥除水后，用气相色谱分析有机物的组成，八氟异丁烯的转化率为100％，3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的选择性为98.6％。
实施例23
卤化催化剂的制备：按照实施例1提供的“氟-卤交换催化剂的制备”的方法进行制备。
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述制备的卤化催化剂。反应器升温至350℃，通入3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈和Cl2进行反应，控制3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈和Cl2的物质的量之比为1：3，接触时间为30秒，反应压力为常压，反应20h后，反应产物经水洗、碱洗，分离得到有机物，经干燥除水后，用气相色谱分析有机物的组成，3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的转化率为100％，2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的选择性为98.9％。
实施例24
卤化催化剂的制备：按照实施例1提供的“氟-卤交换催化剂的制备”的方法进行制备。
与实施例23相同的操作，所不同的是将氯气替换成等物质的量的液溴。反应结果如下：3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的转化率为100％，2-溴-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的选择性为99.3％。
实施例25-32是2-卤-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈(卤＝氯或溴)发生气相氟-卤交换反应合成2,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)丙腈。
实施例25
氟-卤交换催化剂的制备：按照实施例1的方法进行制备。
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述制备的氟-卤交换催化剂。反应器升温至420℃，通入HF和2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈进行反应，控制HF和2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的物质的量之比为20：1，接触时间为11.4秒，反应压力为常压，反应20h后，反应产物经水洗、碱洗，分离得到有机物，经干燥除水后，用气相色谱分析有机物的组成，2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的转化率为98.6％，2,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)丙腈的选择性为99.1％。
实施例26
氟-卤交换催化剂的制备：按照实施例1的方法进行制备。
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述制备的氟-卤交换催化剂。反应器升温至400℃，通入HF和2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈进行反应，控制HF和2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的物质的量之比为20：1，接触时间为11.4秒，反应压力为常压，反应20h后，反应产物经水洗、碱洗，分离得到有机物，经干燥除水后，用气相色谱分析有机物的组成，2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的转化率为78.9％，2,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)丙腈的选择性为99.3％。
实施例27
氟-卤交换催化剂的制备：按照实施例1的方法进行制备。
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述制备的氟-卤交换催化剂。反应器升温至380℃，通入HF和2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈进行反应，控制HF和2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的物质的量之比为20：1，接触时间为11.4秒，反应压力为常压，反应20h后，反应产物经水洗、碱洗，分离得到有机物，经干燥除水后，用气相色谱分析有机物的组成，2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的转化率为50.4％，2,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)丙腈的选择性为99.4％。
实施例28
氟-卤交换催化剂的制备：与实施例1相同的操作，所不同的是“按照铬离子(三价或/和四价铬离子或/和五价铬离子)和钴元素的质量百分含量为90％和10％，将氯化铬和氯化钴溶解于水中”改为“按照铬离子和镁元素的质量百分含量为90％和10％，将氯化铬和氯化镁溶解于水中”。
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述制备的氟-卤交换催化剂。反应器升温至420℃，通入HF和2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈进行反应，控制HF和2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的物质的量之比为20：1，接触时间为11.4秒，反应压力为常压，反应20h后，反应产物经水洗、碱洗，分离得到有机物，经干燥除水后，用气相色谱分析有机物的组成，2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的转化率为93.6％，2,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)丙腈的选择性为98.7％。
实施例29
氟-卤交换催化剂的制备：与实施例1相同的操作，所不同的是“按照铬离子(三价或/和四价或/和五价的铬离子)和钴元素的质量百分含量为90％和10％，将氯化铬和氯化钴溶解于水中”改为“按照铬离子(三价或/和四价或/和五价的铬离子)和锌元素的质量百分含量为90％和10％，将氯化铬和氯化锌溶解于水中”。
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述制备的氟-卤交换催化剂。反应器升温至420℃，通入HF和2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈进行反应，控制HF和2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的物质的量之比为20：1，接触时间为11.4秒，反应压力为常压，反应20h后，反应产物经水洗、碱洗，分离得到有机物，经干燥除水后，用气相色谱分析有机物的组成，2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的转化率为90.9％，2,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)丙腈的选择性为98.5％。
实施例30
氟-卤交换催化剂的制备：与实施例1相同的操作，所不同的是“按照铬离子(三价或/和四价或/和五价的铬离子)和钴元素的质量百分含量为90％和10％，将氯化铬和氯化钴溶解于水中”改为“按照铬离子(三价或/和四价或/和五价的铬离子)和铁元素的质量百分含量为90％和10％，将氯化铬和氯化铁溶解于水中”。
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述制备的氟-卤交换催化剂。反应器升温至420℃，通入HF和2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈进行反应，控制HF和2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的物质的量之比为20：1，接触时间为11.4秒，反应压力为常压，反应20h后，反应产物经水洗、碱洗，分离得到有机物，经干燥除水后，用气相色谱分析有机物的组成，2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的转化率为93.2％，2,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)丙腈的选择性为98.6％。
实施例31
氟-卤交换催化剂的制备：按照实施例1的方法进行制备。
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述制备的氟-卤交换催化剂。反应器升温至420℃，通入HF和2-溴-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈进行反应，控制HF和2-溴-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的物质的量之比为20：1，接触时间为11.4秒，反应压力为常压，反应20h后，反应产物经水洗、碱洗，分离得到有机物，经干燥除水后，用气相色谱分析有机物的组成，2-溴-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的转化率为99.1％，2,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)丙腈的选择性为99.3％。
实施例32
氟-卤交换催化剂的制备：按照实施例1的方法进行制备。
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述制备的氟-卤交换催化剂。反应器升温至420℃，通入HF、2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈和氯气进行反应，控制HF、2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈和氯气的物质的量之比为20：1：1，接触时间为11.4秒，反应压力为常压，反应20h后，反应产物经水洗、碱洗，分离得到有机物，经干燥除水后，用气相色谱分析有机物的组成，2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的转化率为91.5％，2,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)丙腈的选择性为98.7％。
实施例33-44是3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈与HF、卤素单质发生气相氟化反应制备2,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)丙腈。
实施例33
氟-卤交换催化剂的制备：与实施例1相同。
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述制备的氟-卤交换催化剂。反应器升温至420℃，通入HF、3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈和Cl2进行反应，控制HF、3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈和Cl2的物质的量之比为20：1：1，接触时间为5.9秒，反应压力为常压，反应20h后，反应产物经水洗、碱洗，分离得到有机物，经干燥除水后，用气相色谱分析有机物的组成，3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的转化率为100％，2,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)丙腈的选择性为84.3％，2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的选择性为15.7％。
实施例34
与实施例33相同的操作，所不同的是“按照铬离子(四价铬离子或/和五价铬离子)和钴元素的质量百分含量为90％和10％，将氯化铬和氯化钴溶解于水中”改为“按照铬离子和镁元素的质量百分含量为90％和10％，将氯化铬和氯化镁溶解于水中”。反应结果如下：3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的转化率为100％，2,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)丙腈的选择性为59.5％，2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的选择性为40.5％。
实施例35
与实施例33相同的操作，所不同的是“按照铬离子(三价或/和四价或/和五价的铬离子)和钴元素的质量百分含量为90％和10％，将氯化铬和氯化钴溶解于水中”改为“按照铬离子(三价或/和四价或/和五价的铬离子)和锌元素的质量百分含量为90％和10％，将氯化铬和氯化锌溶解于水中”。反应结果如下：3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的转化率为100％，2,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)丙腈的选择性为62.1％，2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的选择性为37.9％。
实施例36
与实施例33相同的操作，所不同的是“按照铬离子(三价或/和四价或/和五价的铬离子)和钴元素的质量百分含量为90％和10％，将氯化铬和氯化钴溶解于水中”改为“按照铬离子(三价或/和四价或/和五价的铬离子)和铁元素的质量百分含量为90％和10％，将氯化铬和氯化铁溶解于水中”。反应结果如下：3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的转化率为100％，2,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)丙腈的选择性为68.7％，2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的选择性为31.3％。
实施例37
与实施例33相同的操作，将“按照铬离子(三价或/和四价或/和五价的铬离子)和钴元素的质量百分含量为90％和10％”改为“按照铬离子(三价或/和四价或/和五价的铬离子)和钴元素的质量百分含量为80％和20％”，将反应温度改为400℃。反应结果如下：3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的转化率为100％，2,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)丙腈的选择性为59.8％，2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的选择性为40.2％。
实施例38
与实施例33相同的操作，将“按照铬离子(三价或/和四价或/和五价的铬离子)和钴元素的质量百分含量为90％和10％”改为“按照铬离子(三价或/和四价或/和五价的铬离子)和钴元素的质量百分含量为95％和5％”，将反应温度改为380℃。反应结果如下：3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的转化率为100％，2,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)丙腈的选择性为38.7％，2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的选择性为61.3％。
实施例39
与实施例33相同的操作，所不同的是将HF、3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈和Cl2物质的量之比改为25：1：2。反应结果如下：3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的转化率为100％，2,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)丙腈的选择性为85.5％，2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的选择性为14.5％。
实施例40
与实施例33相同的操作，所不同的是将HF、3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈和Cl2物质的量之比改为30：1：1。反应结果如下：3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的转化率为80.2％，2,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)丙腈的选择性为43.1％，2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的选择性为56.9％。
实施例41
与实施例33相同的操作，所不同的是将接触时间改为60秒。反应结果如下：3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的转化率为100％，2,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)丙腈的选择性为87.4％，2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的选择性为12.6％。
实施例42
与实施例33相同的操作，所不同的是将接触时间改为30秒。反应结果如下：3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的转化率为100％，2,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)丙腈的选择性为85.9％，2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的选择性为14.1％。
实施例43
与实施例33相同的操作，所不同的是反应压力改为0.5MPa。反应结果如下：3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的转化率为100％，2,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)丙腈的选择性为76.2％，2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的选择性为23.8％。
实施例44
与实施例33相同的操作，所不同的是将氯气替换成等物质的量的液溴。反应结果如下：3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的转化率为100％，2,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)丙腈的选择性为83.5％，2-溴-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的选择性为16.5％。
比较实施例1
氟-卤交换催化剂的制备：按照三价铬离子和钴元素的质量百分含量为90％和10％，将氯化铬和氯化钴溶解在水中，在60℃加入沉淀剂氨水，控制溶液pH7～9范围之间，使其在搅拌条件下充分沉淀，然后陈化10-24小时，将形成的浆体过滤，用去离子水洗涤至中性，然后在150℃干燥10-24小时，得到固体，将上述固体粉碎，压制成型，得到催化剂前驱体，然后将催化剂前驱体在氮气氛围下450℃进行焙烧10-24小时，在300℃用物质的量之比为1：2的氟化氢与氮气组成的混合气体活化10-24小时，制得氟-卤交换催化剂。
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述制备的氟-卤交换催化剂。反应器升温至420℃，通入HF和2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈进行反应，控制HF和2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的物质的量之比为20：1，接触时间为11.4秒，反应压力为常压，反应20h后，反应产物经水洗、碱洗，分离得到有机物，经干燥除水后，用气相色谱分析有机物的组成，2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的转化率为28.5％，2,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)丙腈的选择性为95.4％。
比较实施例2
氟-卤交换催化剂的制备：与比较实施例1相同。
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述制备的氟-卤交换催化剂。反应器升温至420℃，通入HF、3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈和Cl2进行反应，控制HF、3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈和Cl2的物质的量之比为20：1：1，接触时间为8.3秒，反应压力为常压，反应20h后，反应产物经水洗、碱洗，分离得到有机物，经干燥除水后，用气相色谱分析有机物的组成，3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的转化率为100％，2,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)丙腈的选择性为15.0％，2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的选择性为85.0％。
Claims (11)
1.一种气相催化氟化合成2,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)丙腈的方法，包括以下步骤：
a.提供通式为的原料，其中R1为H、Cl、Br或I；
b.在氟-卤交换催化剂存在下，与氟化氢、卤素单质发生气相催化氟-卤交换反应，得到2,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)丙腈，其中，卤素单质为F2、Cl2、Br2或I2；当R1为H时，卤素单质不能为零；当R1为Cl、Br或I时，卤素单质为零或不为零；
所述氟-卤交换催化剂是由三价或/和四价或/和五价的铬离子与金属助剂组成，其质量百分比为80％～99.9％和0.1％～20％，所述金属助剂为含镁、铝、铁、钴、镍、锌的化合物；
所述氟-卤交换催化剂的制备方法如下：按照三价或/和四价或/和五价的铬离子与金属助剂的质量百分比，将铬的可溶盐和金属助剂的可溶盐溶解于水，然后滴加沉淀剂，沉淀剂为氨水或尿素中的任意一种，直至pH值为7-9，然后陈化10-24小时，过滤、洗涤，在50～120℃干燥10-24小时，得到固体，粉碎、压制成型，得到催化剂前驱体，其中，铬的可溶盐为硝酸铬、氯化铬、醋酸铬或草酸铬，金属助剂的可溶盐为硝酸镁、氯化镁、硝酸铝、氯化铝、硝酸铁、氯化铁、硝酸钴、氯化钴、硝酸镍、氯化镍、硝酸锌或氯化锌中的至少一种；所得催化剂前驱体，在氮气氛围下于300℃～500℃进行焙烧10～24小时；于200℃～400℃，在物质的量之比为1：2的氟化氢与氮气组成的混合气体活化10～24小时，再于200℃～400℃在物质的量之比为1：10的氧化剂与氮气组成的混合气体氛围下氧化10～24小时，将三价铬离子部分或完全转化为四价或/和五价的铬离子，制得氟-卤交换催化剂或者卤化催化剂，其中，氧化剂包括六氟化钼、六氟化钨、三氟甲基次氟酸酯、三氟化氯、或五氟化溴。
2.根据权利要求1所述的方法，所述步骤b中氟-卤交换反应的反应条件为：反应压力0.1～1.5MPa，反应温度为250～450℃，与氟化氢的物质的量之比为1：5～30，接触时间为1～60s，其中R1为Cl、Br或I。
3.根据权利要求2所述的方法，所述步骤b中氟-卤交换反应的反应条件为：反应压力0.1～1.5MPa，反应温度为300～420℃，与氟化氢的物质的量之比为1：5～30，接触时间为1～60s。
4.根据权利要求1所述的方法，所述步骤b中氟-卤交换反应的反应条件为：反应压力0.1～1.5MPa，反应温度为250～450℃，与氟化氢、卤素单质的物质的量之比为1：0～30：1～30，接触时间为1～60s，其中，卤素单质为F2、Cl2、Br2或I2；当卤素单质为F2时，HF为零或不为零；当卤素单质为Cl2、Br2或I2时，HF不为零。
5.根据权利要求4所述的方法，所述步骤b中氟-卤交换反应的反应条件为：反应压力0.1～0.5MPa，反应温度为350～450℃，3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈与氟化氢、卤素单质的物质的量之比为1：5～30：1～3，接触时间为1～60s，其中，卤素单质为Cl2、Br2或I2。
6.根据权利要求1所述的方法，所述步骤a的原料的合成方法，其中R1为氯、溴或碘，该合成方法为：在卤化催化剂存在下，/>与卤素单质发生气相催化卤化反应，得到，其反应条件为：反应压力0.1～0.5MPa，反应温度为250～450℃，/>与卤素单质的物质的量之比为1：1～5，接触时间为1～60s，其中，卤素单质为Cl2、Br2或I2；
所述卤化催化剂是由三价或/和四价或/和五价的铬离子与金属助剂组成，其质量百分比为80％～99.9％和0.1％～20％，所述金属助剂为含镁、铝、铁、钴、镍、锌的化合物；
所述卤化催化剂的制备方法如下：按照三价或/和四价或/和五价的铬离子与金属助剂的质量百分比，将铬的可溶盐和金属助剂的可溶盐溶解于水，然后滴加沉淀剂，沉淀剂为氨水或尿素中的任意一种，直至pH值为7-9，然后陈化10-24小时，过滤、洗涤，在50～120℃干燥10-24小时，得到固体，粉碎、压制成型，得到催化剂前驱体，其中，铬的可溶盐为硝酸铬、氯化铬、醋酸铬或草酸铬，金属助剂的可溶盐为硝酸镁、氯化镁、硝酸铝、氯化铝、硝酸铁、氯化铁、硝酸钴、氯化钴、硝酸镍、氯化镍、硝酸锌或氯化锌中的至少一种；所得催化剂前驱体，在氮气氛围下于300℃～500℃进行焙烧10～24小时；于200℃～400℃，在物质的量之比为1：2的氟化氢与氮气组成的混合气体活化10～24小时，再于200℃～400℃在物质的量之比为1：10的氧化剂与氮气组成的混合气体氛围下氧化10～24小时，将三价铬离子部分或完全转化为四价或/和五价的铬离子，制得氟-卤交换催化剂或者卤化催化剂，其中，氧化剂包括六氟化钼、六氟化钨、三氟甲基次氟酸酯、三氟化氯、或五氟化溴。
7.根据权利要求1所述的方法，所述步骤a的原料的合成方法，其中R1为氯，其合成方法为：在氟-卤交换催化剂存在下，饱和或不饱和腈与氟化氢、氯气发生气相催化氟-卤交换反应，得到/>其反应条件为：反应压力0.1～1.5MPa，反应温度为250～450℃，饱和或不饱和腈与氟化氢、氯气的摩尔比为1：5～30：0～30，接触时间为1～60s；其中，饱和或不饱和腈是/>或/和/>的任意一种或数种，其中R2至R4、R6至R13均为H、F、Cl、Br、I中任意一者，R5为H、Cl、Br、I中任意一者，且饱和腈不为
8.根据权利要求7所述的方法，所述步骤a的原料的合成方法为：反应压力0.1～1.5MPa，反应温度为350～450℃，饱和或不饱和腈与氟化氢、氯气的摩尔比为1：5～30：1～30，接触时间为1～60s；所述饱和或不饱和腈为异丁腈、2-氯-2-甲基丙腈、全氯异丁腈、3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈、2-(氯甲基)-3,3,3-三氟丙腈、3-氯-2-(氯甲基)丙腈、(R)-2,3-二氯-2-甲基丙腈、(S)-2,3-二氯-2-甲基丙腈、2,3-二氯-2-(氯甲基)丙腈、(S)-2,3,3-三氯-2-甲基丙腈、(R)-2,3,3-三氯-2-甲基丙腈、3,3,3-三氯-2-(氯甲基)丙腈、2,3,3,3-四氯-2-甲基丙腈、(R)-2,3,3-三氯-2-(氯甲基)丙腈、(S)-2,3,3-三氯-2-(氯甲基)丙腈、(R)-2,3-二溴-2-甲基丙腈、(S)-2,3-二溴-2-甲基丙腈、(R)-2,3-二溴-3,3-二氟-2-甲基丙腈、(S)-2,3-二溴-3,3-二氟-2-甲基丙腈、(R)-2-氯-3-碘-2-甲基丙腈、(S)-2-氯-3-碘-2-甲基丙腈、(R)-3-氯-2-碘-2-甲基丙腈、(S)-3-氯-2-碘-2-甲基丙腈、(R)-3-溴-2-氯-2-甲基丙腈、(S)-3-溴-2-氯-2-甲基丙腈、2-甲基丙烯腈、trans-3-氯-2-甲基-丙烯腈、cis-3-氯-2-甲基-丙烯腈、2-(氯甲基)丙烯腈、3,3-二氯-2-甲基丙烯腈、3,3-二氯-2-(三氯甲基)丙烯腈、(Z)-3-氯-2-(二氯甲基)丙烯腈、(E)-3-氯-2-(二氯甲基)丙烯腈、(Z)-3-氯-2-(氯甲基)丙烯腈、(E)-3-氯-2-(氯甲基)丙烯腈、(E)-3-氯-2-(氯甲基)丙烯腈、(Z)-3-氯-2-(氯甲基)丙烯腈、3,3-二氟-2-(三氟甲基)丙烯腈、2-(三氟甲基)丙烯腈中任意一种或数种。
9.根据权利要求8所述的方法，所述饱和或不饱和腈为异丁腈、3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈、2-甲基丙烯腈、3,3-二氟-2-(三氟甲基)丙烯腈、2-(三氟甲基)丙烯腈中任意一种或数种。
10.根据权利要求1所述的方法，所述步骤a的原料通过以下方法合成得到：八氟异丁烯与氨气发生气相胺化反应，得到/>其反应条件为：反应压力0.1～0.5MPa，反应温度为100～300℃，八氟异丁烯与氨气的物质的量之比为1：3～10，反应器的停留时间为1～60s，其中停留时间为反应器的内部体积除以原料的流量速度。
11.根据权利要求6所述的方法，所述氟-卤交换催化剂或者卤化催化剂是由三价或/和四价或/和五价的铬离子与钴元素组成，三价或/和四价或/和五价的铬离子与钴元素的质量百分含量依次为80％～99.9％和0.1％～20％；其制备方法如下：按照三价或/和四价或/和五价的铬离子和钴元素的质量百分比，将铬的可溶盐和钴的可溶盐溶解于水，然后滴加沉淀剂，沉淀剂为氨水或尿素中的任意一种，直至pH值为7-9，然后陈化10-24小时，过滤、洗涤，在50～120℃干燥10-24小时，得到固体，粉碎、压制成型，得到催化剂前驱体，其中，铬的可溶盐为硝酸铬、氯化铬、醋酸铬或草酸铬，钴的可溶盐为硝酸钴或氯化钴中的至少一种；所得催化剂前驱体，在氮气氛围下于300℃～500℃进行焙烧10～24小时；于200℃～400℃，在物质的量之比为1：2的氟化氢与氮气组成的混合气体活化10～24小时，再于200℃～400℃在物质的量之比为1：10的三氟化氯与氮气组成的混合气体氛围下氧化10～24小时，将三价铬离子部分或完全转化为四价或/和五价的铬离子，制得氟-卤交换催化剂或者卤化催化剂。
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