CN1713956A - 钴取代的氧化铬组合物,它们的制备以及它们作为催化剂和催化剂前体的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种结晶α－氧化铬，其中α－氧化铬晶格中约0.05－约6原子％的铬原子被三价钴(Co+3)原子取代。还公开了一种含结晶钴取代α－氧化铬作为含铬组分的含铬催化剂组合物；和制备含结晶钴取代α－氧化铬的组合物的方法。该方法包括(a)通过向可溶钴盐和可溶三价铬盐的溶液中加入氢氧化铵使固体共沉淀，在溶液中每有1摩尔铬就含至少3摩尔硝酸根，钴的浓度为溶液中铬和钴总浓度的约0.05－约6摩尔％；在将至少3摩尔铵摩尔溶液中的铬加入到溶液中之后；(b)收集在(a)中形成的共沉淀的固体；(c)干燥收集的固体；和(d)锻烧干燥的固体。还公开了一种含通过用氟化剂处理结晶钴取代α－氧化铬制备的含铬组分的含铬催化剂组合物；和在有催化剂的情况下改变氟在烃或卤代烃中分布(即，含量 和/或排列)的方法。该方法包括使用含结晶钴取代α－氧化铬和/或处理过的钴取代α－氧化铬的组合物作为催化剂。

Description

钴取代的氧化铬组合物，它们的制备 以及它们作为催化剂和催化剂前体的用途
                        发明领域
本发明涉及含铬的组合物和它们的制备以及它们用于烃和/或卤代烃的催化处理(catalytic processing)的应用。
                        背景技术
众所周知，α-Cr2O3和α-Fe2O3都具有α-Al2O3(刚玉)的结构，即M+3离子占据六方紧密堆积的氧化物晶格中八面体的位置。可是，CoO具有与NaCl相似的晶格，而Co3O4具有正常尖晶石结构。在标准的协议(treatises)中描述了这些基本结构；例如，见StructuralInorganic Chemistry的第538，543-545和550页，A.F.Wells，第5版，Clarendon Press，Oxford，UK(1986)。在Wilhelmi，ActaChemica Scandinavica，第22卷，第2565-2573页中描述了γ-氧化铬(CrO2.44)。
已经制备了许多晶格的阳离子位置被不同金属占据的混合金属氧化物。例如，已知(CrxFe1-x)2O3型的固溶体，其中0＜x＜1。已经通过标准的陶瓷或溶胶-凝胶方法制备了这些材料，如Music等人，在J.Materials Science，第31卷，第4067-4076页(1996)中和Bhattacharya等人，在J.Materials Science，第32卷，第577-560(1997)页中描述的。
具有尖晶石结构的混合Cr-Co氧化物是已知的(例如，见Bracconi等人，Ann.Chim.Fr.，第4卷，第331-338页(1979)以及Hanck和Laitinen，J.Inorg.Nucl.Chem.，第33卷，第63-73页(1971))。
CrCoO3作为燃料电池组件中的内部连线材料(见Chem.Abs.118：9397)。在Castiglioni等人，J.Solid State Chemistry，第152卷，526-532(2000)；Nowotny等人，J.Am.Ceram.Soc.，第65卷，第192-196页(1982)和Zhang等人，Journal of Power Sources，第83卷，第121-127页(1999)中也公开了含钴和铬的各种混合金属氧化物。
使用某些金属氧化物作为氟化烃制造中的催化剂和/或催化剂前体。氧化铬(III)是特别有用的，因为已经发现，其在高温下可以被HF氟化，从而产生氟化铬和氟氧化铬的混合物，而该混合物在有HF的情况下，是用于将C-Cl键转化为C-F键的有效催化剂。此在HF的作用下将C-Cl键转化为C-F键通常称为卤素交换，是许多氟氢化合物制造过程中的关键步骤。
可以通过多种方式制备用作催化剂前体的氧化铬组合物或该组合物可以呈现多种形式。可以通过还原三氧化铬(VI)，通过Guignet’s绿脱水或用碱使铬(III)盐沉淀来制备适用于气相氟化反应的氧化铬(见美国专利US 3,258,500)。另一种有用形式的氧化铬是碱金属离子含量低的六方氢氧化氧化铬(chromium oxide hydroxide)，如美国专利US 3,978,145中公开的。正如美国专利US 3,992,325中公开的，将化合物如MF4(M＝Ti、Th、Ce)、MF3(M＝Al、Fe、Y)和MF2(M＝Ca、Mg、Sr、Ba、Zn)加入到六方氢氧化氧化铬中来增加催化剂寿命。是特别有效氟化催化剂前体的一种形式的氧化铬是通过重铬酸铵热解制备的氧化铬，如美国专利US 5,036,036中公开的。
已经公开了向负载的和/或未负载的铬基氟化催化剂中加入其它化合物(例如，其它金属盐)。澳大利亚专利文献AU-A-80340/94公开了基于氧化铬(或铬的氧化物)和至少一种其它催化活性金属(例如Mg、V、Mn、Fe、Co、Ni或Zn)的块状或负载的催化剂，其中氧化物的主要部分为结晶态(并且，当该催化剂是块状催化剂时，在用HF活化之后，其比表面至少为8m2/g)。公开的结晶相包括Cr2O3、CrO2、NiCrO3、NiCrO4、NiCr2O4、MgCrO4、ZnCr2O4和这些氧化物的混合物。澳大利亚专利文献AU-A-29972/92公开了一种基于氧化铬和氧化镍的块状催化剂，其中镍/铬原子比为0.05-5。美国专利申请公开US2001/0011061 A1公开了基于氧化铬的氟化催化剂(任选，含Mg、Zn、Co和Ni)，其中氧化铬是至少部分结晶的。含钴和铬组合的氟化催化剂(例如，浸渍在载体上)是在美国专利US 5,185,482中公开的催化剂。美国专利US 5,559,069公开了特征在于某些二价金属氟化物(Mn、Co、Zn、Mg和/或Cd的某些氟化物)和某些三价金属氟化物(Al、Ga、V和/或Cr的氟化物)的分散相的均匀分散多相催化剂组合物。
还需要可以用于诸如以下过程的卤素交换催化剂：饱和和不饱和烃、氯代烃、氟氯代烃和氯氟烃的氟化和氯氟化；不饱和氟烃的氟化；氟化有机化合物的异构化和歧化；氟代烃的脱氟化氢和氟碳化合物的氯化脱氟化(chlorodefluorination)。
                        发明概述
本发明提供一种α-氧化铬晶格中约0.05-约6原子％的铬原子被三价钴(Co3+)原子取代的结晶α-氧化铬，和一种包含所述结晶钴取代α-氧化铬作为含铬组分的含铬催化剂组合物。
本发明还提供一种制备含所述结晶钴取代α-氧化铬的组合物的方法。该方法包括(a)通过向可溶钴盐和可溶三价铬盐的溶液中加入氢氧化铵(氨水)使固体共沉淀，该溶液在溶液中每有1摩尔铬(即，Cr+3)就含至少3摩尔硝酸根(即，NO3 -)，钴的浓度为溶液中铬和钴总浓度的约0.05-约6摩尔％；在每摩尔铬(即，Cr+3)至少3摩尔铵(即，NH4 +)加入到溶液中之后；(b)收集在(a)中形成的共沉淀的固体；(c)干燥收集的固体；和(d)锻烧干燥的固体。
本发明还提供一种通过用氟化剂(例如，氟化氢)处理所述结晶钴取代α-氧化铬制备的含铬组分的含铬催化剂组合物。
本发明还提供一种在有催化剂的情况下改变氟在烃或卤代烃中分布(即，含量和/或排列)的方法。该方法的特征为使用含至少一种含铬组分的组合物作为催化剂，所述含铬组分选自所述结晶钴取代α-氧化铬和所述处理过的钴取代α-氧化铬。
                         附图简述
图1是名义上含2原子％钴的钴取代α-氧化铬样品的能量分散谱(energy dispersive spectroscopy，EDS)。
图2是没有钴取代的α-氧化铬样品的EDS谱。
图3是钴铬尖晶石样品的EDS谱。
图4是与围绕(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的局部原子结构有关的径向分布函数(即，在距中心原子某一距离r处发现一个原子的概率)的曲线，(a)CoO中的钴中心原子、(b)Co3O4中的钴中心原子、(c)Cr2O3中的铬中心原子、(d)名义上含2原子％钴的钴取代α-氧化铬样品中的钴和(e)名义上含10原子％钴的钴取代α-氧化铬样品中的钴。
                          发明详述
本发明的新组合物包括保持刚玉结构的含以α-氧化铬中钴和铬的总量计的约0.05-约6原子％钴的钴取代α-氧化铬。本发明包括含所述结晶钴取代α-Cr2O3的催化组合物。结晶钴取代α-氧化铬的通式为α-CoxCr2-xO3，其中x为0.001-0.12。
可以通过使用共沉淀的上述方法制备本发明的组合物。在典型的共沉淀法中，制备钴(II)盐或钴(III)盐和铬(III)盐的水溶液。水溶液中钴盐和铬(III)盐的相对浓度由最终催化剂中所需的钴相对于铬的体积(bulk)摩尔％决定。水溶液中铬(III)的浓度典型为0.3-3体积摩尔(摩尔/升)，0.75-1.5体积摩尔是优选的浓度。适用于制备水溶液的铬(III)盐是硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、甲酸盐、乙二酸盐、磷酸盐、溴化物和氯化物以及这些盐的各种水合形式。用于制备水溶液的其它铬(III)盐包括式[CrL6-zAz]+3-Z的六配位络合物，其中各L是中性(即，不带电的)配位体，选自H2O、NH3、C1-C4伯、仲或叔有机胺、C1-C4烷基腈或吡啶，其中各A是阴离子配位体，选自氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氢氧根、亚硝酸根和硝酸根，其中Z的值为0-3(含端值)。包括相当于两个L的中性二齿配位体如乙二胺，因为它们可以占据两个配位位置。也包括可以占据两个配位位置的阴离子二齿配位体如C1-C4羧酸根。还包括相当于两个A配位体并可以占据超过一个配位位置的双阴离子(dianionic)配位体如硫酸根。
含碱金属的盐如硫酸铬钾不是优选的，因为碱金属的存在会防碍催化剂活性(见美国专利US 4,843,181)。铬(VI)前体如CrO3尽管不是优选的，但可以使用，但需要在沉淀之前用化合物如乙醇还原成Cr(III)。
硝酸铬(III)或其水合形式如[Cr(NO3)3(H2O)9]是最优选的用于制备所述水溶液的铬(III)盐。
适用于制备该水溶液的钴(II)盐是硝酸盐、硫酸盐、甲酸盐、乙二酸盐、溴化物、氯化物以及这些盐的各种水合形式。含碱金属的盐如二硫酸钴钾不是优选的，因为碱金属的存在会防碍催化剂活性。水合硝酸钴(II)(例如，[Co(NO3)2(H2O)6])是最优选的钴(II)盐。
用于制备该水溶液的钴(III)盐包括式[CoL6-zAz]+3-Z的六配位络合物，其中各L是中性(即，不带电的)配位体，选自H2O、NH3、C1-C4伯、仲或叔有机胺、C1-C4烷基腈或吡啶，其中各A是阴离子配位体，选自氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氢氧根、亚硝酸根和硝酸根，其中Z的值为0-3(含端值)。包括相当于两个L的中性二齿配位体如乙二胺，因为它们可以占据两个配位位置。也包括可以占据两个配位位置的阴离子二齿配位体如C1-C4羧酸根。还包括相当于两个A配位体并可以占据超过一个配位位置的双阴离子配位体如硫酸根。优选的钴(III)起始材料是六氨盐(例如，[Co(NH3)6]+3，其中反离子是氯离子或硝酸根。氯化六氨钴(III)(例如，[Co(NH3)6]Cl3])是最优选的钴(III)盐。
然后，在真空或高温下蒸发钴盐和铬(III)盐的水溶液以产生固体，然后锻烧。
然而，优选地，用碱如氢氧化铵(氨水)处理钴盐和铬(III)盐的水溶液以使钴和铬以氢氧化物的形式沉淀。可以使用含碱金属的碱如氢氧化钠或氢氧化钾或碳酸盐，但不是优选的。向钴和铬(III)盐的水溶液中加入氢氧化铵典型地是在1-12小时的时间内逐渐进行。在加入碱的过程中监视溶液的pH值。最终的pH值典型为6.0-11.0，优选约7.5-约9.0，最优选约8.0-8.7。典型地，在约15-约60℃，优选约20-约40℃下进行氢氧化钴/氢氧化铬混合物的沉淀。在加入氢氧化铵之后，典型地搅拌该混合物高达24小时。
受关注的是水溶液中存在过量的硝酸铵(即，超过3摩尔硝酸铵/摩尔铬)的制备。例如，除了来自氢氧化铵与硝酸铬的反应中已经存在的硝酸铵之外，可以在组合物共沉淀之前、之中或之后将每摩尔铬约0.1-约7.0摩尔的额外硝酸铵加入到溶液中。意想不到地，我们发现，在脱水步骤之前向沉淀的氢氧化钴和氢氧化铬的混合物中加入过量硝酸铵可以用于降低α-CoxCr2-xO3相的粒径，这又使该相的表面积和催化剂活性增加(见制备实施例15、17和18以及实施例20、21、30和31)。
在将硝酸铵加入到混合物中之后，优选在约20-约60℃的温度下搅拌约0.5-10小时(优选约1-5小时)。然后，如下所示干燥并锻烧该混合物。
用于此目的的其它试剂包括含水过氧化氢(1-30％溶液)、臭氧、过氧酸如过氧乙酸和过硫酸铵。可以使用诸如卤素这样的试剂，但不是优选的。含碱金属的试剂如过硫酸钾或过硼酸钠也可以使用但不是优选的。
在氢氧化钴和氢氧化铬的混合物沉淀完成之后，如果需要，加入硝酸铵或其它试剂，通过蒸发干燥该混合物。
任选地，可以收集沉淀的氢氧化钴和氢氧化铬混合物，如果需要，在干燥之前用去离子水洗涤。这会影响催化剂的活性(见实施例32和33)。
在干燥氢氧化钴和氢氧化铬混合物之后，然后通过将固体从约250℃加热至约350℃而使硝酸盐分解。然后，在约375-约1000℃，优选约400-约600℃下锻烧得到的固体。当使用催化剂来改变氟在烃和卤代烃中的分布时，煅烧温度会影响催化剂的活性，并从而影响产物分布(见实施例34和35)。较低的煅烧温度会导致存在一些残余的硝酸盐杂质。
优选在氧存在下，最优选在空气存在下进行煅烧。
本发明的金属氧化物组合物可以通过公认的分析技术表征，包括X-射线吸收谱(XAS)、X-射线粉末衍射(XRD)、透射电子显微镜术(TEM)和能量分散谱学(EDS)。EDS与扫描或分析TEM结合是可利用的分析工具。
煅烧后，得到的钴取代的晶体通过TEM用肉眼不能与α-Cr2O3区分。而且，X-射线和电子衍射研究与α-Cr2O3结构完全一致，该结构具有与取代结构中Cr(III)的钴(III)的量成比例的晶格收缩。因此，推断该组合物具有通式α-CoxCr2-xO3，其中x为0.001-0.12。
通过使用EDS的元素分析清楚地表示本发明各种钴/铬组合物中钴的存在。图1说明名义上含2原子％钴的钴取代α-Cr2O3样品的EDS。为了对比，图2说明没有钴取代的α-Cr2O3的EDS，图3说明市售CoCr2O4，钴铬尖晶石的EDS。在这3幅图中的各图中，以千计数的X-射线强度I对以千电子伏特(keV)计的能级E绘图。各图中的峰与某些元素的存在有关。在图1中，在EDS中清楚地表示了钴的存在，而在图2中没有钴峰。钴的含量较高(例如，组合物具有的钴体相组成(bulk composition)大于以总金属含量计的约6原子％钴)时，名义组成为(Cr0.5Co0.5)3O4且结晶尺寸为10nm的第二类尖晶石相容易被TEM和EDS辨别出。图3中Cr(原子量52)和Co(原子量59)的Kα峰值的2∶1的相对高度表示EDS数据在定量基础上是有效的。
获得了名义上100％Cr(没有加入钴)、Cr98％/Co2％、Cr95％/Co5％和Cr90％/Co10％的组合物的XAS和XRD数据。XAS和XRD分析清楚地表明钴取代到α-Cr2O3中。Cr98％/Co2％的XRD结果示于表1中。具有3.1368、1.9211、1.3581、1.2464和1.1088的间距d的衍射峰是由于加入到样品中、用于校准衍射仪的硅内标所致。可以将所有其它的衍射峰标引为晶胞体积稍减小的α-Cr2O3结构。
                       表1
名义上98原子％Cr/2原子％Co的Co取代α-Cr2O3组合物的XRD结果
d(埃)             高度            FWHMa
3.6263            134             0.627
3.1368            2539            0.135
2.6635            288             0.607
2.4656            668             0.448
2.2550            53              0.312
2.1661            292             0.450
2.0430            16              0.469
1.9211            1842            0.136
1.8105            128             0.634
1.6654            707             0.510
1.6382            1076            0.223
1.5772            37              0.202
1.4644            98              0.533
1.4260            289             0.579
1.3581            274             0.195
1.2907            92              0.762
1.2464            460             0.159
1.2352            55              0.566
1.2055            44              0.516
1.1486            40              0.283
1.1238            38              0.362
1.1088            689             0.162
1.1059            272             0.215
a.FWHM是最大值一半处的全宽。
如果Co取代α-Cr2O3相中的Cr，则预计其为八面体配位(N Co-O＝6)，并且为+3氧化态。样品的Cr-K边的XAS结果表明，所有的Cr都以Cr3+的形式存在，并且是八面体配位的。如果钴存在于电子显微镜观察到的类尖晶石相中，则这些原子中的一些将具有四面体配位，并且以+2氧化态的形式存在。
图4说明了5种材料的径向分布函数(RDF)。径向分布函数表示在距中心原子某一距离r处发现一个原子的概率。通过取决于原子类型的因素加权这些概率。因此，RDF是围绕中心原子的局部原子结构的表现。通过广延X-射线吸收精细结构(EXAFS)数据的傅里叶变换获得RDF，并可以通过无量纲数值F对分离距离埃的曲线表示。简单说来，可以将RDF图中的峰视为在围绕中心原子的配位球的距离的表示。当由于激发电子的被散射的相移而未进行修正时，预计在实际的间距与图中所示的“r”间有微小的差别。在图4中，对于5种材料中的每一种，相对于对间距r(以埃表示，相移未修正)绘制F。图4中包括曲线A表示围绕CoO中钴的局部结构；曲线B表示围绕Co3O4中钴的局部结构；曲线C表示围绕α-Cr2O3中铬的局部结构。图4中还包括曲线D表示围绕名义组成为98％铬和2％钴的钴取代α-氧化铬中钴的局部结构，和曲线E表示围绕名义组成为90％铬和10％钴的钴取代α-氧化铬中钴的局部结构。在此样品中，通过电子显微镜术未检测到尖晶石相，因此认为所有的Co都与α-Cr2O3相有关，或者作为分离氧化钴涂层，或者作为α-Cr2O3晶格中Cr的替代物。图4中表示围绕名义组成为98％铬和2％钴的钴取代α-氧化铬中钴的局部结构的曲线表明，围绕此样品中Co的局部原子结构与预计的普通氧化钴相不相似，而与α-Cr2O3相中Cr的局部原子结构非常相似。
表2显示了由Co K边吸收谱的XAS分析获得的平均第一近邻配位数(N Co-O)和平均Co氧化态以及通过XRD获得的类α-氧化铬相的晶胞体积。
                         表2
          金属取代的α-氧化铬(III)的表征
组成          Cr/Co       平均       平均Co      晶胞体积
              原子％      N(Co-O)    氧化态      (nm3)
Cr100％       100/0                              0.284839
Cr98％Co2％   98/2        6.01       2.940       0.284614
Cr95％Co5％   95/5        5.67       2.840       0.284268
Cr90％Co10％  90/10       5.46       2.634       0.284177
考虑离子半径可以理解引入Co时晶胞体积减小。如果Co+3取代进入α-Cr2O3中Cr+3的八面体环境，它们将采取低自旋结构，如Cotton在Chemical Applications of Group Theory，第3版(New York，Wiley，1990)的第8章中论述的。使用如Shannon和Prewitt在ActaCrystallographica，第B25卷，第925-945页(1969)中给出的高自旋Cr+3(62pm)、低自旋Co+3(53pm)和O-2(137pm)的离子半径，晶胞体积减小与取代α-Cr2O3晶格中的高自旋Cr+3的低自旋Co+3的量有关。这些关系概括在表3中，表3说明了对于4种Co取代的组合物，基于配位数、氧化态和晶胞体积的实际取代进入α-Cr2O3相中的钴量。表3中的数据非常一致，其表示钴在α-Cr2O3相中的溶解度极限为约6原子％。图4中的曲线提供了钴总浓度超过6原子％的钴溶解度限制的进一步指示，该图表示围绕名义组成为90％铬和10％钴的钴取代α-氧化铬中钴的局部结构。此曲线表明一些钴以Co3O4的形式存在。
                        表3
       各种组合物的取代进入α-Cr2O3晶格中钴的量
           钴取代进入α-Cr2O3晶格中的原子％
组合物          基于N(Co-O)   根据Co氧化态    基于晶胞体积
Cr98％/Co2％    2.00(0.15)    1.82(0.03)      1.72(0.4)
Cr95％/Co5％    3.75(0.38)    3.80(0.08)      4.37(0.4)
Cr90％/Co10％   5.94(0.75)    4.51(0.15)      5.06(0.4)
在本发明的氧化铬组合物中可以存在其它相如铬钴尖晶石相。通过EDS和TEM检测到存在总化学计量比为(Co0.5Cr0.5)3O4的这些相。这些相通常相对于类α-Cr2O3相较小，并通常具有较小的粒径。
本发明氧化铬组合物的表面积典型为约1-100m2/g。通过本发明方法制备的组合物中存在的α-CoxCr2-xO3相典型地由粒径为约20-约400nm，典型地约40-约250nm的晶体构成。本发明包括粒径小于20nm的微晶材料。
锻烧的本发明氧化铬组合物可以形成各种形状如小球、颗粒和供包装反应器使用的挤出物。它也可以以粉末的形式使用。
本发明氧化铬组合物的钴含量影响氟化混合金属氧化物后获得的催化剂的活性。例如，在将CCl2＝CClCF3氯氟化为CF3CClFCF3中，相对于不含钴的铬催化剂而言，由于催化剂中具有2-5原子％钴的组合物，用于形成CF3CClFCF3的氟化的含钴和铬的金属氧化物催化剂的活性得以改进(见表4)。而且，与本发明的教导一致，通过在脱水和煅烧之前用试剂如硝酸铵处理硝酸钴(II)和硝酸铬(III)的初始溶液可以提高含给定比率钴和铬的组合物的活性。
                          表4
               用于将CCl2＝CClCF3氯氟化为
            CF3CClFCF3 a的氟化氧化钴/铬的活性
Cr/Co比        煅烧温度             400℃下产物中的
                                    CF3CClFCF3％
100/0          400℃                24.1
99/1           400℃                47.4
98/2           400℃                46.6
98/2           550℃                36.7
97/3           400℃，洗涤过的       31.7
95/5           400℃，过量NH4NO3  27.6b.
a.通过使用氨的共沉淀法制备催化剂。HF、1213xa和Cl2的摩尔进料比为30∶1∶2。
b.反应器温度350℃。
钴铬尖晶石不被认为是用于氟化或氯氟化反应的有效催化剂(见对比例26)。
本发明的组合物还可以包括一种或多种金属化合物形式的、改变结晶钴取代α-氧化铬或含钴和铬的氟化金属氧化物催化剂的选择性或活性的添加剂。合适的添加剂选自Mg、Ca、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Ce和Zn的氟化物、氧化物或氟氧化物。
以组合物的金属总量计，本发明组合物中添加剂的总含量为约0.05-约15原子％。可以通过标准方法如浸渍将添加剂引入本发明的组合物中。
典型地，在用作改变烃和/或卤代烃化合物中氟分布的催化剂之前，用氟化剂预处理锻烧的组合物。典型地，此氟化剂是HF，尽管可以使用其它材料如四氟化硫，碳酰氟和氟化烃化合物如三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、氯二氟甲烷、三氟甲烷或1，1，2-三氯三氟乙烷。例如，可以通过将催化剂放入合适的容器中，此后，使HF通过干燥、锻烧的催化剂以用HF使该催化剂部分饱和而实现此预处理，所述合适的容器可以是用于进行本发明方法的反应器。这通过在例如约200-约450℃的温度下使HF经过催化剂一段时间，例如约0.1-约10小时而方便地进行。然而，此预处理不是必要的。
如上所述，本发明提供的催化剂可以用于改变氟在烃和/或卤代烃中的分布。可以通过提高烃或卤代烃中氟含量来改变氟在烃或卤代烃中的分布。也可以通过降低卤代烃中的氟含量和/或重排氟原子在卤代烃碳原子上的位置而改变卤代烃中的氟分布。受关注的是改变含1-12个碳原子的卤代烃中氟分布的方法，特别是改变含1-6个碳原子的卤代烃中氟分布的方法。也受关注的是提高含1-12个碳原子的烃中氟含量的方法，特别是提高含1-6个碳原子的烃中氟含量的方法。改变氟在卤代烃中分布的方法包括氟化、氯氟化、异构化、歧化、脱氟化氢和氯化脱氟化。本发明方法的特征在于使用以下组合物作为催化剂，所述组合物包括至少一种选自如上所述结晶钴取代α-氧化铬和所述的已经用氟化剂处理的钴取代α-氧化铬中的含铬组分。适用于氟化、氯氟化、异构化、歧化、脱氟化氢和氯化脱氟化过程的典型饱和卤代烃是具有式CnHaBrbClcFd的卤代烃，其中n为1-6整数，a为0-12整数，b为0-4整数，c为0-13整数，d为0-13整数，b、c和d的和至少为1，a、b、c和d之和等于2n+2，条件是对于异构化、歧化和脱氟化氢，n至少为2；对于脱氟化氢过程，a至少为1；对于氯化脱氟化过程，b为0；对于氟化过程，b+c至少为1；对于脱氟化氢过程，b+c为0；对于氟化、氯化脱氟化、异构化、歧化和脱氟化氢过程，a+b+c至少为1；对于异构化、歧化、脱氟化氢和氯化脱氟化过程，d至少为1。适用于氟化、氯氟化、异构化、歧化和氯化脱氟化过程的典型不饱和卤代烃是具有式CpHeBrfClgFh的卤代烃，其中p为2-6整数，e为0-10整数，f为0-2整数，g为0-12整数，h为0-11整数，f、g和h的和至少为1，且e、f、g和h的和等于2p，条件是对于氯化脱氟化过程，f为0；对于异构化和歧化过程，e+f+g至少为1；对于异构化、歧化和氯化脱氟化过程，h至少为1。适用于氯氟化的典型饱和烃类是具有式CqHr的烃类，其中q为1-6整数，r为2q+2。适用于氟化和氯氟化的典型不饱和烃类是具有式CiHj的烃类，其中i为2-6整数，j为2i。
氟化
本发明包括通过在有催化剂组合物的情况下，使所述的化合物与氟化氢在气相中反应而提高卤代烃或者不饱和烃化合物中氟含量的方法，所述催化剂组合物包括选自上述结晶钴取代的α-氧化铬和所述的已经用氟化剂处理的钴取代α-氧化铬中的至少一种含铬组分。该催化剂组合物可以任选地含额外的组分如添加剂以改变该催化剂的活性和选择性。
适合作为本发明氟化过程起始材料的卤代烃化合物可以是饱和的或不饱和的。适用于本发明氟化过程的饱和卤代烃化合物包括通式为CnHaBrbClcFd的卤代烃化合物，其中n为1-6整数，a为0-12整数，b为0-4整数，c为0-13整数，d为0-13整数，a、b、c和d的和等于2n+2，条件是b+c至少为1。适用于本发明氟化过程的不饱和卤代烃化合物包括通式CpHeBrfClgFh的化合物，其中p为2-6整数，e为0-10整数，f为0-2整数，g为0-12整数，h为0-11整数，f，g和h的和至少为1，e、f、g和h的和等于2p。适用于氟化的不饱和烃类是具有式CiHj的烃类，其中i为整数2-6，j为2i。可以通过在有催化剂组合物的情况下，使所述的化合物与HF在气相中反应而提高式CnHaBrbClcFd的饱和化合物、式CpHeBrfClgFh的不饱和化合物和/或式CiHj的不饱和化合物中的氟含量，所述催化剂组合物包括选自上述结晶钴取代的α-氧化铬和所述的已经用氟化剂处理的钴取代α-氧化铬中的至少一种含铬组分。在本文中，将这种过程称为气相氟化反应。
典型地，在约150-500℃下进行气相氟化反应。对于饱和化合物，优选在约175-400℃，更优选约200-约350℃下进行氟化。对于不饱和化合物，优选在约150-350℃，更优选约175-约300℃下进行氟化。
典型地，在大气压和超大气压下进行气相氟化反应。出于下游分离过程(例如，蒸馏)中方便的原因，可以使用高达约30个大气压的压力。
典型地，在管状反应器中进行气相氟化反应。反应器及与其有关的进料管、出料管和有关的装置应该由耐氟化氢和氯化氢的材料制造。氟化技术中众所周知的、典型的构造材料包括不锈钢，特别是奥氏体型不锈钢、众所周知的高镍合金如Monel铜镍合金、Hastelloy镍基合金和Inconel镍铬合金以及包覆铜的钢。
典型地，反应器中接触时间为约1-约120秒，优选约5-约60秒。
与不饱和烃或卤代烃化合物反应的HF的量应该至少为化学计量比的量。该化学计量比的量基于除了用于使碳-碳双键(如果存在)饱和的1摩尔HF之外，待被F取代的Br和/或Cl取代基的数目计。典型地，HF与所述式CnHaBrbClcFd、CpHeBrfClgFh和CiHj的化合物的摩尔比为约0.5∶1-100∶1，优选约2∶1-约50∶1，更优选约3∶1-约20∶1。总的来说，对于给定的催化剂组合物，温度越高、接触时间越长，转化为氟化产物的转化率就越高。上述变量可以彼此平衡，从而使较高氟取代的产物的形成最大。
在有本发明催化剂的情况下，可以与HF反应的式CnHaBrbClcFd的饱和化合物的例子包括CH2Cl2，CH2Br2，CHCl3，CCl4，C2Cl6，C2BrCl5，C2Cl5F，C2Cl4F2，C2Cl3F3，C2Cl2F4，C2ClF5，C2HCl5，C2HCl4F，C2HCl3F2，C2HCl2F3，C2HClF4，C2HBrF4，C2H2Cl4，C2H2Cl3F，C2H2Cl2F2，C2H2ClF3，C2H3Cl3，C2H3Cl2F，C2H3ClF2，C2H4Cl2，C2H4ClF，C3Cl6F2，C3Cl5F3，C3Cl4F4，C3Cl3F5，C3HCl7，C3HCl6F，C3HCl5F2，C3HCl4F3，C3HCl3F4，C3HCl2F5，C3H2Cl6，C3H2BrCl5，C3H2Cl5F，C3H2Cl4F2，C3H2Cl3F3，C3H2Cl2F4，C3H2ClF5，C3H3Cl5，C3H3Cl4F，C3H3Cl3F2，C3H3Cl2F3，C3H3ClF4，C3H4Cl4，C4Cl4Cl4，C4Cl4Cl6，C4H5Cl5，C4H5Cl4F，和C5H4Cl8。
可以在上述状态下，使用本发明催化剂进行的饱和卤代烃化合物氟化反应的具体例子包括CH2Cl2转化为CH2F2，CHCl3转化为CHCl2F、CHClF2和CHF3的混合物、CH3CHCl2转化为CH3CHClF和CH3CHF2的混合物，CH2ClCH2Cl转化为CH3CHClF和CH3CHF2的混合物，CH3CCl3转化为CH3CCl2F，CH3CClF2和CH3CF3的混合物，CH2ClCF3转化为CH2FCF3，CHCl2CF3转化为CHClFCF3和CHF2CF3的混合物，CHClFCF3转化为CHF2CF3，CHBrFCF3转化为CHF2CF3，CCl3CF2CCl3转化为CCl2FCF2CClF2和CClF2CF2CClF2的混合物，CCl3CH2CCl3转化为CF3CH2CF3，CCl3CH2CHCl2转化为CF3CH2CHF2、CF3CH＝CHCl和CF3CH＝CHF的混合物，CF3CCl2CClF2转化为CF3CCl2CF3和CF3CClFCF3的混合物，CF3CCl2CF3转化为CF3ClFCF3，含CF3CF2CHCl2和CClF2CF2CHClF的混合物转化为CF3CF2CHClF和CF3CF2CHF2的混合物。
在有本发明催化剂的情况下，可以与HF反应的式CpHeBrfClgFh和CiHj的不饱和化合物的例子包括C2Cl4，C2BrCl3，C2Cl3F，C2Cl2F2，C2ClF3，C2F4，C2HCl3，C2HBrCl2，C2HCl2F，C2HClF2，C2HF3，C2H2Cl2，C2H2ClF，C2H2F2，C2H3Cl，C2H3F，C2H4，C3H6，C3H5Cl，C3H4Cl2，C3H3Cl3，C3H2Cl4，C3HCl5，C3Cl6，C3Cl5F，C3Cl4F2，C3Cl3F3，C3Cl2F4，C3ClF5，C3HF5，C3H2F4，C3F6，C4Cl8，C4Cl2F6，C4ClF7，C4H2F6，和C4HClF6。
可以使用本发明催化剂进行的不饱和卤代烃化合物氟化反应的具体例子包括CHCl＝CCl2转化为CH2ClCF3和CH2FCF3的混合物，CCl2＝CCl2转化为CHCl2CF3、CHClFCF3和CHF2CF3的混合物，CCl2＝CH2转化为CH3CCl2F、CH3CClF2和CH3CF3的混合物，CH2＝CHCl转化为CH3CHClF和CH3CHF2的混合物，CF2＝CH2转化为CH3CF3，CCl2＝CClCF3转化为CF3CHClCClF2、CF3CHClCF3和/或CF3CCl＝CF2的混合物，CF3CF＝CF2转化为CF3CHFCF3，CF3CH＝CF2转化为CF3CH2CF3，CF3CH＝CHF转化为CF3CH2CHF2。
2002年8月22日申请的美国专利申请60/405,223[CL 2109USPRV]提供了关于制备五氟乙烷的其它信息，在此全文引入作为参考。
受关注的是通过式CHZ2CZ3的卤代乙烷的氟化制造1，1，1，2，2-五氟乙烷(即CHF2CF3或HFC-125)的催化过程，其中各Z选自F、Cl和Br，条件是不超过4个Z是F。优选的式CHZ2CZ3的卤代乙烷包括2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(HCFC-123)和1，2，2-三氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-122)。在有本发明催化剂的情况下，通过使CHZ2CZ3在气相中与HF反应来制备HFC-125。在有本发明催化剂的情况下，上述五卤代乙烷与HF的反应在约150-约400℃，更优选约200-约380℃下进行。供应给反应器的HF的量应该至少为基于CHZ2CZ3起始材料中Cl或Br取代基的数目的化学计量比的量。在氟化HCFC-123的情况下，HF与HCFC-123的化学计量比为2∶1。典型地，HF与CHZ2CZ3起始材料的优选比例为约化学计量比至约20∶1。优选的接触时间为1-60秒。空气形式或与惰性稀释剂如氮、氦或氩共流形式的氧与反应物一起加入，或如果需要，作为单独的催化剂处理。
还需要关注的是通过式C3Cl6-xFx的六卤代丙烯的氟化制造2-氯-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(即CF3CHClCF3或HCFC-226da)的催化过程，其中x等于0-5。优选的式C3Cl6-xFx的六卤代丙烯包括1，2，2-三氯-3，3，3-三氟-1-丙烯(即CCl2＝CClCF3或CFC-1213xa)和六氯丙烯(即CCl2＝CClCCl3)。在约150-约400℃，优选约200-约350℃下，在有本发明催化剂的情况下，通过上述不饱和化合物在气相中与HF反应来制备HCFC-226da。
供应给反应器的HF的量应该至少为基于C3Cl6-xFx起始材料中Cl取代基的数目计的化学计量比的量。在氟化CFC-1213xa的情况下，HF与CFC-1213xa的化学计量比为3∶1。典型地，HF与C3Cl6-xFx起始材料的优选比例为约化学计量比至约25∶1。优选的接触时间为1-60秒。
在气相氟化反应中也可以使用饱和卤代烃化合物的混合物或不饱和烃和/或卤代烃化合物的混合物，以及含不饱和烃和卤代烃化合物的混合物。可以经受使用本发明催化剂的气相氟化反应的饱和卤代烃化合物的混合物以及不饱和烃和不饱和卤代烃化合物的混合物的具体例子包括CH2Cl2和CCl2＝CCl2的混合物，CCl2FCClF2和CCl3CF3的混合物，CCl2＝CCl2和CCl2＝CClCCl3的混合物，CH2＝CHCH3和CH2＝CClCH3的混合物，CH2Cl2和CH3CCl3的混合物，CHF2CClF2和CHClFCF3的混合物，CHCl2CCl2CH2Cl和CCl3CHClCH2Cl混合物，CHCl2CH2CCl3和CCl3CHClCH2Cl的混合物，CHCl2CHClCCl3、CCl3CH2CCl3和CCl3CCl2CH2Cl的混合物，CHCl2CH2CCl3和CCl3CH2CCl3的混合物，CF3CH2CCl2F和CF3CH＝CCl2的混合物以及CF3CH＝CHCl和CF3CH＝CCl2的混合物。
氯氟化
本发明包括通过在有催化剂组合物的情况下，使所述的化合物与氟化氢(HF)和氯(Cl2)在气相中反应而提高烃化合物或卤代烃化合物中氟含量的方法，所述催化剂组合物包括选自上述结晶钴取代的α-氧化铬和所述的已经用氟化剂处理的钴取代α-氧化铬中的至少一种含铬组分。该催化剂组合物可以任选地含额外的组分如另一种催化有效金属。
适合作为本发明氯氟化过程起始材料的卤代烃化合物可以是饱和的或不饱和的。适用于本发明氯氟化过程的饱和卤代烃化合物包括通式为CnHaBrbClcFd的卤代烃化合物，其中n为1-6整数，a为0-12整数，b为0-4整数，c为0-13整数，d为0-13整数，b、c和d的和至少为1，a、b、c和d的和等于2n+2，条件是a+b+c至少为1。优选的氯氟化过程包括涉及其中a至少为1的所述饱和起始材料的氯氟化过程。适用于氯氟化的饱和烃化合物是具有式CqHr的饱和烃化合物，其中q为1-6的整数，r为2q+2。适用于本发明氯氟化过程的不饱和卤代烃化合物包括通式CpHeBrfClgFh的化合物，其中p为2-6整数，e为0-10整数，f为0-2整数，g为0-12整数，h为0-11整数，f，g和h的和至少为1，e、f、g和h的和等于2p。适用于氯氟化的不饱和烃化合物类是具有式CiHj的烃类，其中i为2-6整数，j为2i。可以通过在有催化剂组合物的情况下，使所述的化合物与HF和Cl2在气相中反应而提高式CnHaBrbClcFd和CqHr的饱和化合物和/或式CpHeBrfClgFh和CiHj的不饱和化合物中的氟含量，所述催化剂组合物包括选自上述结晶钴取代的α-氧化铬和所述的已经用氟化剂处理的钴取代α-氧化铬中的至少一种含铬组分。在本文中，将这种过程称为气相氯氟化反应。
气相氯氟化反应的状态在温度范围、接触时间、压力和HF与卤代烃化合物的摩尔比方面与上述气相氟化反应的相似。供应给反应器的氯(Cl2)的量基于供应给反应器的卤代烃化合物是否是不饱和的以及CnHaBrbClcFd、CqHr、CpHeBrfClgFh和CiHj中待被氯和氟取代的氢的数目计。使碳-碳双键饱和需要1摩尔Cl2，每个被氯或氟取代的氢需要1摩尔Cl2。出于实践的原因，需要稍微超过化学计量比量的氯气，但大大过量的氯将导致产物完全氯氟化。Cl2与卤代烃化合物的比典型为约1∶1-约10∶1。
可以使用本发明催化剂进行的通式CnHaBrbClcFd的饱和卤代烃化合物和通式CqHr的饱和烃化合物的气相氯氟化反应的具体例子包括C2H6转化为含CH2ClCF3的混合物，CH2ClCF3转化为CHClFCF3和CHF2CF3的混合物，CCl3CH2CH2Cl转化为CF3CCl2CClF2、CF3CCl2CF3、CF3CClFCClF2和CF3CClFCF3的混合物，CCl3CH2CHCl2转化为CF3CCl2CClF2、CF3CCl2CF3、CF3CClFCClF2和CF3CClFCF3的混合物，CCl3CHClCH2Cl转化为CF3CCl2CClF2、CF3CCl2CF3、CF3CClFCClF2和CF3CClFCF3的混合物，CHCl2CCl2CH2Cl转化为CF3CCl2CClF2、CF3CCl2CF3、CF3CClFCClF2和CF3CClFCF3的混合物，CCl3CH2CH2Cl转化为CF3CCl2CHF2、CF3CClFCHF2、CF3CClFCClF2和CF3CClCF3的混合物，CCl3CH2CHCl2转化为CF3CCl2CHF2、CF3CClFCHF2、CF3CClFCClF2和CF3CCl2CF3的混合物。
可以使用本发明催化剂进行的通式CpHeBrfClgFh的不饱和卤代烃化合物和通式GiHj的不饱和烃化合物的气相氯氟化反应的具体例子包括C2H4转化为CCl3CClF2、CCl2FCCl2F、CClF2CCl2F、CCl3CF3、CF3CCl2F和CClF2CClF2的混合物，C2Cl4转化为CCl3CClF2、CCl2FCCl2F、CClF2CCl2F、CCl3CF3、CF3CCl2F和CClF2CClF2的混合物，C3H6或CF3CCl＝CCl2转化为CF3CCl2CClF2、CF3CCl2CF3、CF3CClFCClF2和CF3CClFCF3的混合物。
要关注的是在有本发明催化剂的情况下，通过使乙烷与HF和Cl2在气相中反应来制造含2-氯1，1，1-三氟乙烷(即CH2ClCF3或HCFC-133a)的混合物的催化过程。乙烷的氯氟化在约150-约400℃，更优选约300-约400℃下进行。HF与乙烷的摩尔比优选为约3∶1-约15∶1，氯与乙烷的摩尔比优选为约2∶1-5∶1。优选的接触时间为约5-约60秒。空气形式或与惰性稀释剂如氮、氦或氩共流形式的氧与反应物一起加入，或如果需要，作为单独的催化剂处理。
受关注的是通过式C3Cl6-xFx的六卤代丙烯的氯氟化制造1，2，2-三氯-1，1，3，3，3-五氟丙烷(即CClF2CCl2CF3或CFC-215aa)、2，2-二氯-1，1，1，3，3-五氟丙烷(即CF3CCl2CF3或CFC-216aa)、1，2-二氯-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(即CClF2CClFCF3或CFC-216ba)和2-氯-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(即CF3CClFCF3或CFC-217ba)的混合物的催化过程，其中x等于0-4。优选的式C3Cl6-xFx的六卤代丙烯包括1，2，2-三氯-3，3，3-三氟-1-丙烯(即CCl2＝CClCF3或CFC-1213xa)和六氯丙烯(即CCl2＝CClCCl3)。在约150-约450℃，优选约250-400℃下，在有本发明催化剂的情况下，通过上述不饱和化合物在气相中与Cl2和HF反应来制备CFC-215aa、-216aa、-216ba和-217ba的混合物。
供应给反应器的HF的量应该至少为基于C3Cl6-xFx起始材料中Cl取代基的数目和所需最终产物组成计的化学计量比的量。在将CFC-1213xa氯氟化为氟取代基平均数为6的氯氟丙烷的混合物的情况下，HF与CFC-1213xa的化学计量比为3∶1。典型地，HF与C3Cl6-xFx起始材料的优选比例为化学计量比至约30∶1，更优选约8∶1-25∶1。
供应给反应器的氯的量应该至少为化学计量比的量。Cl2与CFC-1213xa的优选摩尔比为约1∶1-约5∶1。
优选的接触时间为约5-约60秒。
在2002年8月22日申请的美国专利申请US 60/405,222[CL2108US PRV]中提供了CFC-1213xa的氯氟化的其它资料，本文中引用其全文作为参考。
使用本发明的催化剂可以将饱和烃化合物和饱和卤代烃化合物的混合物、不饱和烃化合物和不饱和卤代烃化合物的混合物以及含饱和与不饱和化合物的混合物氯氟化。可以使用的饱和与不饱和烃和卤代烃的混合物的具体例子包括CCl2＝CCl2和CCl2＝CClCCl3的混合物，CHCl2CCl2CH2Cl和CCl3CHClCH2Cl的混合物，CHCl2CH2CCl3和CCl3CHClCH2Cl的混合物，CHCl2CHClCCl3、CCl3CH2CCl3和CCl3CCl2CH2Cl的混合物，CHF2CH2CF3和CHCl＝CHCF3的混合物以及CH2＝CH2和CH2＝CHCH3的混合物。
异构化和歧化
本发明包括通过在有催化剂组合物的情况下异构化所述卤代烃化合物而改变氟在该卤代烃化合物中分布的方法，所述催化剂组合物包括选自上述结晶钴取代的α-氧化铬和所述的已经用氟化剂处理的钴取代α-氧化铬中的至少一种含铬组分。
本发明也包括通过在有催化剂组合物的情况下在气相中歧化所述卤代烃化合物而改变氟在该卤代烃化合物中分布的方法，所述催化剂组合物包括选自上述结晶钴取代的α-氧化铬和所述的已经用氟化剂处理的钴取代α-氧化铬中的至少一种含铬组分。
适合作为本发明异构化和歧化过程起始材料的卤代烃化合物可以是饱和的或不饱和的。适用于本发明异构化和歧化过程的饱和卤代烃化合物包括通式CnHaBrbClcFd的卤代烃化合物，其中n为2-6整数，a为0-12整数，b为0-4整数，c为0-13整数，d为1-13整数，a、b、c和d的和等于2n+2，条件是a+b+c至少为1。适用于本发明异构化和歧化过程的不饱和的卤代烃化合物包括通式CpHeBrfClgFh的卤代烃化合物，其中p为2-6整数，e为0-10整数，f为0-2整数，g为0-12整数，h为1-11整数，e、f、g和h的和等于2p，条件是e、f和g的和至少为1。
在本发明的一个实施方案中，通过重排分子中H、Br、Cl和F取代基(典型地重排为热力学上优选的排列)，同时分别保持相同数量H、Br、Cl和F取代基来改变卤代烃化合物的氟分布。在本文中称此过程为异构化。
在本发明的另一个实施方案中，通过使卤代烃起始材料的一个分子中的至少一个F取代基与卤代烃起始材料的另一个分子中的至少一个H、Br和/或Cl取代基交换以形成一个或多个与卤代烃起始材料相比氟含量降低的卤代烃和一个或多个与卤代烃起始材料相比氟含量提高的卤代烃化合物来改变卤代烃化合物的氟分布。在本文中称此过程为歧化。
在本发明的另一个实施方案中，异构化和歧化反应可以同时出现。
无论实施异构化、歧化或异构化和歧化，可以在有催化剂组合物的情况下改变式CnHaBrbClcFd的饱和化合物和/或式CpHeBrfClgFh的不饱和化合物的氟分布，所述催化剂组合物包括选自上述结晶钴取代的α-氧化铬和所述的已经用氟化剂处理的钴取代α-氧化铬中的至少一种含铬组分。
典型地，在约150-500℃，优选约200-约400℃下进行异构化和歧化反应。典型地，反应器中接触时间为约1-约120秒，优选约5-约60秒。可以在有惰性气体如氦、氩或氮的情况下进行异构化和歧化反应，尽管这不是优选的。可以在有HF和HCl的情况下进行异构化和歧化反应，但这不是优选的。
可以使用本发明催化剂进行的气相异构化反应的具体例子包括CClF2CCl2F转化为CCl3CF3，CClF2CClF2转化为CF3CCl2F，CHF2CClF2转化为CF3CHClF，CHF2CHF2转化为CF3CH2F，CF3CClFCClF2转化为CF3CCl2CF3，CF3CHFCHF2转化为CF3CH2CF3。
可以使用本发明催化剂进行的气相歧化反应的具体例子包括CClF2CClF2转化为CClF2CCl2F、CCl3CF3和CF3CClF2的混合物，CHClFCF3转化为CHCl2CF3和CHF2CF3的混合物。
受关注的是2-氯-1，1，2，2-四氟乙烷(即CHF2CClF2或HCFC-124a)和2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(即CF3CHClF或HCFC-124)的混合物转化为除了未转变的起始材料之外还含2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(即CHCl2CF3或HCFC-123)和1，1，1，2，2-五氟乙烷(即CF3CHF2或HFC-125)的混合物的过程。在选自HF、HCl、氮、氯、氩和二氧化碳中的稀释剂任选存在的情况下，通过HCFC-124a和-124的混合物与本发明催化剂接触而在气相中获得含HFC-125和HCFC-123的混合物。优选在约150-约400℃，更优选约250-约350℃下进行歧化。如果使用，则稀释气可以以稀释剂与卤代乙烷为约1∶1-约5∶1的摩尔比存在。优选的接触时间为约10-约60秒。
脱氟化氢
本发明包括通过在有催化剂组合物的情况下，使所述的卤代烃化合物脱氟化氢而降低卤代烃中氟含量的方法，所述催化剂组合物包括选自上述结晶钴取代的α-氧化铬和所述的已经用氟化剂处理的钴取代α氧化铬中的至少一种含铬组分。
适合作为本发明脱氟化氢过程起始材料的卤代烃化合物典型地是饱和的。适用于本发明脱氟化氢过程的饱和卤代烃化合物包括通式CnHaFd的化合物，其中n为2-6整数，a为1-12整数，d为1-13整数，a和d的和等于2n+2。在有催化剂组合物的情况下可以降低式CnHaFd的饱和化合物中的氟含量，所述催化剂组合物包括选自上述结晶钴取代的α-氧化铬和所述的已经用氟化剂处理的钴取代α-氧化铬中的至少一种含铬组分。此氟含量的降低典型地与从分子中除去氟化氢(HF)有关，在本文中将其称为脱氟化氢。
典型地，在约200-约500℃，优选约300-约450℃下进行脱氟化氢反应。典型地，反应器中接触时间为约1-约360秒，优选约5-约120秒。在有惰性气体如氦、氩或氮的情况下实施脱氟化氢反应促进氟化烃化合物的分解，但此实践也可以导致分离困难，因此不是优选的。
脱氟化氢反应的产物由HF和由起始材料失去HF产生的不饱和氟化烃化合物组成。可以使用本发明催化剂进行的气相脱氟化氢反应的具体例子包括CH3CHF2转化为CH2＝CHF，CH3CF3转化为CH2＝CF2，CF3CH2F转化为CF2＝CHF，CHF2CH2CF3转化为CHF＝CHCF3，CF3CH2CF3转化为CF3CH＝CF2。
受关注的是通过1，1-二氟乙烷(即CHF2CH3或HFC-152a)的脱氟化氢制造氟代乙烯(fluoroethene)(即CH2＝CHF或乙烯基氟化物)的催化过程。在选自HF、氮、氦、氩和二氧化碳中的稀释剂任选存在的情况下，可以通过使HFC-152a与本发明的催化剂接触而在气相中获得含氟乙烯和未转变的HFC-152a的混合物。优选地，在约150-约400℃，更优选约250-约350℃下进行脱氟化氢。如果使用，则稀释气可以以稀释剂与卤代乙烷为约1∶1-约5∶1的摩尔比存在。优选的接触时间为约10-约60秒。
氯化脱氟化
本发明包括通过在有催化剂组合物的情况下，使所述的卤代烃与氯化氢(HCl)在气相中反应而降低卤代烃化合物中氟含量的方法，所述催化剂组合物包括选自上述结晶钴取代的α-氧化铬和所述的已经用氟化剂处理的钴取代α-氧化铬中的至少一种含铬组分。
适合作为本发明氯化脱氟化过程起始材料的卤代烃化合物可以是饱和的或不饱和的。适用于本发明氯化脱氟化过程的饱和卤代烃化合物包括通式为CnHaClcFd的卤代烃化合物，其中n为1-6整数，a为0-12整数，c为0-13整数，d为1-13整数，a、c和d的和等于2n+2。适用于本发明氯化脱氟化过程的不饱和的卤代烃化合物包括通式CpHeClgFh的卤代烃化合物，其中p为2-6整数，e为0-10整数，g为0-12整数，h为1-11整数，e、f和h的和等于2p。可以通过在有催化剂组合物的情况下，使所述的化合物与HCl在气相中反应而降低式CnHaClcFd的饱和化合物和式CpHeClgFh的不饱和化合物中的氟含量，所述催化剂组合物包括选自上述结晶钴取代的α-氧化铬和所述的已经用氟化剂处理的钴取代α-氧化铬中的至少一种含铬组分。在本文中，将这种过程称为气相氯化脱氟化反应。在美国专利US 5,345,017和US 5,763,698中公开了氯化脱氟化，本文中在此引入这两个专利的教导作为参考。
典型地，在约250-450℃，优选约300-约400℃下进行氯化脱氟化反应。典型地，反应器中接触时间为约1-约120秒，优选约5-约60秒。在大气压或超大气压下最方便地进行该反应。
特别受关注的是涉及饱和卤代烃的氯化脱氟化。HCl与饱和卤代烃化合物的摩尔比典型为约1∶1-约100∶1，优选约3∶1-约50∶1，最优选约4∶1-约30∶1。总的来说，对于给定的催化剂组合物，温度越高、接触时间越长、HCl与饱和卤代烃化合物的摩尔比越大，转化为氟含量较低的化合物的转化率就越大。上述变量可以彼此平衡，从而使氯取代的产物的形成最大。
氯化脱氟化反应的产物典型包括未反应的HCl、HF、未转变的起始材料和由于一个或多个氟被氯取代而使氟含量比起始材料低的饱和卤代烃化合物。可以使用本发明催化剂进行的气相氯化脱氟化反应的具体例子包括CHF3转化为CHCl3、CHCl2F和CHClF2的混合物，CClF2CClF2转化为CCl3CCl3、CCl3CCl2F、CCl3CClF2、CCl2FCCl2F、CClF2CCl2F和CCl3CF3的混合物，CF3CClF2转化为CCl3CCl3、CCl3CCl2F、CCl3CClF2、CCl2FCCl2F、CClF2CCl2F、CCl3CF3，CClF2CClF2和CF3CCl2F的混合物，CF3CCl2CF3转化为CF3CCl2CClF2、CF3CCl2CCl2F、CF3CCl2CCl3和CClF2CCl2CCl3的混合物，CF3CH2CF3转化为CCl2＝CHCF3和CCl2＝CClCF3的混合物。
受关注的是在有本发明催化剂的情况下，通过使HFC-236fa与HCl在气相中反应而由1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(即CF3CH2CF3或HFC-236fa)的氯化脱氟化制造含1，1-二氯-3，3，3-三氟-1-丙烯(即CCl2＝CHCF3或HCFC-1223za)和1，1，2-三氯-3，3，3-三氟-1-丙烯(即CCl2＝CClCF3或CFC-1213xa)的混合物的催化过程。该反应优选在约275-约450℃，更优选约300-约400℃下进行，且HCl与HFC-236fa的摩尔比优选为约3∶1-约20∶1。优选的接触时间为约1-约40秒。空气形式或与惰性稀释剂如氮、氦或氩共流形式的氧与反应物一起加入，或如果需要，作为单独的催化剂处理。
可以通过常规的技术如包括但不限于洗涤、倾析或蒸馏的组合分离本发明过程获得的反应产物。本发明不同实施方案的一些产物可以彼此或与HF形成一种或多种共沸物。
可以使用众所周知的化学工程实践容易地实施本发明的过程。
应用
通过使用本文中公开的催化剂获得的部分反应产物具有用于直接商业用途的所需性能。例如，发现CH2F2(HFC-32)、CHF2CF3(HFC-125)、CHF2CF3(HFC-125)、CH2FCHF2(HFC-134)、CF3CH2CF3(HFC-236fa)和CF3CH2CHF2(HFC-245fa)作为致冷剂的应用，发现CH2FCF3(HFC-134a)和CF3CHFCF3HFC-227ea)作为推进剂的应用，发现CH2FCHF2(HFC-134)和CF3CH2CHF2(HFC-245fa)作为发泡剂的应用，发现CHF2CF3(HFC-125)、CF3CH2CF3(HFC-236fa)和CF3CHFCF3(HFC-227ea)作为灭火剂的应用。
使用通过使用本发明获得的其它反应产物作为制造有用的产物的化学中间体。例如，可以将CCl3CF3(CFC-113a)用于制备然后可以通过氢化脱氯(hydrodechlorination)转变为CH2FCF3(HFC-134a)的CFC-114a。相似地，可以通过氢化脱氯将CF3CCl2CF3(CFC-216aa)用于制备CF3CH2CF3(HFC-236fa)，可以通过氢化将CF3CCl＝CF2(CFC-1215zc)用于制备CF3CH2CHF2(HFC-245fa)。
我们认为，使用本文中的描述，本领域普通技术人员不用进一步钻研就可以将本发明应用至其最充分的程度。因此，将以下具体的实施方案理解为只是说明性的，无论如何都不是以任何方式约束其余公开内容。
                         实施例
催化剂表征
能量分射光谱学(EDS)和透射电子显微镜术(TEM)
在这些研究中，使用在200kV的加速电压下操作、配备具有Si(Li)元素检测器的Oxford无窗EDS系统的Philips CM-20高分辨率透射电子显微镜分析晶体。在EDS分析中，用样品的电子透明薄片来使样品厚度效应如荧光最小。并且，由于Cr、Co和Ni的原子量相似，所以假设它们的X-射线吸收截面是相同的(见Zaluzec在J.J.Hren，J.I.Goldstein和D.C.Joy(Plenum Press，New York，1979)编辑的Introduction to Analytical Electron Microscopy的第121-167页的论述)。图1、2和3的EDS中铜的存在是由于显微镜中的TEM栅和背景所致。
X-射线吸收谱(XAS)和X-射线粉末衍射(XRD)
根据Warren在X-射线衍射(Addison-Wesley，Reading，MA，1969)中描述的方法获得并分析XRD数据。在Advanced Photon Source，Argonne National Laboratory的beamline 5BMD、DND-CAT获得XAS数据。使用Koningsberger和Prins在X-ray Absorption：Principles，Applications，Techniques of EXAFS，SEXAFS and XANES(John Wiley & Sons，New York，1988)中描述的方法获得并分析XAS数据。获得了Cr、Co和Ni的K边(edges)的光谱。在透射几何(transmission geometry)中获得Cr边，而由于Co和Ni的浓度低，所以在荧光模式下获得Co和Ni边。
表2中的数据表示全部Co原子的总平均值。配位数是Co光谱的广延X射线吸收精细结构(EXAFS)区域的傅里叶变换获得的径向分布函数中推断出的。氧化态是通过将样品近边Co光谱与具有已知氧化态的标准样品拟合而获得的。
使用Advanced Photon Source获得XRD和XAS数据得到USDepartment of Energy，Office of Basic Energy Sciences的支持，合同号W-31-109-Eng-38。
催化剂制备
                        对比制备实施例1
                   制备100％铬催化剂(400℃)
用477mL 7.4M氨水处理400g Cr(NO3)3[9(H2O)](1.0摩尔)在1000mL去离子水中的溶液，将pH值提高至约8.5。在室温下搅拌该浆料一夜。用氨水将pH值再调整至8.5后，将该混合物浇注到蒸发皿中，并在120℃下、空气中干燥。然后，在400℃下、空气中锻烧得到的固体24小时。
通过TEM和EDS研究了100％氧化铬。产物由具有约20nm窄粒度范围的均匀α-Cr2O3晶体组成。EDS表明存在铬和氧，没有污染物。
                           制备实施例2
                  制备99％铬/1％钴催化剂(400℃)
制备792.29g Cr(NO3)3[9(H2O)](1.98摩尔)和5.82gCo(NO3)2[6(H2O)](0.0200摩尔)在2000mL去离子水中的溶液。用955mL 7.4M氨水滴加处理该溶液，这将pH值提高至约8.5。在室温下搅拌该浆料一夜。第二天将pH值调节至8.5。然后，使用两个玻璃漏斗(fritted funnel)收集固体；用15-20升去离子水洗涤各漏斗中得到的固体。在120℃下、空气中干燥该固体24小时，然后在400℃下、空气中锻烧24小时。
通过TEM和EDS分析样品表明存在尺寸为20-40nm的α-Cr2O3晶体。钴存在于氧化铬晶格中。
                       制备实施例3
             制备98％铬/2％钴催化剂(400℃)
制备784.30g Cr(NO3)3[9(H2O)](1.96摩尔)和11.64gCo(NO3)2[6(H2O)](0.040摩尔)在2000mL去离子水中的溶液。用950mL 7.4M氨水滴加处理该溶液，这将pH值从约1.8提高至约8.5。在室温下搅拌浆料一夜，然后在空气中、110-120℃下蒸干48小时。将干燥的催化剂平均分成两半。一半在400℃下、空气中锻烧24小时。
通过TEM和EDS研究了Cr/Co氧化物。氧化物由20-40nm的晶体组成。EDS表明钴在整个α-Cr2O3结构中均匀分布。通过XRD和XAS分析样品证实，晶体具有α-Cr2O3结构，钴的平均氧化态为2.94。掺入α-Cr2O3晶格中钴的量为1.7-2.0原子％。
                       制备实施例4
               制备98％铬/2％钴催化剂(900℃)
在空气中、900℃下锻烧制备实施例3中制备的另一半干燥催化剂24小时。
                        制备实施例5
               制备98％铬/2％钴催化剂(400℃)
制备784.29g Cr(NO3)3[9(H2O)](1.96摩尔)和11.64gCo(NO3)2[6(H2O)](0.040摩尔)在2000mL去离子水中的溶液。用950mL 7.4M氨水滴加处理该溶液直至pH值达到约8.5。在室温下搅拌该浆料24小时，同时使pH值保持在8.5。然后，在空气中、110-120℃下蒸干该浆料，同时在120℃下加热持续一周。然后，在400℃下、空气中锻烧干燥催化剂24小时。
                      制备实施例6
             制备98％铬/2％钴催化剂(550℃)
制备1,010g Cr(NO3)3[9(H2O)](2.52摩尔)和14.6gCo(NO3)2[6(H2O)](0.050摩尔)在1000mL去离子水中的溶液。在约100℃下蒸发该绿色溶液直至形成深黑色沉淀。在加热板上，于300-325℃下干燥固体。然后，将该固体转移到瓷皿中，在550℃的窑炉中锻烧20小时。
通过TEM和EDS分析样品表明存在钴取代的α-Cr2O3的晶体，同时由于煅烧温度较高，粒径只有较小的增加。与在于400℃下锻烧的样品中观察到的10-30nm相比，尖晶石相的粒径提高至约20-50nm。
                   制备实施例7
          制备98％铬/2％钴催化剂(400℃)
将Cr(NO3)3[9(H2O)](50.5g，0.126摩尔)和Co(NO3)2[6(H2O)](0.73g，0.00251摩尔)称量到瓷坩埚中，并在空气中，在搅拌的同时将它们熔化到一起。将该混合物加热至分解，然后在400℃的窑炉中锻烧24小时。
通过TEM和EDS分析样品表明存在100-150nm的钴取代α-Cr2O3晶体以及相对大量的粒径为约10-30nm的尖晶石相。
以与上面相似的方式，制备并在400℃下锻烧总组成为0.5原子％钴/99.5原子％铬、1.0原子％钴/99原子％铬、3原子％钴/97原子％铬和4原子％钴/96原子％铬的钴/铬氧化物组合物。
这5个钴/铬组合物的热重分析表明，在400℃下煅烧导致硝酸盐前体不完全分解。在550℃下再锻烧这5个组合物样品12小时。通过XAS分析这些样品表明，钴的平均氧化态为+3.0-+3.2。对于XAS研究来说，名义上含0.5原子％钴的样品的钴太少。铬的平均氧化态为+3.2；也存在含少量Cr+6的相。XRD和XAS数据表明，围绕钴的局部结构与其存在于α-Cr2O3晶格中一致。也存在粒径非常小的第二相，认为其是CrCoO3。
                     制备实施例8
          制备97.8％铬/2.2％钴催化剂(550℃)
将Cr(NO3)3[9(H2O)](50.33g，0.126摩尔)和Co(NO3)2[6(H2O)](0.82g，0.00282摩尔)称量到瓷坩埚中，并在空气中，在搅拌的同时将它们熔化到一起。将该混合物加热至分解，然后在550℃的窑炉中锻烧12小时。
以与上面相似的方式，制备并在550℃下锻烧总组成为2.4原子％钴/97.6原子％铬和2.7原子％钴/97.3原子％铬的钴/铬氧化物组合物。
通过XAS分析这3个样品表明，钴的平均氧化态为+3.1-+3.2。铬的平均氧化态+3.13-+3.20，同时也存在含少量Cr+6的相。XRD和XAS数据表明，围绕钴的局部结构与其存在于α-Cr2O3晶格中一致。也存在粒径非常小的第二相，认为其是CrCoO3。
                    制备实施例9
           制备98％铬/2％钴催化剂(550℃)
制备1,010g Cr(NO3)3[9(H2O)](2.52摩尔)和14.6gCo(NO3)2[6(H2O)](0.0502摩尔)在1500mL去离子水中的溶液。用500mL 29重量％的氨水处理该溶液，同时通过机械搅拌器混合。搅拌该混合物2小时，使pH值稳定在6.0。将混合物转移到大的陶瓷皿中。通过加热驱除水。蒸发大部分水后，在加热板上将样品加热至250-300℃。然后，将得到的固体转移到瓷皿中，在550℃的窑炉中锻烧20小时。
通过TEM和EDS分析样品表明，通过沉淀法形成的尖晶石相最少。约90％的钴取代α-Cr2O3相由尺寸为20-40nm的晶体组成，剩余的10％是尺寸为200-400nm的非常大的晶体。
                      制备实施例10
         制备97％铬/3％钴催化剂(未洗涤，400℃)
制备776.29g Cr(NO3)3[9(H2O)](1.94摩尔)和17.46gCo(NO3)2[6(H2O)](0.060摩尔)在2000mL去离子水中的溶液。用950mL 7.4M氨水滴加处理该溶液直至pH值达到约8.5。在室温下搅拌浆料24小时，然后在空气中、110-120℃下蒸干。将干燥的催化剂研磨成粉末，然后在空气中、400℃下锻烧24小时。煅烧产物的表面积为30.5m2/g。
                    制备实施例11
        制备97％铬/3％钴催化剂(洗涤；400℃)
制备776.29g Cr(NO3)3[9(H2O)](1.94摩尔)和17.46gCo(NO3)2[6(H2O)](0.060摩尔)在2000mL去离子水中的溶液。用955mL 7.4M氨水滴加处理该溶液，这将pH值提高至约8.5。在室温下搅拌该浆料一夜，并在第二天将pH值调节至8.5。将固体收集在2个3L玻璃漏斗中，各部分用15-20L去离子水洗涤。然后，在120℃下、空气中蒸干该洗涤过的固体24小时，然后在400℃下、空气中锻烧24小时。煅烧产物的表面积为17.8m2/g。
通过TEM和EDS研究了Cr/Co氧化物。α-Cr2O3相由100nm的晶体组成，EDS表明存在取代进入晶格的钴。此样品也含由10nm晶体组成的第二相。EDS表明，此相含可比较量的钴和铬，可能是尖晶石相。
                      制备实施例12
             制备95％铬/5％钴催化剂(900℃)
制备380.14g Cr(NO3)3[9(H2O)](0.95摩尔)和14.55gCo(NO3)2[6(H2O)](0.050摩尔)在1000mL去离子水中的溶液。用450mL 7.4M氨水滴加处理该溶液，同时pH值从约1.7提高至8.4。在室温下搅拌浆料一夜，然后在空气中、120℃下蒸干，并保持在该温度下一夜。将干燥的催化剂研磨成粉末，然后在空气中、900℃下锻烧20小时。
                       制备实施例13
              制备95％铬/5％钴催化剂(400℃)
制备760.28g Cr(NO3)3[9(H2O)](1.90摩尔)和29.10gCo(NO3)2[6(H2O)](0.10摩尔)在2000mL去离子水中的溶液。用950mL 7.4M氨水滴加处理该溶液，这将pH值提高至约8.5。在室温下搅拌浆料一夜，然后在空气中、110-120℃下蒸干48小时。将干燥的催化剂分成两半。一半在400℃下、空气中锻烧24小时。煅烧产物的表面积为33.6m2/g。
通过TEM和EDS研究了Cr/Co 95/5氧化物。α-Cr2O3相由50nm的晶体组成，EDS表明存在取代进入晶格的钴。此样品也含尖晶石相的小晶体。通过XRD和XAS分析样品证实，晶体具有α-Cr2O3结构，钴的平均氧化态为2.84。掺入α-Cr2O3晶格中钴的量为3.8-4.4原子％。
                     制备实施例14
          制备95％铬/5％钴催化剂(900℃)
在空气中、900℃下锻烧制备实施例13中制备的另一半干燥催化剂24小时。
                     制备实施例15
    制备95％铬/5％钴催化剂(1.5当量的过量NH4NO3，400℃)
制备760.28g Cr(NO3)3[9(H2O)](1.90摩尔)和29.10gCo(NO3)2[6(H2O)](0.10摩尔)在2000mL去离子水中的溶液。用950mL 7.4M氨水滴加处理该溶液；pH值达到8.5。在室温下搅拌该浆料24小时，然后用240.12g NH4NO3(3.0摩尔)的溶液处理。在室温下搅拌2小时后，在空气中、120℃下蒸干该混合物，并保持在该温度下一周。用研钵和捣棒将干燥的催化剂研磨成粉末，然后在空气中、400℃下锻烧24小时。煅烧产物的表面积为36.5m2/g。
                     制备实施例16
        制备90％铬/10％钴催化剂(洗涤；400℃)
制备720.27g Cr(NO3)3[9(H2O)](1.80摩尔)和58.21gCo(NO3)2[6(H2O)](0.20摩尔)在2000mL去离子水中的溶液。用955mL 7.4M氨水滴加处理该溶液，这将pH值从约2.1提高至约8.5。在室温下搅拌该浆料一夜。第二天，通过加入氨水而将pH值从8.05提高至8.5。将固体收集在2个3L玻璃漏斗中，各部分用15-20L去离子水洗涤。然后，在120℃下、空气中蒸干洗涤的固体24小时。然后，在400℃下、空气中锻烧干燥催化剂24小时。
通过TEM和EDS研究了Cr/Co90/10氧化物。样品由两相组成。α-Cr2O3相由100nm的晶体组成，EDS表明钴存在于晶格中。此样品也含相对大量的、10nm晶体形式的类尖晶石相。通过XRD和XAS分析样品表明，样品主要为α-Cr2O3结构，钴的平均氧化态为2.63。掺入α-Cr2O3晶格中钴的量为4.5-5.9原子％。
                     制备实施例17
 制备90％铬/10％钴催化剂(3.3当量的过量NH4NO3；400℃)
制备72.03g Cr(NO3)3[9(H2O)](0.18摩尔)和5.82gCo(NO3)2[6(H2O)](0.020摩尔)在200mL去离子水中的溶液。用7.4M氨水处理使溶液的pH值达到8.5。在室温下搅拌该浆料24小时。然后，用溶于100mL水中的48.02g NH4NO3(0.60摩尔)的溶液处理该混合物。搅拌该浆料1小时，然后在120℃下、空气中干燥约90小时。将干燥的固体粉碎成粉末，然后放入覆盖的皿中，并在400℃下、空气中锻烧24小时。
通过XRD分析样品表明，主结晶相α-Cr2O3结构具有与存在Co+3取代Cr+3一致的晶格收缩。晶体的尺寸约为制备实施例16中观察到的尺寸的一半。
                     制备实施例18
 制备90％铬/10％钴催化剂(6.7当量的过量NH4NO3；400℃)
除了用溶于200mL水中的96.05g NH4(NO3)(1.2摩尔)的溶液处理铬/钴氧化物/氢氧化物之外，重复上面的氧化物制备。
通过XRD分析样品表明，主结晶相α-Cr2O3结构具有与存在Co+3取代Cr+3一致的晶格收缩。晶体的尺寸约为制备实施例16中观察到的尺寸的一半。
产品分析的常规程序
以下常规程序说明用于分析氟碳反应的产物的方法。使用配有质量选择检测器的气相色谱仪(GC-MS)在线抽取整个反应器流出物的一部分用于有机产物分析。用长20英尺(6.1m)×直径1/8英寸(0.32cm)、含位于惰性碳载体上的Krytox全氟化聚醚的管(tubing)实现气相色谱法。氦流为30mL/min。气相色谱状态是最初3分钟的时间保持60℃，随后以6℃/分钟升温至200℃。
在丢弃之前用苛性碱液处理含有机产物以及无机酸如HCl和HF的大部分反应器流出物。
所有的气态反应都在1个大气压的标称压力下进行。
说明
12是CCl2F2                   13是CClF3
21是CHCl2F                    22是CHClF2
23是CHF3                      32是CH2F2
112是CCl2FCCl2F              112a是CCl3CClF2
113是CCl2FCClF2              113a是CCl3CF3
114是CClF2CClF2              114a是CF3CCl2F
115是CF3CClF2                116是CF3CF3
122是CHCl2CClF2              123是CHCl2CF3
123a是CHClFCClF2              123b是CHF2CCl2F
124是CHClFCF3                 124a是CHF2CClF2
125是CHF2CF3                 132a是CHF2CHCl2
133a是CH2ClCF3               134是CHF2CHF2
134a是CH2FCF3                143a是CH3CF3
152a是CH3CHF2                1110是CCl2＝CCl2
1111是CClF＝CCl2              1112a是CF2＝CCl2
1113是CF2＝CClF               1120是CHCl＝CCl2
1122是CHCl＝CF2               1130是C2H2Cl2
1140是CH2＝CHCl               1141是CHF＝CH2
214是C3Cl4F4                214ab是CF3CCl2CCl2F
215aa是CF3CCl2CClF2         215bb是CCl2FCClFCF3
216aa是CF3CCl2CF3           216ba是CClF2CClFCF3
216ca是CClF2CF2CClF2       216cb是CCl2FCF2CF3
217ba是CF3CClFCF3            217ca是CClF2CF2CF3
218是CF3CF2CF3              224aa是CF3CCl2CHClF
224ba是CF3CClFCHCl2         224caCClF2CF2CHCl2
225ba是CHClFCClFCF3          225ca是CF3CF2CHCl2
225cb是CClF2CF2CHClF        225da是CF3CHClCClF2
226ca是CF3CF2CHClF          226da是CF3CHClCF3
227ca是CF3CF2CHF2          227ea是CF3CHFCF3
235bb是CF3CClFCH2F          235da是CF3CHClCHF2
235fa是CF3CH2CClF2         236fa是CF3CH2CF3
244eb是CF3CHFCH2Cl          245eb是CF3CHFCH2F
245fa是CF3CH2CHF2          253fb是CF3CH2CH2Cl
254fb是CF3CH2CH2F          263fb是CF3CH2CH3
1213xa是CF3CCl＝CCl2        1214是C3Cl2F4
1215是C3ClF5                1215xc是CF3CCl＝CF2
1222是C3HCl3F2             1223是C3HCl2F3
1223za是CCl2＝CHCF3         1224是C3HClF4
1225zc是CF3CH＝CF2          1234yf是CH2＝CFCF3
1234ze是E-和Z-CHF＝CHCF3     1316是C4Cl2F6
1326是C4HClF6               HFP是CF2＝CFCF3
TFE是CF2＝CF2
                      实施例19
                   氟化CF3CHCl2
将按制备实施例15所述制备的钴取代的氧化铬(Cr/Co 95/5，29.04g，20mL，-12-+20目，(1.68-0.84mm))放入在流动砂浴中加热的、直径为5/8″(1.58厘米)的InconelTM镍合金反应管中。在氮气的流动(25cc/min，4.2×10-7m3/s)下，用约1.2小时的时间将催化剂从77℃加热到175℃。然后，以各自50cc/min(8.3×10-7m3/s)的流量向反应器中共同供给HF和氮。1.5小时后，将氮气流量降低至20cc/min(3.3×10-7m3/s)，HF流量增加至80cc/min(1.3×10-6m3/s)。用5小时的时间将反应器温度逐渐提高到413℃，并保持在413℃下0.6小时。在此阶段的末期，停止HF流，在20sccm(3.3×10-7m3/s)氮气流下将反应器冷却至300℃。
将上面制备的催化剂放在反应器中，在300℃下用氮和HF清洗。在30秒的接触时间下，摩尔比为6∶1的HF和HCFC-123蒸气共同供应到反应器中。通过GC-MS分析的反应器流出物如下。
        组分             摩尔％
        HFC-125           26.7
        HCFC-124          49.2
        HCFC-124a         0.2
        CFC-114a          1.4
        HCFC-123          22.1
其它产物包括CFC-113a、CFC-113、CFC-115。
                     实施例20
                  氟化CF3CHClF
将按制备实施例16所述制备的钴取代的氧化铬(Cr/Co 90/10，6.75g，4mL，12-20目，(1.68-0.84mm))放入在窑炉中加热的、直径为1/2″(1.27厘米)的InconelTM镍合金反应管中。在氮气的流动(50cc/min，8.3×10-7m3/s)下，用约25分钟将催化剂从200℃加热至400℃，然后使温度降低至300℃，同时保持氮流动额外的80分钟。将氮气流量降低至35cc/min(5.8×10-7m3/s)，然后HF以12cc/min(2.0×10-7m3/s)的流量进入反应器中。35分钟后，将温度提高至325℃。60分钟后，将其提高至350℃。60分钟后，将其提高至375℃。90分钟后，将其提高至400℃。30分钟后，将其提高至425℃。20分钟后，将氮气的流量降低至15cc/min(2.5×10-7m3/s)，HF的流量增加至28cc/min(4.7×10-7m3/s)。20分钟后，将氮气的流量降低至5cc/min(8.3×10-8m3/s)，HF的流量增加至36cc/min(6.0×10-7m3/s)。20分钟后，切断氮流量，将HF的流量增加至40cc/min(6.7×10-7m3/s)，保持此状态120分钟。将反应器温度调节至350℃，在3.3秒的接触时间下，将摩尔比为2∶1的HF和HCFC-124蒸气供应到反应器中。通过GC-MS分析的反应器流出物如下。
            组分             摩尔％
            HFC-125           19.1
            CFC-115           48ppm
            HCFC-124          77.5
            HCFC-124a         0.4
            HCFC-123          3.0
                      实施例21
                   氟化CF3CHClF
将按制备实施例18所述制备的、已经用过量的NH4NO3预处理的钴取代的氧化铬(Cr/Co 90/10，5.66g，4mL，12-20目，(1.68-0.84mm))放入在窑炉中加热的、直径为1/2″(1.27厘米)的InconelTM镍合金反应管中。在氮气的流动(50cc/min，8.3×10-7m3/s)下，用约25分钟将催化剂从200℃加热至400℃，然后使温度降低至300℃，同时保持氮流动额外的80分钟。将氮气流量降低至35cc/min(5.8×10-7m3/s)，然后HF以12cc/min(2.0×10-7m3/s)的流量进入反应器中。35分钟后，将温度提高至325℃。60分钟后，将其提高至350℃。60分钟后，将其提高至375℃。90分钟后，将其提高至400℃。30分钟后，将其提高至425℃。20分钟后，将氮气的流量降低至15cc/min(2.5×10-7m3/s)，HF的流量增加至28cc/min(4.7×10-7m3/s)。20分钟后，将氮气的流量降低至5cc/min(8.3×10-8m3/s)，HF的流量增加至36cc/min(6.0×10-7m3/s)。20分钟后，切断氮流量，将HF的流量增加至40cc/min(6.7×10-7m3/s)，保持此状态120分钟。将反应器温度调节至350℃，在3.3秒的接触时间下，将摩尔比为2∶1的HF和HCFC-124蒸气供应到反应器中。通过GC-MS分析的反应器流出物如下。
        组分               摩尔％
        HFC-125             62.0
        CFC-115             200ppm
        HCFC-124            23.3
        HCFC-124a           0.2
        HCFC-133a           0.3
        FCFC-114a           0.1
        HCFC-123            14.0
        FCFC-113            0.1
                      实施例22
                  氟化CCl2＝CCl2
将按制备实施例16所述制备的钴取代的氧化铬(Cr/Co 90/10，32.26g，20mL，-12-+20目，(1.68-0.84mm))放入在流动砂浴中加热的、直径为5/8″(1.58厘米)的InconelTM镍合金反应管中。在氮气的流动(50cc/min，8.3×10-7m3/s)下，用约1.6小时的时间将催化剂从50℃加热到246℃。在175℃下，用20cc/min(3.3×10-7m3/s)N2清洗该催化剂一夜，然后，在175℃以各自50cc/min(8.3×10-7m3/s)的流量向反应器中共同供给HF和N2。1.3小时后，将氮气流量降低至20cc/min(3.3×10-7m3/s)，HF流量增加至80cc/min(6.3×10-6m3/s)。用2小时的时间将反应器温度逐渐提高至375℃，然后在409℃下用10cc/min N2(1.7×10-7m3/s)和90cc/min(1.5×10-6m3/s)HF处理额外的2.3小时。在此阶段的末期，停止HF流，在20sccm(3.3×10-7m3/s)氮气流下将反应器冷却至300℃。
将上面制备的催化剂放在反应器中，在325℃下用氮和HF清洗。将反应器温度调节至375℃，在15秒的接触时间下，将摩尔比为6∶1的HF和四氯乙烯蒸气供应到反应器中。通过GC-MS分析的反应器流出物如下。
            组分             摩尔％
            HFC-125           0.1
            HCFC-124          1.9
            HCFC-124a         0.3
            CFC-114a          1.6
            HCFC-123          8.6
            HCFC-123a         1.4
            HCFC-122          2.8
            CFC-1112a         2.5
            CFC-1111          9.8
            HCC-1110          68.5
其它产物包括CFC-112、CFC-112a、CFC-113a、CFC-113、CFC-114a、HCFC-133a、HFC-23。
                      实施例23
     氟化CF3CF2CHCl2和CClF2CF2CHClF的混合物
将按制备实施例10所述制备的钴取代的氧化铬(Cr/Co 97/3，28.57g，20mL，-12-+20目，(1.68-0.84mm))放入在流动砂浴中加热的、直径为5/8″(1.58厘米)的InconelTM镍合金反应管中。在150℃下，用25cc/min(4.2×10-7m3/s)氮清洗该催化剂16小时。在175℃下，将N2流量增加到50cc/min(8.3×10-7m3/s)0.5小时。然后，以各自50cc/min(8.3×10-7m3/s)的流量向反应器中共同供给N2和HF。1.2小时后，将氮气流量降低至20cc/min(3.3×10-7m3/s)，HF流量增加至80cc/min(1.3×10-6m3/s)。然后，用5.7小时的时间将反应器温度逐渐提高到300℃。关闭HF，用20cc/min 3.3×10-7m3/s)氮清洗反应器约16小时。然后，使N2和HF的流量分别为20cc/min(3.3×10-7m3/s)和80cc/min(1.3×10-6m3/s)，并用3.5小时将反应器温度从298℃提高到410℃，然后保持在410℃下2.3小时。在此阶段的末期，停止HF流，在20sccm(3.3×10-7m3/s)氮气流下将反应器冷却至300℃。
将反应器温度调节至325℃，在30秒的接触时间下，将摩尔比为4∶1的HF和HCFC-225cb/ca混合物(52.8GC面积％225cb和46.8GC面积％225ca)的蒸气共同供应到反应器中。通过GC-MS分析的反应器流出物如下。
            组分             GC面积％
            HCFC-225ca        7.5
            HCFC-225cb        16.7
            HCFC-224ca        4.0
            HCFC-226ca        22.6
            HCFC-226cb        30.2
            HFC-227ca         14.8
其它产物包括CFC-217ca、HCFC-226ba、HCFC-226da、HCFC-1224、CFC-216、HCFC-225异构体、CFC-215ca、HCFC-1223。
                         实施例24
                    氟化CF3CCl＝CCl2
将按制备实施例5所述制备的钴取代的氧化铬(Cr/Co 98/2，28.04g，20mL，-12-+20目，(1.68-0.84mm))放入在流动砂浴中加热的、直径为5/8″(1.58厘米)的InconelTM镍合金反应管中。在氮气的流动(50cc/min，8.3×10-7m3/s)下，用约0.7小时的时间将催化剂从90℃加热到177℃。然后，以各自50cc/min(8.3×10-7m3/s)的流量向反应器中共同供给HF和N2。2小时后，将氮气流量降低至20cc/min(3.3×10-7m3/s)，HF流量增加至80cc/min(1.3×10-6m3/s)。然后，用3.5小时的时间将反应器温度逐渐提高到298℃。关闭HF，在299℃下，用20cc/min(3.3×10-7m3/s)N2清洗反应器一夜。第二天，使N2和HF流量分别为20cc/min(1.3×10-7m3/s)和80cc/min(1.3×10-6m3/s)，并用1.7小时将反应器温度提高至400℃。使反应器温度保持在400-410℃下额外的1.3小时。在此阶段的末期，停止HF流，在20sccm(3.3×10-7m3/s)氮气流下将反应器冷却至300℃。在15秒的接触时间下，摩尔比为20∶1的HF和HCFC-1213xa以蒸气的形式共同供应到反应器中。300℃的反应器温度下，通过GC-MS分析的反应器流出物如下。
        组分             GC面积％
        HCFC-226da        90.0
        CFC-216ba         0.2
        CFC-216aa         4.3
        CFC-217ba         1.0
        CFC-1215          1.1
其它产物包括HFC-1225、CFC-217ca、CFC-114、CFC-114a、CFC-113、CFC-215，HCFC-225da。
                       实施例25
                 氟化CF3CCl＝CCl2
将按制备实施例6所述制备的钴/铬氧化物(Cr/Co 98/2，在550℃下锻烧，32.0g，20mL，-12-+20目，(1.68-0.84mm))放入在流动砂浴中加热的、直径为5/8″(1.58厘米)的InconelTM镍合金反应管中。在氮气的流动(50cc/min，8.3×10-7m3/s)下，用约0.8小时的时间将催化剂从65℃加热到176。然后，以各自50cc/min(8.3×10-7m3/s)的流量向反应器中共同供给HF和N2。0.6小时后，将N2和HF流量分别调节至20cc/min(3.3×10-7m3/s)和80cc/min(1.3×10-6m3/s)，同时用3小时将反应器温度提高至411℃。使催化剂保持在411℃下0.75小时。然后，将N2和HF流量分别调节至10cc/min(1.7×10-7m3/s)和50cc/min(8.3×10-7m3/s)，同时使反应器温度保持在411℃下额外的2小时。在此阶段的末期，停止HF流，在15sccm(2.5×10-7m3/s)氮气流下将反应器冷却至295℃。在15秒的接触时间下，将摩尔比为20∶1的氟化氢和CFC-1213xa共同供应到反应器中。通过GC-MS分析的反应器流出物如下。
                          GC面积％
        组分             300℃
        HCFC-226da        25.4
        CFC-216aa         20.8
        CFC-1215          35.7
        CFC-1214′s       10.0
        CFC-217ba         0.9
        CFC-215aa         1.5
        CFC-215bb         1.7
        CFC-1213xa        2.4
其它产物包括HFP，CFC-216ba、CFC-216cb、CFC-114、CFC-114a、CFC-113、CFC-112。
                     对比例26
                氟化CF3CCl＝CCl2
造粒、筛分商业亚铬酸钴样品(CoCr2O4，CAS Reg.No.[12016-69-2]，40.8g，20mL，-12-+20目，(1.68-0.84mm))，并放入在流动砂浴中加热的直径为5/8″(1.58厘米)的InconelTM镍合金反应管中。在氮气的流动(50cc/min，8.3×10-7m3/s)下，用约1.5小时的时间将催化剂从80℃加热到174℃。然后，以各自50cc/min(8.3×10-7m/s)的流量向反应器中共同供给HF和N2。0.2小时后，将氮气流量调节至20cc/min(3.3×10-7m3/s)，HF流量增加至80cc/min(1.3×10-6m3/s)。然后，用3.2小时的时间将催化剂从175℃加热到401℃。然后停止HF流，在20sccm(3.3×10-7m3/s)氮气流下将反应器冷却至300℃。将摩尔比为20∶1的氟化氢和CFC-1213xa共同供应到反应器中，接触时间15秒。通过GC-MS分析的反应器流出物如下。
                               GC面积％
              组分            300℃
              CFC-1213xa       97.9
              CFC-112          0.5
              CFC-215aa        0.2
              CFC-1214′s      0.5
              CFC-1215         0.9
                     实施例27
                   氯氟化乙烯
此实验中使用的催化剂是实施例24中使用的催化剂。将反应器温度调节至250℃，在15秒的接触时间下，将摩尔比为12∶1∶1的HF、乙烯和氯的蒸气共同供应到反应器中。250℃下，反应器流出物的GC-MS分析显示如下。
           组分           GC面积％
           乙烯            6.1
           HFC-1141        11.4
           HFC-152a        47.3
           HCC-1140        33.4
其它产物包括HFC-143a、COF2、HCFC-142、HCC-1130、HCC-150。
                       实施例28
                     氯氟化乙烷
此实验中使用来自实施例27的钴取代氧化铬。将反应器温度调节至350℃，在15秒的接触时间下，将摩尔比为10∶1∶4的HF、CFC-1213xa和氯的蒸气共同供应到反应器中。350℃的反应器温度下，通过GC-MS分析的反应器流出物如下。
          组分               GC面积％
          HCFC-133a           37.0
          HFC-143a            2.1
          HFC-134             1.6
          HCC-1120            22.9
          HCC-1130(two)       19.7
          HCC-1140            1.3
          HCC-1110            7.2
          CFC-1111            1.2
其它产物包括HFC-1141、CFC-115、CFC-114a、HCFC-123a、HCFC-132a。
                      实施例29
                氯氟化CF3CCl＝CCl2
将按制备实施例2所述制备的钴取代的氧化铬(Cr/Co 99/1，29.0g，20mL，-12-+20目，(1.68-0.84mm))放入在流动砂浴中加热的、直径为5/8″(1.58厘米)的InconelTM镍合金反应管中。在氮气的流动(50cc/min，8.3×10-7m3/s)下，用约1小时的时间将催化剂从52℃加热到174℃。然后，以各自50cc/min(8.3×10-7m3/s)的流量向反应器中共同供给HF和N22小时；在这个时候，有显著的放热。然后，将氮气流量降低至20cc/min(3.3×10-7m3/s)，HF流量增加至80cc/min(1.3×10-6m3/s)。用3小时将反应器温度逐渐提高到407℃，并保持在406℃下1.3小时。然后，停止HF流，在20sccm氮气流下将反应器冷却至300℃。在300℃下用共同供应到反应器中的HF、CFC-1213xa和氯开始CFC-1213xa的氯氟化，接触时间15秒。320℃下，摩尔比为20∶1∶4(分别对于HF、CFC-1213xa和氯)和400℃下，摩尔比为30∶1∶2的反应器流出物的GC-MS分析如下。
                          GC面积％
    组分          300℃               450℃
    HCFC-226da     1.4         0.03
    CFC-216ba      21.1        8.9
    CFC-216aa      21.9        40.8
    CFC-217ba      16.8        47.4
    CFC-215aa      35.9        0.1
    CFC-217ca      0.7         2.0
    CFC-216cb      1.0         -
其它产物包括CFC-1215、CFC-114、CFC-114a、HCFC-225da、CFC-113。
                       实施例30
                氯氟化CF3CCl＝CCl2
将按制备实施例13所述制备的钴/铬氧化物(Cr/Co 95/5，21.8g，15mL，-12-+20目，(1.68-0.84mm))放入在流动砂浴中加热的、直径为5/8″(1.58厘米)的InconelTM镍合金反应管中。在氮气的流动(50cc/min，8.3×-10-7m3/s)下，用约1小时的时间将催化剂从52℃加热到173℃。然后，以分别为2cc/min(4.2×10-7m3/s)和75cc/min(1.25×10-6m3/s)的流量向反应器中共同供给HF和氮。2.2小时后，各自将氮和HF流量调节至50cc/min(8.3×10-7m3/s)，并用3小时将反应器温度逐渐提高至299℃。在299下，用20cc/min(3.3×10-7m3/s)氮清洗反应器一夜。然后，以分别为80cc/min(1.3×10-6m3/s)和20cc/min(3.3×10-7m3/s)的流量向反应器中共同供给HF和氮0.6小时。然后，用2小时将反应器温度提高到400℃。将氮流量降低至10cc/min(1.7×10-7m3/s)，并将温度提高至410℃。1小时后，将温度调节至280℃。在15秒的接触时间下，在280℃下，用共同供应到反应器中、摩尔比为20∶1∶4的HF、CFC-1213xa和氯气开始CFC-1213xa的氯氟化。320℃和350℃下反应器流出物的GC-MS分析如下。
                           GC面积％
        组分         320℃             450℃
        HCFC-226da    1.2        0.4
        CFC-216ba     23.2       26.6
        CFC-216aa     19.5       35.3
        CFC-217ba     8.7        9.8
        CFC-215aa     44.5       25.8
其它产物包括CFC-217ca、CFC-1215、CFC-115、CFC-13、CFC-114、CFC-114a、CFC-216cb、CFC-113、CFC-214、CFC-215。
                       实施例31
                氯氟化CF3CCl＝CCl2
将按制备实施例15所述制备的、用过量硝酸铵预处理过的钴/铬氧化物(Cr/Co 95/5，21.8g，15mL，-12-+20目，(1.68-0.84mm))放入在流动砂浴中加热的、直径为5/8″(1.58厘米)的InconelTM镍合金反应管中。在氮气的流动(25cc/min，4.2×10-7m3/s)下，用约1.3小时的时间将催化剂从77℃加热到200℃，并保持在此温度下约63小时。然后，在177℃下，以各自50cc/min(8.3×10-7m3/s)的流量向反应器中共同供给HF和氮。1.6小时后，将HF和氮流量分别调节为80cc/min(1.3×10-6m3/s)和20cc/min(3.3×10-7m3/s)，并用5小时将反应器温度提高至413℃。保持在413℃下0.7小时后，停止HF流量，在300℃下，用氮清洗该反应器一夜。在15秒的接触时间下，在300℃下，用共同供应到反应器中、摩尔比为20∶1∶4的HF、CFC-1213xa和氯气开始CFC-1213xa的氯氟化。320℃下，摩尔进料比为20∶1∶4，350℃下，摩尔进料比为30∶1∶2下反应器流出物的GC-MS分析如下。
                               GC面积％
                    320℃       350℃       350℃
    组分           20∶1∶4   20∶1∶4   30∶1∶2
    HCFC-226da      1.8         0.9         3.0
    CFC-216ba       17.6        18.6        12.2
    CFC-216aa       22.5        34.1        42.9
    CFC-217ba       18.1        20.4        27.6
    CFC-215aa       36.7        23.8        12.0
其它产物包括CFC-217ca、CFC-1215、CFC-115、CFC-114、CFC-114a、CFC-216cb、CFC-113、CFC-214、CFC-215。
                    实施例32
               氯氟化CF3CCl＝CCl2
将按制备实施例11所述制备的钴/铬氧化物(Cr/Co 97/3，31.6g，20mL，-12-+20目，(1.68-0.84mm))放入在流动砂浴中加热的、直径为5/8″(1.58厘米)的InconelTM镍合金反应管中。在氮气的流动(50cc/min，8.3×10-7m3/s)下，用约0.8小时的时间将催化剂从47℃加热到174℃。然后，以各自50cc/min(8.3×10-7m3/s)的流量向反应器中共同供给HF和氮。0.7小时后，分别将氮和HF流量调节至20cc/min(3.3×10-7m3/s)和80cc/min(1.3×10-6m3/s)。在175℃下保持1.7小时后，用3.4小时将反应器温度逐渐提高到410℃。1小时后，使温度从410℃下降到298℃，切断HF流量，用氮清洗该反应器一夜。在15秒的接触时间下，在300℃下，用共同供应到反应器中、摩尔比为20∶1∶4的HF、CFC-1213xa和氯蒸气开始CFC-1213xa的氯氟化。320℃和350℃下，摩尔进料比为20∶1∶4，400℃下，摩尔进料比为30∶1∶2下反应器流出物的GC-MS分析如下。
                            GC面积％
    组分         320℃             350℃            400℃
    HCFC-226da    3.0        1.8        1.1
    CFC-216ba     17.1       24.7       19.6
    CFC-216aa     14.6       19.6       33.7
    CFC-217ba     14.9       21.0       31.7
    CFC-215aa     44.1       29.6       10.6
    CFC-215bb     3.7        0.03       -
其它产物包括CFC-217ca、CFC-1215、CFC-115、CFC-13、CFC-114、CFC-114a、CFC-216cb、CFC-113、CFC-214、CFC-215。
                        实施例33
                 氯氟化CF3CCl＝CCl2
将按制备实施例10所述制备的钴/铬氧化物(Cr/Co 97/3，28.2g，20mL，-12-+20目，(1.68-0.84mm))放入在流动砂浴中加热的、直径为5/8″(1.58厘米)的InconelTM镍合金反应管中。在150℃下，用25cc/min(8.3×10-7m3/s)氮清洗该催化剂16小时。在175℃下，将N2流量增加到50cc/min(8.3×10-7m/s)0.5小时。然后，以各自50cc/min(8.3×10-7m3/s)的流量向反应器中共同供给N2和HF。1.2小时后，将氮气流量降低至20cc/min(3.3×10-7m3/s)，HF流量增加至80cc/min。然后，用5.7小时的时间将反应器温度逐渐提高到300℃。关闭HF，在300℃下，用20cc/min(3.3×10-7m3/s)氮清洗反应器约16小时。然后，使N2和HF的流量分别为20cc/min(3.3×10-7m3/s)和80cc/min(1.3×10-6m3/s)，并用3.5小时将反应器温度从298℃提高到410℃，然后保持在410℃下2.3小时。在此阶段的末期，停止HF流，在20sccm氮气流下将反应器冷却至300℃。在15秒的接触时间下，在300℃下，用共同供应到反应器中、摩尔比为20∶1∶4的HF、CFC-1213xa和氯蒸气开始CFC-1213xa的氯氟化。320℃和350℃下反应器流出物的GC-MS分析如下。
                            GC面积％
    组分            320℃                 350℃
    HCFC-226da       2.0          1.0
    CFC-216ba        16.8         21.2
    CFC-216aa        26.4         32.5
    CFC-217ba        14.2         19.7
    CFC-215aa        36.4         23.1
其它产物包括CFC-217ca、CFC-1215、HFC-1225、CFC-115、CFC-13、CFC-114、CFC-114a、CFC-216cb、CFC-113。
                       实施例34
                 氯氟化CF3CCl＝CCl2
将按制备实施例3所述制备的钴/铬氧化物(Cr/Co 98/2，在400℃下锻烧，21.06g，15mL，-12-+20目，(1.38-0.84mm))放入在流动砂浴中加热的、直径为5/8″(1.58厘米)的InconelTM镍合金反应管中。在氮气的流动(77cc/min，8.3×10-7m3/s)下，用约1.7小时的时间将催化剂从77℃加热到176℃。然后，以各自50cc/min(8.3×10-7m3/s)的流量向反应器中共同供给HF和N2。1小时后，用3小时将反应器温度提高至326℃，同时将HF和N2流量保持为50cc/min(8.3×10-7m3/s)。然后，将N2和HF流量分别然后调节至25cc/min(4.2×10-7m-3/s)和50cc/min(8.3×10-7m-3/s)，同时用1小时将反应器温度提高至401℃。然后，将N2和HF流量分别然后调节至10cc/min和50cc/min(8.3×10-7m-3/s)，同时使反应器温度保持在401℃下1小时。在此阶段的末期，停止HF流，在20sccm氮气流下将反应器冷却至280℃。在15秒的接触时间下，在280℃下，用共同供应到反应器中、摩尔比为20∶1∶4的HF、CFC-1213xa和氯蒸气开始CFC-1213xa的氯氟化。320℃(20∶1∶4)和400℃(摩尔进料比为30∶1∶2；接触时间＝15秒)下反应器流出物的GC-MS数据如下。
                        GC面积％
    组分          320℃     400℃
    HCFC-226da     1.7        0.02
    CFC-216ba      23.1       4.9
    CFC-216aa      19.0       46.4
    CFC-216cb      0.4        -
    CFC-217ba      15.3       46.6
    CFC-215aa      38.3       0.03
    CFC-215bb      0.1        -
    CFC-214ab      -          -
其它产物包括CFC-217ca、CFC-1215、CFC-115、CFC-114、CFC-114a、CFC-113、CFC-1213xa、CFC-112。
                    实施例35
              氯氟化CF3CCl＝CCl2
将按制备实施例4所述制备的钴/铬氧化物(Cr/Co 98/2，在900℃下锻烧，27.52g，15mL，-12-+20目，(1.68-0.84mm))放入在流动砂浴中加热的、直径为5/8″(1.58厘米)的InconelTM镍合金反应管中。在氮气的流动(50cc/min，8.3×10-7m3/s)下，用约0.5小时的时间将催化剂从96℃加热到174℃。然后，以各自50cc/min(8.3×10-7m3/s)的流量向反应器中共同供给HF和N2。在175℃下保持0.3小时后，分别将HF和N2的流量调节至80cc/min(1.3×10-6m3/s)和20cc/min(3.3×10-7m3/s)，然后，用5小时将温度提高至400℃。在此阶段的末期，停止HF流，在20sccm(3.3×10-7m3/s)氮气流下将反应器冷却至300℃。在15秒的接触时间下，在300℃下，用共同供应到反应器中、摩尔比为20∶1∶4的HF、CFC-1213xa和氯蒸气开始CFC-1213xa的氯氟化。320℃和400℃下反应器流出物的GC-MS分析如下。
                         GC面积％
    组分          320℃                  400℃
    HCFC-226da     0.4          0.1
    CFC-216ba      9.2          34.9
    CFC-216aa      19.6         26.6
    CFC-216cb      2.0          2.4
    CFC-217ba      10.4         14.8
    CFC-215aa      23.9         17.5
    CFC-215bb      28.6         1.6
    CFC-214ab      3.4          0.04
其它产物包括CFC-217ca、CFC-1215、CFC-115、CFC-114、CFC-114a、CFC-113、CFC-1213xa、CFC-112。
                      实施例36
                氯氟化CF3CCl＝CCl2
将氟化氢、CFC-1213xa和氯共同供应到含实施例25中催化剂的反应器中，接触时间15秒。320℃(进气HF∶1213xa∶Cl2摩尔比为20∶1∶4)和375℃(进气HF∶1213xa∶Cl2摩尔比为30∶1∶2)下反应器流出物的GC-MS分析如下。
                           GC面积％
    组分            320℃               375℃
    CFC-217ba        11.0        22.1
    CFC-216aa        22.4        27.5
    CFC-216ba        15.5        33.8
    CFC-216cb        2.3         3.1
    HCFC-226da       0.7         0.5
    CFC-215aa        27.6        9.6
    CFC-215bb        18.9        1.5
    CFC-1213xa       -           -其它产物包括CFC-115、CFC-217ca、CFC-1215、CFC-114、CFC-114a、CFC-1214′s、CFC-113、CFC-112、CFC-214ab。
                      实施例37
                氯氟化CF3CCl＝CCl2
将按制备实施例9所述制备的钴/铬氧化物(Cr/Co 98/2，在550℃下锻烧，29.4g，20mL，-12-+20目，(1.68-0.84mm))放入在流动砂浴中加热的、直径为5/8″(1.58厘米)的InconelTM镍合金反应管中。在174℃下用氮(50cc/min，8.3×10-7m3/s)清洗催化剂约72小时。然后，以各自50cc/min(8.3×10-7m3/s)的流量向反应器中共同供给HF和N2。在175℃下保持0.8小时后，分别将HF和N2的流量调节至80cc/min(1.3×10-6m3/s)和20cc/min(3.3×10-7m3/s)，然后，用4.3小时将温度提高至400℃。分别将HF和N2的流量调节至50cc/min(8.3×10-7m-3/s)和10cc/min(1.7×10-7m-3/s)，同时使反应器保持在406℃下额外的1.7小时。在此阶段的末期，停止HF流，在20sccm(3.3×10-7m3/s)氮气流下将反应器冷却至300℃。在15秒的接触时间下，在300℃下，用共同供应到反应器中、摩尔比为20∶1∶4的HF、CFC-1213xa和氯蒸气开始CFC-1213xa的氯氟化。300℃(进气HF∶1213xa∶Cl2摩尔比为20∶1∶4)和400℃(进气HF∶1213xa∶Cl2摩尔比为30∶1∶2)下反应器流出物的GC-MS分析如下。
                        GC面积％
    组分          300℃            400℃
    CFC-217ba      11.1       36.7
    CFC-216aa      18.7       36.6
    CFC-216ba      18.4       21.7
    CFC-216cb      1.6        -
    HCFC-226da     1.3        0.2
    CFC-215aa      44.8       2.6
    CFC-215bb      2.6        -
    CFC-1213xa     -          -
其它产物包括FC-218、CFC-13、CFC-115、CFC-217ca、CFC-1215、CFC-114、CFC-114a、CFC-1214′s、CFC-113、CFC-214ab。
                      对比例38
                氯氟化CF3CCl＝CCl2
将氟化氢、CFC-1213xa和氯共同供应到含来自对比例26的、HF处理过的亚铬酸钴催化剂的反应器中；接触时间15秒。375℃(进气HF∶1213xa∶Cl2摩尔比为20∶1∶4)下反应器流出物的GC-MS分析如下。
                      GC面积％
    组分            375℃
    CFC-217ba        0.2
    CFC-216aa        0.6
    CFC-216ba        0.4
    CFC-216cb        3.1
    CFC-215aa        10.5
    CFC-215bb        24.9
    CFC-214ab        27.4
    CFC-1215         1.0
    CFC-1214′s      12.5
    CFC-1213xa       21.6
其它产物包括CFC-115、CFC-216cb、CFC-114、CFC-114a、CFC-1214′s、CFC-112、CFC-214ab。
                       对比例39
                氯氟化CF3CCl＝CCl2
将按对比制备实施例1所述制备的100％氧化铬(III)(在400℃下锻烧，27.8g，20mL，-12-+20目，(1.68-0.84mm))放入在流动砂浴中加热的、直径为5/8″(1.58厘米)的InconelTM镍合金反应管中。在氮气的流动(50cc/min，8.3×10-7m3/s)下，用约1小时的时间将催化剂从77℃加热到200℃。然后，在174℃下用氮(20cc/min，3.3×10-7m3/s)清洗催化剂一夜。然后，在175℃下，以各自50cc/min(8.3×10-7m3/s)的流量向反应器中共同供给HF和氮。1小时后，将HF和氮流量分别调节为80cc/min(1.3×10-6m3/s)和20cc/min(3.3×10-7m3/s)，并用3.6小时将反应器温度提高至410℃。停止HF流量，在300℃下，用氮清洗该反应器一夜。在15秒的接触时间下，在300℃下，用共同供应到反应器中、摩尔比为20∶1∶4的HF、CFC-1213xa和氯蒸气开始CFC-1213xa的氯氟化。300℃和400℃(摩尔进料比为30∶1∶2)下反应器流出物的GC-MS分析如下。
                         GC面积％
    组分          300℃               400℃
    HCFC-226da     2.4         0.03
    CFC-216ba      21.6        6.4
    CFC-216aa      19.8        67.4
    CFC-217ba      11.1        24.1
    CFC-217ca      0.4         1.2
    CFC-215aa      42.9        0.2
其它产物包括FC-218、CFC-1215、CFC-115、CFC-114、CFC-114a、CFC-216cb、CFC-113、CFC-112。
                        实施例40
       异构化1∶1CF3CClFCClF2/CF3CCl2CF3混合物
将实施例34中使用的催化剂返回到反应器中，并用高达350℃的氮清洗。然后，将摩尔比为1∶4的CFC-216ba/216aa(50.2GC面和％216ba和49.8GC面积％216aa)的混合物和氮共同供应到反应器中，接触时间30秒。反应器流出物的GC-MS分析如下。
    组分               GC面积％
    CFC-216ba           0.75
    CFC-216aa           84.0
    CFC-217ba           7.6
    CFC-215aa           1.0
    CFC-1213xa          3.9
    CFC-1215            0.60
其它产物包括CFC-115、FC-218、CFC-217ca、CFC-114、CFC-114a、CFC-216cb、HCFC-226da、HCFC-225da、CFC-1214、CFC-215bb。
                       实施例41
            氟化CF3CHClF/CClF2CHF2混合物
将按制备实施例15所述制备的钴取代的氧化铬(Cr/Co 95/5，29.04g，20mL，-12-+20目，(1.68-0.84mm))放入在流动砂浴中加热的、直径为5/8″(1.58厘米)的InconelTM镍合金反应管中。在氮气的流动(25cc/min，3.3×10-7m3/s)下，用约1.2小时的时间将催化剂从77℃加热到175℃。然后，以各自50cc/min(8.3×10-7m3/s)的流量向反应器中共同供给HF和氮。1.5小时后，将氮气流量降低至20cc/min(3.3×10-7m3/s)，HF流量增加至80cc/min(1.3×10-6m3/s)。用5小时的时间将反应器温度逐渐提高到413℃，并保持在413℃下额外的0.6小时。在此阶段的末期，停止HF流，在20sccm氮气流下将反应器冷却至300℃。在10秒的接触时间下，将摩尔比为4∶1的HF与HCFC-124和HCFC-124a蒸气的混合物(52.1GC面积％124a和44.2GC面积％124)共同供应到反应器中。300℃下反应器流出物的GC-MS分析如下。
    组分            摩尔％
    HFC-125          44.1
    HCFC-124         24.7
    HCFC-124a        25.0
    CFC-133a         0.9
    HCFC-123         2.7
其它产物包括起始材料中的杂质：HFC-32、HFC-143a、HFC-134a、HFC-134和副产品：HFC-23、CFC-115、CFC-114a、HCFC-123a、HCFC-123b、CFC-113。
                          实施例42
                歧化CF3CHClF/CClF2CHF2混合物
将氮与HCFC-124和HCFC-124a(52.1GC面积％124a和44.2GC area％124)的混合物共同供应到含实施例41中使用的催化剂的反应器中。氮与124/124a混合物的摩尔比为4∶1，接触时间为10秒。250℃和300℃下反应器流出物的GC-MS分析如下。
                         GC摩尔％
    组分          250℃              300℃
    HFC-125        24.6        55.2
    HCFC-124       19.9        12.1
    HCFC-124a      37.7        1.7
    CFC-133a       1.6         2.1
    HCFC-123       13.9        18.1
    HCFC-123a      0.3         0
    HCC-1110       -           4.7
    HCC-1120       0.8         1.7
    CFC-1111       0.2         2.5
其它产物包括HFC-23、HFC-32、HFC-143a、CFC-115、CFC-114a、HCFC-123b、CFC-113、HCFC-122.
                    实施例43
    CClF2CCl2F/CF3CCl3混合物的异构化和歧化
将氮与CFC-113和CFC-113a(52.9GC摩尔％113a和47.1GC mole％113)的混合物共同供应到含实施例42中使用的催化剂的反应器中。氮与113/113a混合物的摩尔比为4∶1，接触时间为15秒。150℃和300℃下反应器流出物的GC-MS分析如下。
                           摩尔％
    组分           150℃                 300℃
    CFC-115         -            1.7
    CFC-114         -            6.2
    CFC-114a        21.2         24.5
    CFC-1112a       10.4         8.5
    CFC-113         27.2         10.4
    CFC-113a        30.0         33.3
    CFC-112/112a    10.7         9.8
    HCC-1110        0.03         4.7
其它产物包括CFC-13、HCFC-1122、CFC-1113、CFC-1111、CFC-1316。
                      实施例44
                   歧化CF3CCl2F
将摩尔比为4∶1的氮和CFC-114a(99.95GC摩尔％114a)共同供应到含实施例43中使用的催化剂的反应器中，接触时间15秒。250℃和350℃下反应器流出物的GC-NS分析如下。
                            摩尔％
    组分            250℃                 350℃
    CFC-115          18.5         38.1
    CFC-114          -            2.3
    CFC-114a         64.6         30.6
    CFC-1112a        0.2          0.7
    CFC-113          0.03         0.7
    CFC-113a         15.8         24.6
    CFC-112/112a     -            0.2
    HCC-1110         0.04         1.8
其它产物包括CFC-13、FC-116、HCFC-1122、CFC-1113、HCFC-123、CFC-1111、CFC-1316。
                      实施例45
      CClF2CClF2/CF3CClF2混合物的歧化和异构化
将氮与CFC-114和CFC-114a(87.3GC摩尔％114和12.6GC摩尔％114a)的混合物共同供应到含实施例44中使用的催化剂的反应器中。氮与114/114a混合物的摩尔比为4∶1，接触时间为15秒。300℃和350℃下反应器流出物的GC-MS分析如下。
                           摩尔％
    组分           300℃                 350℃
    CFC-115         13.6         30.5
    CFC-114         65.9         34.0
    CFC-114a        11.0         18.1
    CFC-1112a       1.4          1.9
    CFC-113         4.8          4.4
    CFC-113a        2.0          6.6
    CFC-112/112a    0.2          0.4
    HCC-1110        0.4          3.0
其它产物包括HFC-23、CFC-13、FC-116、HCFC-1122、CFC-1113、CFC-1111。
                       实施例46
                  CF3CH2CF3脱氟化氢
将氮和HFC-236fa共同供应到含实施例45中使用的催化剂的反应器中。氮与236fa的摩尔比为4∶1，接触时间为15秒。300℃和350℃下反应器流出物的GC-MS分析如下。
                        摩尔％
    组分          300℃        350℃
    HFC-236fa      91.0     81.5
    HFC-1225zc     7.2      17.1
其它产物包括HFC-143a、CFC-1215、HCFC-226da、HCFC-1224、HCFC-1326、HCFC-1223、CFC-216aa、CFC-217ba。
                     实施例47
                CH3CHF2脱氟化氢
将氮和HFC-152a共同供应到含实施例45中使用的催化剂的反应器中。氮与152a的摩尔比为4∶1，接触时间为15秒。250℃和350℃下反应器流出物的GC-MS分析如下。
                         摩尔％
    组分         250℃               350℃
    HFC-152a      63.1        16.7
    HFC-1141      36.4        82.0
其它产物包括HCFC-151a、HCC-1140、乙烯、甲烷。
                     实施例48
                异构化六氟环丙烷
将实施例34中使用的催化剂(15mL，21.35g)返回到反应器中，并在350℃下，用氮，随后用HCl清洗。然后，将摩尔比为2∶1的氮和六氟环丙烷共同供应到反应器中；接触时间30秒。150℃下反应器流出物的GC-MS分析如下。
                      GC面积％
    组分            150℃
    HFP              98.0
    TFE              1.1
    HFC-23           0.4
    HFC-227ea        0.2
其它产物包括HFC-125、CFC-217ba、FC-1318my、PFIB、CFC-1215′s。
                       实施例49
                三氟甲烷的氯化脱氟化
将实施例33中使用的催化剂(5mL，7.1g)返回到反应器中，并在300℃下用氮清洗。然后，将摩尔比为20∶1的无水氯化氢和三氟甲烷(HFC-23)共同供应到反应器中；接触时间为5秒。325℃下反应器流出物的GC-MS分析如下。
    组分          GC面积％
    HFC-23         71.9
    HCFC-22        6.3
    HCFC-21        2.6
    HCC-20         18.2
    CFC-13         0.7
    CFC-12         0.2
                    实施例50
         1，1，1，3，3，3-六氟丙烷氯化脱氟化
将摩尔比为10∶1的无水氯化氢和1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa)共同供应到含实施例49中使用的催化剂的反应器中；接触时间为10秒。325℃下反应器流出物的GC-MS分析如下。
    组分               GC面积％
    HFC-236fa           49.8
    HFC-1225zc          0.9
    HCFC-1224(two)      4.0
    HCFC-235fa          0.7
    HCFC-1223Za         40.0
    CFC-1213xa          3.7
其它产物包括HFC-143a、CFC-114/114a、CFC-1214、HCC-1120、HCFC-1222、HCC-1110。
其它的催化剂制备- 制备实施例51
            制备98％铬/2％钴催化剂(550℃)
将[Cr(NH3)6]Cl3](16.7684g，64.4毫摩尔)和[Co(NH3)6]Cl3](0.3513g，1.31毫摩尔)溶于去离子水中。然后，向该溶液中加入含水氢氧化铵直至沉淀完全。过滤得到的沉淀物，并在空气中、110℃下干燥12小时。在玛瑙研钵中充分研磨得到的产物，然后在空气中、550℃下加热12小时。
通过XRD分析样品表明具有α-Cr2O3结构的主晶相；TEM和EDS表明含少量的含钴和铬的尖晶石相。含钴的α-Cr2O3相以200-400nm晶体的形式存在。XAS表明，钴完全引入α-Cr2O3晶格中。

Claims (14)

1.一种结晶α-氧化铬，其中α-氧化铬晶格中约0.05-约6原子％的铬原子被三价钴原子取代。
2.一种含铬的催化剂组合物，其含权利要求1的结晶钴取代α-氧化铬作为含铬组分。
3.一种含铬的催化剂组合物，其含通过用氟化剂处理权利要求1的结晶钴取代α-氧化铬而制备的含铬组分。
4.一种在催化剂存在的情况下改变氟在烃或卤代烃中分布的方法，其特征在于：
使用含有至少一种含铬组分的组合物作为催化剂，所述含铬组分选自权利要求1的结晶钴取代α-氧化铬和已经用氟化剂处理的权利要求1的结晶钴取代α-氧化铬。
5.权利要求4的方法，其中在所述催化剂组合物存在的情况下，通过使卤代烃化合物或不饱和烃化合物与氟化氢在气相中反应来增加所述化合物中的氟含量。
6.权利要求4的方法，其中在所述催化剂组合物存在的情况下，通过使卤代烃化合物或烃化合物与HF和Cl2在气相中反应来增加所述化合物中的氟含量。
7.权利要求4的方法，其中在所述催化剂组合物存在的情况下，通过异构化卤代烃化合物来改变氟在所述卤代烃化合物中的分布。
8.权利要求4的方法，其中在所述催化剂组合物存在的情况下，通过在气相中歧化卤代烃化合物来改变氟在所述卤代烃化合物中的分布。
9.权利要求4的方法，其中在所述催化剂组合物存在的情况下，通过使卤代烃化合物脱氟化氢来降低所述卤代烃化合物中的氟含量。
10.权利要求4的方法，其中在所述催化剂组合物存在的情况下，通过使卤代烃化合物与氯化氢在气相中反应来降低所述卤代烃化合物中的氟含量。
11.一种制备含权利要求1的结晶钴取代α-氧化铬的组合物的方法，其包括：
(a)通过向可溶钴盐和可溶三价铬盐的溶液中加入氢氧化铵使固体共沉淀，在溶液中每有1摩尔铬就含至少3摩尔硝酸根，钴的浓度为溶液中铬和钴总浓度的约0.05-约6摩尔％；在将至少3摩尔铵/摩尔溶液中的铬加入到溶液中之后；
(b)收集在(a)中形成的共沉淀的固体；
(c)干燥收集的固体；和
(d)锻烧干燥的固体。
12.权利要求11的方法，其中该可溶的钴盐是二价钴盐。
13.权利要求12的方法，其中该可溶的钴盐和铬盐是硝酸盐或水合硝酸盐。
14.权利要求12的方法，其中该水溶液中存在超过3摩尔硝酸铵/摩尔铬。
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