CN1178883C - 六氟丙烯和任选地其他含氟卤代碳氢化合物的制备方法 - Google Patents

六氟丙烯和任选地其他含氟卤代碳氢化合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

公开了一种CF3CF＝CF2和任选地至少一种选自CF3CH2CF3和CF3CHFCHF2化合物的制备方法。本方法包括使含有至少一种通式CX3CH2CHyX(3-y)所示的卤代丙烷和/或通式CX3CH＝CHyX(2-y)所示的卤代丙烯(其中X是Cl或F和y是0，1或2)的前体流的反应器进料(假定前体流的平均氟含量每分子中不多于5个氟取代基)在含有氟化催化剂且操作温度在约150℃和400℃之间的氯氟化反应区中同HF和Cl2接触产生含有HF，HCl和所说前体流反应产物混合物的反应区流出液，其中含有至少一种通式C3Cl2F2包括CClF2CClFCF3所示化合物和至少一种通式C3HClF6包括CHF2CClFCF3所示的化合物并且氟平均含量至少每分子中比前体流的平均氟含量多一个氟取代基。氯氟化反应区流出液蒸馏得到(i)含有HCl(和当它们在反应区中流出液存在时C3F8，C3ClF7和C3HF7)的低沸点组分，(ii)含有至少一种通式C3Cl2F6包括CClF2CClFCF3所示的化合物和至少一种通式C3HClF6包括CHF2CClFCF3所示的化合物的氢化进料组分，和(iii)包含含有至少一个氯取代基和从1到5个氟取代基的卤代丙烷的未充分氟化的组分，氢化进料组分(ii)的CClF2CClFCF3和CHF2CClFCF3和氢气反应制备含有CF3CF＝CF2和CF3CHCFCHF2的混合物且回收从本产品混合物得到的CF3CF＝CF2。使未充分氟化的组分(iii)回到氯氟化反应区。

Description

六氟丙烯和任选地其他含氟卤代碳 氢化合物的制备方法
                       发明领域
本发明涉及六氟丙烯和任选地其他含氟卤代碳氢化合物，特别是1，1，1，3，3，3-六氟丙烷和1，1，1，2，3，3-六氟丙烷的合成。
                         背景
制备氟代单体六氟丙烯(CF3CF＝CF2或HFP)的商业化方法典型地包括高于600℃的温度。高反应温度导致生成全氟异丁烯，这是一个极毒的化合物，除去和破坏成本高(例如见欧洲专利申请号002,098)。在美国专利US 5,043,491；5,057,634和5,068,472中公开了HFP在较低温度下基于应用无环三碳碳氢化合物或部分卤代的三碳碳氢化合物的制备方法。
灭火剂1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(CF3CHFCF3或HFC-227ea)可以由HF和HFP在跟活性炭接触的情况下反应制备(例如见英国专利说明书GB 902,590)。在这种情况下制备HFC-227ea受限于HFP的可用性。
US 5,573,654报道了灭火剂和冷冻剂1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(CF3CH2CF3或HFC-236fa)由极毒的全氟异丁烯同三乙胺和水反应来制备。1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(CF3CHFCHF2或HFC-236ea)也是冷冻剂。
制备HFP和其他含氟卤代碳氢化合物，比如卤代丙烷HFC-236fa和HFC-236ea有必要有不同的方法。
                       发明概述
本发明提供了一种制备CF3CF＝CF2和任选地至少一种选自CF3CH2CF3和CF3CHFCHF2化合物的方法。本方法包括(a)在含有氟化催化剂的氯氟反应区中，HF和Cl2同含有选自通式CX3CH2CHyX(3-y)的卤代丙烷和通式CX3CH＝CHyX(2-y)的卤代丙烯中至少一种化合物的前体流的反应进料接触，其中上面X独立选自Cl和F和y是0，1或2，假定该前体流氟平均含量每分子不超过5个氟取代基；并且在大约150℃和400℃之间操作，从而制备含有HF，HCl和该前体流反应产物混和物的反应区流出液，其中含有至少一种通式为C3Cl2F，包括CClF2CClFCF3和至少一种通式C3HClF6，包括CHF2CClFCF3的化合物，且有平均氟含量为每分子中比前体流中平均氟含量至少多一个氟取代基；(b)蒸馏(a)的反应区流出液得到(i)包含HCl和当存在于该反应区流出液中时，C3F8，C3ClF7和C3HF7的低沸点组分，(ii)含有至少一个通式为C3Cl2F6，包括CClF2CClFCF3和至少一种通式C3HClF6，包括CHF2CClFCF3的化合物的氢化进料组分，和(iii)包括含有至少一个氯取代基和从1至5个氟取代基的卤代丙烷的未充分氟取代的组分；(c)氢化进料组分(ii)的CClF2CClFCF3和CHF2CClFCF3同氢气反应制备包含CF3CF＝CF2和CF3CHFCHF2的混合物；(d)从(c)的反应产物混和物中回收
CF3CF＝CF2；和(e)使未充分氟代的组分(iii)回到氯氟化反应区中。
                     图的简单描述
图1是本发明方法实施方案的图表流程图。
                       发明详述
本发明提供了一种从容易得到的起始原料制备1，1，1，2，3，3-六氟丙烯，任选与1，1，1，3，3，3-六氟丙烷，1，1，1，2，3，3-六氟丙烷一起或其混合物的多步骤的方法。
合适的前体流化合物包括氯代碳氢化合物CCl3CH2CH2Cl，CCl3CH2CHCl2和CCl3CH2CCl3。但是，在本发明特定的实施方案中，(a)的前体流化合物(也就是通式CX3CH2CHyX(3-y)所示卤代丙烷和通式CX3CH＝CHyX(2-y)所示卤代丙烯)可以由这些氯代碳氢化合物中一个或多个(也就是通式CCl3CH2CClZ2的化合物，其中Z独立选自H和Cl)和基本无水的HF在反应区中于至少80℃，但不超过大约250℃反应制备含有HF，HCl，CF3CH＝CZ2和CF3CH2CZ2F(其中Z如上定义)的反应器流出液。本氟化的合适碳氢化合物反应物包括CCl3CH2CH2Cl，CCl3CH2CHCl2和CCl3CH2CCl3。这样，例如，CCl3CH2CH2Cl可以和HF反应生成CF3CH＝CH2，且包含CF3CH＝CH2的氟化产物可用作(a)的前体流。CCl3CH2CHCl2可以和HF反应生成CF3CH＝CHCl，且含有CF3CH＝CHCl的氟化产物可用作(a)的前体流。CCl3CH2CCl3可以和HF反应生成CF3CH＝CCl2和CF3CH2CCl2F并且包含CF3CH＝CCl2和CF3CH2CCl2F的氟化产物可以用作(a)的前体流。含有HCl，HF和CF3CH＝CZ2化合物(一种或多种)的氟化反应器流出液送到(a)中氯氟化的实施方案是重要的。
CCl3CH2CH2Cl的制备在US 4,605,802中描述。CCl3CH2CHCl2和CCl3CH2CCl3的制备在国际专利申请WO 97/05089中描述。
氟化反应可以在液相或汽相中进行。液相中CCl3CH2CClZ2和HF的接触可以以数种方法之一进行。本发明的方法可以以分批、半连续，或连续方式进行。以分批方式时，液体CCl3CH2CClZ2和HF在高压釜或其他合适的反应器中混合并加热到希望温度。本发明的方法优选加入液体CCl3CH2CClZ2到含有HF或包含HF和由加热CCl3CH2CClZ2和HF生成的氟代化合物的混合物的反应器中进行。还可选择，HF可以加入到含有CCl3CH2CClZ2或CCl3CH2CClZ2和由HF和CCl3CH2CClZH2生成的氟代化合物混合物的反应器中。本实施方案作一变化，HF和CCl3CH2CClZ2可以同时以希望的化学计量比加入到含有HF和由HF和CCl3CH2CClZ2反应生成的氟代化合物混和物的反应器中。
HF和CCl3CH2CClZ2反应优选在加热的管状反应器中以汽相进行。反应器可以是空的，但是优选充以合适的填料比如MonelTM或HastelloyTM镍合金屑或合金棉或其他对HCl和HF呈惰性的材料以使液体CCl3CH2CClZ2可和HF汽有效混合。CCl3CH2CClZ2加入速度由温度和希望的氟化程度决定。
氟化反应的合适的温度在约80℃到约250℃的温度范围内，优选约100℃到约200℃。较高温度导致CCl3CH2CClZ2的更大转化和转化产物中更大的氟化程度。氟化程度反映了代替起始原料CCl3CH2CClZ2中氯取代基的氟取代基数目。比如，产物3，3，3-三氟-1-丙烯表示了比产物1，3-二氯-1，1-二氟丙烷更高的氟化程度。
氟化反应中所用压力并不关键，分批时，反应通常是该反应温度下系统的自生压力。连续时，典型反应器压力从约20psig(239kPa)到约1,000psig(6,994kPa)。
在优选的氟化反应的汽相模式中，反应可以在大气压力下进行，或为了比如后续过程中分离方便，可以采用达30大气压的压力。
氟化反应中HF对CCl3CH2CClZ2的摩尔比典型是从约3∶1到约75∶1，并且优选从约3∶1到约50∶1。约8∶1到约40∶1的比率最为优选，因为这样使下面反应步骤中不必再加入HF。
氟化反应中产生的化合物例子包括
CF3CH＝CH2(HFC-1243zf)，CF3CH2CH2F(HFC-254fb)，CF3CH＝CHCl(HCFC-1233zd)，CF3CH2CHClF(HCFC-244fa)，CF3CH＝CCl2(HCFC-1223za)和CF3CH2CCl2F(HCFC-234fb)，
除此之外，少量的其他卤代丙烷可以生成，它们比前面涉及到的产物有更大或更少的氟化程度。比前面涉及的产物有较小氟化程度的产物例子包括
CF3CH2CH2Cl(HCFC-253fb)，CClF2CH2CH2Cl(HCFC-252fb)，CCl2FCH2CH2Cl(HCFC-251fc)，CClF2CH＝CH2(HCFC-12422zf)，CF3CH2CHCl2(HCFC-243fa)，CClF2CH2CHCl2(HCFC-242fa)，CClF2CH＝CHCl(HCFC-1232zd)，CF3CH2CCl3(HCFC-233fb)，CClF2CH2CCl2F(HCFC-233fa)，CClF2CH2CCl3(HCFC-232fb)，CCl2FCH2CCl2F(HCFC-232fa)，CCl2FCH2CCl3(HCFC-231fa)和CCl2FCH＝CClF(HCFC-1222zb)，
氟化反应中产生的比前面涉及的产物有较高氟化程度的产物例子包括
CF3CH＝CHF(HFC-1234ze)，CF3CH2CHF2(HFC-245fa)，CF3CH＝CClF(HCFC-1224zb)，CF3CH＝CF2(HFC-1225zc)，CF3CH2CClF2(HCFC-235fa)，和CF3CH2CF3(HFC-236fa)，
HF和CCl3CH2CClZ2的反应不需要氟化催化剂，但是如果想增加CCl3CH2CClZ2的转化，反应速度，或所制备化合物的氟化程度可以加入氟化催化剂。用于本氟化反应中的液相氟化催化剂包括碳，AlF3，BF3，FeCl3-aFa(其中a是0到3)，载于碳上的FeZ3(其中Z是Cl，F或其混和)，SbCl3-aFa，AsF3，MCl5-bFb(其中b是0到5和M是Sb，Nb，Ta，或Mo)，和M’Cl4-cFc(其中c是0到4和M’是Sn，Ti，Zr或Hf)。
可以用于本氟化反应的汽相氟化催化剂包括金属化合物(例如，金属氧化物，金属卤化物，和/或其他金属盐)。金属化合物可以附于载体上或不附在上面。对有载体的催化剂合适的载体包括氧化铝，氟化铝，氟化的氧化铝和碳。
用作催化剂的合适的金属化合物(可选择在氧化铝，氟化铝，氟化的氧化铝和碳上)包括铬，铁，钴，镍，锰，镁，铜和锌。当附于载体上时，催化剂中全部金属的含量优选重量百分比从约0.1到20％；典型地是重量百分比从约0.1到10％。
值得一提的是含铬催化剂(例如Cr2O3本身或和载于Cr2O3上的其他金属化合物比如氯化镁或氯化锌一起)；及任选载于石墨上的铬-镁化合物(包括金属氧化物，金属卤化物，和/或其他金属盐)的混合物。
氟化氧化铝和氟化铝可以按U.S.4,902,838中描述的方法制备。氟化铝上的金属化合物和氟化氧化铝上的金属化合物可以由U.S.4,766,260中描述的步骤制备。包含铬的催化剂在文献中为人熟知(例如见U.S.5,036,036)。载于氧化铝上的铬化合物可以由U.S.3,541,834中描述的方法制备。载于碳上的铬化合物可以按U.S.3,632,834中描述的方法制备。包含铬和镁化合物的催化剂可以按加拿大专利2,025,145中描述的方法制备。任选载于石墨上的其他金属和镁化合物可以按与后者相似的方式制备。
优选氟化反应中不使用催化剂。在没有加入催化剂的反应器中CCl3CH2CH2Cl和HF反应生成CF3CH＝CH2的实施方案特别重要。
向氯氟化反应区中送的料包括前体流也包括由蒸馏(b)得到的未充分氟化的组分(iii)。
在本发明方法(a)中，至少一种选自通式CX3CH2CHyX(3-y)的卤代丙烷和通式CX3CH＝CHyX(2-y)的卤代丙烯的化合物(其中X独立选自Cl和F而y是0，1或2)的前体流(假定该前体流的氟平均含量每分子中不超过5个氟取代基)在反应区中同HF和Cl2接触进行氯氟化。
(a)中的接触优选在加热的管状反应器中以汽相进行。在反应器之前，使用优选充以合适的填料比如MonelTM或HastelloyTM镍合金屑或合金棉或其他对HCl和HF呈惰性的材料的混合区，可以使HF，HCl，CX3CH2CHyX(3-y)，和CX3CH＝CHyX(2-y)蒸汽和氯气有效混合。在氯氟化反应区的该管状反应器的流速由温度和希望氟化的程度决定。在一给定的温度下，较慢的给料速度会增加接触时间并且倾向于增加CX3CH2CHyX(3-y)和CX3CH＝CHyX(2-y)的转化量和进入产物中的氟量。
氯氟化的合适的温度在约150℃到约400℃的范围，优选从约200℃到约325℃。较高温度导致CX3CH2CHyX(3-y)和CX3CH＝CHyX(2-y)更大的转化和转化产物中更大程度的氟化和氯化。氯化反应的程度反应了起始原料中代替氢的氯取代基数目。该氯取代基本身在氯氟化反应区中通过氯化产物与HF反应由氟取代。例如，产物1，1，2-三氯-3，3，3-三氟丙烷(HCFC-233da)代表了比中间体1-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯(HCFC-1233zd)更高程度的氯化。
既然(a)中发生的氯氟化反应增加了丙烷产品中卤素(也就是氯和氟)取代基的净数量，因此指示反映取代起始原料中氢的氯和氟的全部数目的卤化程度是可能的。这样，产品2-氯-1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(HCFC-226ba)表示了比中间体1，2-二氯-3，3，3-三氟(HCFC-243db)更高的卤化程度。
氯氟反应的压力不是关键，可以在约1到约30大气压的范围。应用大约20大气压的压力有利于促进HCl从(b)中其他反应产品的分离。
氯氟化反应中HF对CX3CH2CHyX(3-y)和/或CX3CH＝CHyX(2-y)的摩尔比典型地是从大约3∶1到约75∶1，并且优选大约3∶1到大约50∶1。大约8∶1到大约40∶1的比例最优选。
Cl2对CX3CH2CHyX(3-y)，和/或CX3CH＝CHyX(2-y)的比例典型的是从大约1∶1到大约10∶1。加入到(a)中氯氟化反应区的氯的量也依赖于起始原料中氢含量。如果上面通式中y是0，Cl2对起始原料的比例为1∶1对本发明的方法就足够了。如果上面通式中y是2，那么Cl2对起始原料的比例为3∶1对本发明的方法就足够了。氯气比化学计量量稍微过量因实际操作原因也许是必要的，但是Cl2大量过量比如20∶1会导致产品完全氯氟化，这在本发明方法中是不必要的。
氯氟化反应区(a)中产生的化合物例子包括：
CF3CClFCHF2(HCFC-226ba)，CF3CHFCClF2(HCFC-226ea)，CF3CF2CHClF(HCFC-226ca)，CF3CHClCF3(HCFC-226da)，CF3CCl2CF3(CFC-216aa)，和CF3CClFCClF2(CFC-216ba)，
除此之外，可以生成少量的具有更大氟化程度的其他卤代丙烷。有更大氟化程度卤代丙烷的例子是
CF3CClFCF3(CFC-217ba)，CF3CF2CClF2(CFC-217ca)，CF3CHFCF3(HFC-227ea)，CF3CF2CHF2(HFC-227ca)和CF3CF2CF3(FC-218)，
除此之外，可以生成少量具有较低程度氟化和氯化的其他卤代丙烷。有较低氟化和氯化程度的例子包括
CF3CCl2CHF2(HCFC-225aa)，CF3CClFCHClF(HCFC-225ba)，CF3CF2CHCl2(HCFC-225ca)，CF3CHClCClF2(HCFC-225da)，CF3CHClCH2Cl(HCFC-243db)，CF3CCl2CClF2(CFC-215aa)，CClF2CClFCClF2(CFC-215ba)，CF3CClFCCl2F(CFC-215bb)，CF3CCl2CCl2F(CFC-214ab)，CF3CCl2CHClF(HCFC-224aa)，CF3CClFCHCl2(HCFC-224ba)，CF3CHClCCl2F(HCFC-224db)，CF3CClFCH2Cl(HCFC-234bb)，CF3CCl2CH2Cl(HCFC-233ab)，CF3CHClCHCl2(HCFC-233da)，CF3CCl2CHCl2(HCFC-223aa)，CF3CHClCCl3(HCFC-223db)和CF3CCl＝CCl2(CFC-1213xa)，
优选(a)氯氟化反应在氟化催化剂存在下实施。对(a)中氯氟化反应合适的氟化催化剂的例子包括上面描述的与CCl3CH2CClZ2氟化反应相关的实例。(a)中优选的汽相氟化催化剂包括三价铬。由(NH4)2Cr2O7高温分解制备的Cr2O3特别重要，Cr2O3有大于大约200m2/g的表面积，由(NH4)2CrO7高温分解制备或用可蒸发的含氟化合物比如HF或氟碳化合物如CCl3F预处理的具有大于大约200m2/g表面积的Cr2O3同样特别重要。这些预处理的催化剂最为优选。
适合于(a)的高温分解二铬酸铵制备的Cr2O3催化剂可以由文献包括此处引入参考的US 4,843,181和5,036,036中的本领域任何已知的方法制备。其他(a)中可用的催化剂包括具有表面积大于大约200m2/g的催化剂，其中一些可以买到。
一般说来，得到的Cr2O3要用HF预处理。预处理可以把Cr2O3置于合适的容器中完成，该容器可以是实施本发明中(a)所描述反应的容器，然后，将HF通入干燥的Cr2O3以便用HF部分饱和Cr2O3。通过在一定温度下比如约200℃到约450℃将HF通入干燥的Cr2O3一段时间比如约15至300分钟方便完成操作。但是，此预处理不是必须的。
在本发明方法(b)中，(a)的反应区流出液蒸馏。典型地是使用多个蒸馏柱。(a)的流出液送到蒸馏柱产生低沸点的组分(i)，其中包含HCl和当它们在(a)的反应区流出液中出现时CF3CF2CF3(FC-218)，CClF2CF2CF3(CFC-217ca)，CF3CClFCF3(CFC-217ba)，CHF2CF2CF3(HFC-227ca)和CF3CHFCF3(HFC-227ea)。上面化合物同HCl或HF的共沸混合物将出现在低沸点组分中。
注意到HFC-227ca和HFC-227ea本身如U.S.5,084,190中公开的作为灭火剂，U.S.5,417,871和国际申请WO 95/08603中公开的在冷藏和热传递组合物中有价值。因此，在分离后，由低沸点组分(i)得到的CFC-217ca和CFC-217ba可以和氢反应分别产生额外的HFC-227ca和HFC-227ea。氢和CFC-217ca和CFC-217ba反应优选在汽相中在至少约100℃且低于500℃温度下于含金属的催化剂上在大约100kPa到大约7,000kPa压力下实施。CFC-217ca和CFC-217ba中C-Cl键的氢解优选催化剂包括此处对CClF2CClFCF3和CHF2CClFCF3氢化所描述的催化剂。
氢化进料组分(ii)也由(b)的蒸馏过程制备。组分(ii)包括CClF2CClFCF3(CFC-216ba)和CHF2CClFCF3(HCFC-226ba)。组分(ii)典型地也包括HF和CF3CHFCClF2(HCFC-226ea)，CF3CF2CHClF(HCFC-226ca)和CF3CCl2CF3(CFC-216aa)中一种或多种。正常情况下调节氯氟化反应温度以便最大量制备CF3CClFCHF2和CF3CClFCClF2是更可取的。如例1和2所示，高于300℃的反应温度可大大增加CF3CCl2CF3和CF3CF2CHF2的量，且以消耗HCFC-226ba和CFC-216ba为代价。因此(a)中氯氟化产生CF3CCl2CF3和(c)中氢化产生CF3CH2CF3的实施方案也是重要的。
蒸馏(b)中产生的第三主要的流分是包含含有至少一个氯取代基和从1到5个氟取代基的卤代丙烷的未充分氟化的组分(iii)。组分(iii)中化合物的例子包括
CF3CCl2CHF2(HCFC-225aa)，CF3CClFCHClF(HCFC-225ba)，CF3CF2CHCl2(HCFC-225ca)，CF3CHClCClF2(HCFC-225da)，CF3CHClCH2Cl(HCFC-243db)，CF3CCl2CClF2(CFC-215aa)，CClF2CClFCClF2(CFC-215ba)，CF3CClFCCl2F(CFC-215bb)，CF3CCl2CCl2F(CFC-214ab)，CF3CCl2CHClF(HCFC-224aa)，CF3CClFCHCl2(HCFC-224ba)，CF3CHClCCl2F(HCFC-224db)，CF3CClFCH2Cl(HCFC-234bb)，CF3CCl2CH2Cl(HCFC-233ab)，CF3CHClCHCl2(HCFC-233da)，CF3CCl2CHCl2(HCFC-223aa)，CF3CHClCCl3(HCFC-223db)和CF3CCl＝CCl2(CFC-1213xa)
本发明方法(c)中，在(b)中从蒸馏柱除去的氢化进料组分(ii)在反应区中同H2反应。氢化进料组分(ii)可以包括以下化合物的混合物：
HF，CF3CClFCHF2(HCFC-226ba)，CF3CHFCClF2(HCFC-226ea)，CF3CF2CHClF(HCFC-226ca)，CF3CCl2CF3(CFC-216aa)，和CF3CClFCClF2(CFC-216ba)，
(c)中反应在汽相中进行。(c)中反应合适的温度在大约100℃到大约400℃的范围，优选从大约150℃到大约350℃。较高温度导致以下化合物的更大转化：
CF3CClFCHF2(HCFC-226ba)，CF3CHFCClF2(HCFC-226ea)，CF3CF2CHClF(HCFC-226ca)，CF3CCl2CF3(CFC-216aa)，和CF3CClFCClF2(CFC-216ba)，
(c)中所用压力不是关键，可以在1到30大气压范围。应用大约20大气压可以有利促进HCl从其他反产物中分离。
加入到(c)中的H2量基于加入到反应区的
CF3CClFCHF2(HCFC-226ba)，CF3CHFCClF2(HCFC-226ea)，CF3CF2CHClF(HCFC-226ca)、CF3CCl2CF3(CFC-216aa)，和CF3CClFCClF2(CFC-216ba)总量。H2对
CF3CClFCHF2(HCFC-226ba)，CF3CHFCClF2(HCFC-226ea)，CF3CF2CHClF(HCFC-226ca)，CF3CCl2CF3(CFC-216aa)，和CF3CClFCClF2(CFC-216ba)的比例典型地是在大约1∶1到大约20∶1的范围，优选从大约2∶1到大约10∶1。
步骤(c)中反应区产生的化合物通常包括CF3CF＝CF2(HFP)和CF3CH2CF3(HFC-236fa)。除此之外，一般生成少量的CF3CHFCHF2(HFC-236ea)，CF3CF2CH2F(HFC-236cb)和CF3CHClCF3(HCFC-226da)。
(c)中反应优选在催化剂存在下发生。(c)的合适的催化剂包括铁、铼、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯和铂。这些催化剂优选载于碳，金属氧化物比如氧化铝或氧化铬，氟化氧化铝或金属卤化物比如AlF3，CrF3或MgF2上面。载于碳上的钯催化剂的制备在US 5,523,501中有描述。
(c)中特别优选的催化剂是含有铼和/或钌的催化剂。包含铼和/或钌的催化剂可以附于或不附于载体上。优选的载体是碳，氧化铝，氟化铝和氟化氧化铝。有载体的铼催化剂的制备在US 5,068,473中有描述。PCT国际公开号WO 97/19751公开了特别是含钌的催化剂。
在本发明方法(d)中，步骤(c)中产生的CF3CF＝CF2回收。可选择地也可将CF3CH2CF3(HFC-236fa)，和CF3CHFCHF2(HFC-236ea)回收。这些化合物典型地通过单独蒸馏或作为HF共沸物回收。HF可以通过传统的方式比如用碱洗涤或共沸蒸馏从这些化合物中除去。
在本发明方法(e)中，(b)的未充分氟化的组分(ii)回到(a)进一步氯氟化。
图1阐释了本发明的一种方法。参照图1，包含HF和CCl3CH2CClZ2(其中，Z独立选自H和Cl，HF∶CCl3CH2CClZ2的摩尔比是约3∶1或更多)的进料混合物通过线(110)进入反应器(100)。反应温度至少80℃但不超过250℃。
包含HF、HCl、CF3CH＝CZ2和CF3CH2CZ2F的氟化反应器(100)得到的反应器流出液通过线(120)进入线(420)，在这里和蒸馏柱(400)的柱底物结合。柱(400)底物含有C3Z3+zF5-z，这里z是0，1或2。通式C3Z3+zF5-z的化合物例子包括
(HCFC-225aa)，CF3CClFCHClF(HCFC-225ba)，CF3CF2CHCl2(HCFC-225ca)，CF3CHClCClF2(HCFC-225da)，CF3CHClCH2Cl(HCFC-243db)，CF3CCl2CClF2(CFC-215aa)，CClF2CClFCClF2(CFC-215ba)，CF3CClFCCl2F(CFC-215bb)，CF3CCl2CCl2F(HCFC-214ab)，CF3CCl2CHClF(HCFC-224aa)，CF3CClFCHCl2(HCFC-224ba)，CF3CHClCCl2F(HCFC-224db)，CF3CClFCH2Cl(HCFC-234bb)，CF3CCl2CH2Cl(HCFC-233ab)，CF3CHClCHCl2(HCFC-233da)，CF3CCl2CHCl2(HCFC-223aa)和CF3CHClCCl3(HCFC-223db)，
合并后的反应器(100)流出液和蒸馏柱(400)底物送到反应器(200)，维持温度范围约150℃到约350℃。反应器(200)以氟化催化剂充填。优选催化剂是如U.S.5,036,036中描述的由(NH4)2Cr2O7高温分解制得的Cr2O3。氯通过线(210)加入到反应器(200)中。加入到反应器(200)的氯气量基于加入到反应器(100)中CCl3CH2CClX2的量和循环的C3Z3+zF5-z的量。Cl2∶CCl3CH2CClX2的摩尔比在约1∶1到约10∶1的范围。如果需要，可以再加入HF。
含有HF、HCl、CF3CClFCHF2、CF3CHFCClF2、CF3CClFCClF2、CF3CCl2CF3的氯氟化反应器(200)流出液及C3ZF7和C3Z3+zF5-z(其中z是0，1或2)混合物通过线(220)输入到蒸馏柱(300)中。HCl、C3HF7、C3ClF7、C3F8和任何HCl或HF同C3HF7，C3ClF7或C3F8的共沸物通过线(320)从反应器(200)流出液中除去且反应器流出液的剩余组分通过线(310)输入到二次蒸馏柱(400)中。
HF、CF3CClFCHF2、CF3CHFCClF2、CF3CClFCClF2和CF3CCl2CF3通过线(410)从柱(400)顶端除去并且同氢气一起送到反应器(500)中，氢气通过线(510)加入。反应器(500)产物通过线(520)移出并且包含HCl、HF、六氟丙烯(也就是CF3CF＝CF2或HFP)、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(CF3CH2CF3或HFC-236fa)和1，1，2，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)。HFP、HFC-236fa和HFC-236ea可以由传统方式分离。包含C3Z3+zF5-z(其中z如上面定义)的柱(400)的底端馏份通过线(420)输入到反应器(200)中。
本领域技术人员会认识到既然图是示例性的，那么在实际商业化工厂中包含进一步的装备比如压力和温度传感器，压力释放和控制阀，压缩机，泵，贮存灌和类似设备是必要的。提供这样的辅助设备和传统化工实践一致。
本发明所用的反应器和它们相关的加料线，流出液线和其他相关单位应当以抗HF和HCl的材料构建。对氟化领域中熟知的典型的建筑材料包括不锈钢，特别是奥氏体型，公众所知的高镍合金比如MonelTM镍-铜合金，HastelloyTM以镍为基础的合金和InconelTM镍-铬合金和镀铜钢。
勿须进一步详细说明，会令人相信本领域技术人员使用本说明能够最大限度地运用本发明。因此，下面的实施方案被解释为仅仅是阐释性的，无论如何并不以任何方式限制本公开的其余部分。
                    实施例
说明
114a是CCl2FCF3                                115是CClF2CF3
214ab是CCl2FCCl2CF3                          215aa是CClF2CCl2CF3
215ba是CClF2CClFCClF2                         215bb是CCl2FCClFCF3
216aa是CF3CCl2CF3                            216ba是CClF2CClFCF3
216ca是CClF2CF2CClF2                         216cb是CF3CF2CCl2F
217ba是CF3CClFCF3                             217ca是CClF2CF2CF3
218是CF3CF2CF3                               223aa是CF3CCl2CHCl2
224aa是CF3CCl2CHClF                          224ba是CF3CClFCHCl2
225aa是CHF2Cl2CF3                            225ba是CHClFCClFCF3
225ca是CHCl2CF2CF3                           226ba是CF3CClFCHF2
226ca是CF3CF2CHClF                           226da是CF3CHClCF3
226ea是CClF2CHFCF3                            227ca是CF3CF2CHF2
227ea是CF3CHFCF3                              232是C3H2Cl4F2
233ab是CF3CCl2CH2Cl                         233da是CF3CHClCHCl2
234是C3H2Cl2F4                              234bb是CF3CClFCH2Cl
234da是CF3CHClCHClF                            235cb是CF3CF2CH2Cl
235da是CF3CHClCHF2                             236fa是CF3CH2CF3
242是C3H3Cl3F2                              243db是CF3CHClCH2Cl
244是C3H3ClF4                                245fa是CF3CH2CHF2
252是C3H4Cl2F2                              1213xa是CCl2＝CClCF3
1214是C3Cl2F4                                1215是C3ClF5
1222是C3HCl3F2                               1223是C3HCl2F
1224是C3HClF4                                  1231是C3H2Cl3F
1232是C3H2Cl2F2                             1233xf是CH2＝CClCF3
1233zd是CHCl＝CHCF3                             1234是C3H2F4
1234ye是CHF＝CFCHF2                             1234ze是CHF＝CHCF3
1243是C3H3F3                                 1243zf是CH2＝CHCF3
CT是接触时间
产品分析的一般步骤
下面的一般步骤阐释了所用的方法。全部反应器流出液部分联机取样用装备有含置于惰性碳载体上Krytox全氟聚醚的20英尺(6.1m)长×1/8英寸(0.32cm)直径管的Hewlett Packard HP 5890气相色谱仪做有机产品分析。氦气流为30ml/min。气相色谱条件于60℃时初始保持3分钟，接着以6℃/min程序调温到200℃。
含有有机产品和也有无机酸比如HCl和HF的反应器流出液在处理前以苛性碱水溶液处理。
                      实施例1
                CCl3CH2CH2Cl的氯氟化
根据U.S.5,036,036中描述的步骤制备的二铬酸铵高温分解得到氧化铬(40.0克，30ml，-12至+20目，(1.68到0.84mm))置于直径5/8″(1.58cm)的InconelTM镍合金反应管中以流化沙浴加热。催化剂在氮气流中(50cc/min)在约1小时内从60℃加热到175℃。接着HF以50cc/min的流速引入反应器中。35分钟后，氮气流减少到20cc/min并且HF流增加到80cc/min。在三小时内反应器温度逐渐增加到400℃，在400℃又维持55分钟。这段时间结束后，HF流停止并且反应器在20sccm(3.3×10-7m3/s)氮气流下冷却到250℃。
CCl3CH2CH2Cl氯氟化的结果示于表1中；分析数据以GC面积百分化单位给出。除了400℃的数据是以30秒接触时间做出的以外，反应器中的全部的气流是120sccm(2.0×10-6m3/s)，接触时间15秒。
                                                 表1
T        摩尔比            C.T.    ％        ％      ％        ％        ％       ％         ％
℃       HF∶250fb∶Cl2   Sec.    1243zf    242     243db     244**    234bb     224aa     224ba
170      20∶1∶0          nc      97.5      0       0         0.1       0         0         0
200      30∶1∶6          nc      35.4      4.2     34.9      2.6       0         0         0
200      30∶1∶6          15      0.1       0       55.3      7.1       6.7*     4.2       0
225      30∶1∶6          15      0         0       10.6      3.1       19.0      20.0      0
250      30∶1∶6          15      0         0       0         0         0.8       31.7      25.3
275      30∶1∶6          15      0         0       0         0         0         3.1       4.6
300      30∶1∶6          15      0         0       0         0         0         0.5       0.7
325      30∶1∶6          15      0         0       0         0         0         0.3       0.3
350      30∶1∶6          15      0         0       0         0         0         0         0
375      30∶1∶6          15      0         0       0         0         0         0         0
400      30∶1∶6          30      0         0       0         0         0         0         0
nc＝无催化剂；管中混合的反应物以Monel纱网包裹(不暴露在氟化催化剂下)
*包括1.7％的未确定异构体
**三种异构体总和
                                                 续表1
T        ％         ％         ％         ％         ％         ％         ％           ％         ％
℃       1233zd     1233xf     233ab      223aa      1213xa     1214*     215aa**     225aa      225ba
170      0          0          0          0          0          0          0            0          0
200      4.6        4.0        3.2        2.5        0          0          0            0          0
200      5.8        1.5        10.7       0.5        2.4        0          0            0.1        0
225      1.3        0.4        32.0       2.1        6.8        0          0            0.4        0.5
250      0.1        0.1        0.3        0          6.5        4.3        2.8          7.1        18.8
275      0          0          0          0          0.5        0.2        7.0          37.3       18.7
300      0          0          0          0          0.1        0          7.4          26.3       3.3
325      0          0          0          0          0.1        0          8.9          5.2        1.2
350      0          0          0          0          0          0          0.8          1.1        0.2
375      0          0          0          0          0          0          0.9          0 6        0.2
400      0          0          0          0          0          0          0.2          0.2        0
*两种异构体总和
**包括＜1％的未确定异构体
                                         续表1
T        ％       ％       ％       ％        ％        ％        ％        ％        ％
℃       225ca    226ba    226ca    216ba     216aa     217ba     217ca     227ca     218
170      0        0        0        0         0         0         0         0         0
200      0        0        0        0         0         0         0         0         0
200      0        0        0        0         0         0         0         0         0
225      0        0        0        0         0         0         0         0         0
250      0        0.6      0        0.1       0.2       0         0         0         0
275      4.2      14.7     4 4      1.7       1.2       0.1       0         0.4       0
300      3.4      31.2     7.7      2.4       4.4       0.5       1.1       9.0       0
325      3.3      24.3     5.3      3.8       16.1      1.1       3.8       24.5      0
350      0.9      10.7     3.4      3.2       25.2      6.1       7.4       39.4      0.4
375      1.6      2.1      3.3      2.9       45.5      7.6       12.9      19.9      1.2
400      0.4      0.9      1.3      0.8       59.4      15.0      6.4       9.7       4.7
观察到较低量的其他化合物包括：216cb，226da 232，235cb，245fa，252，1222，1223，1232，1234ye，1234ze.
                        实施例2
                CCl3CH2CHCl2的氯氟化
新填充的氧化铬(40.0克，30ml，-12到+20目，(1.68到0.84mm))加入反应器中，按例1中描述的步骤以HF活化。
CCl3CH2CHCl2氯氟化的结果示于表2，分析数据以GC的面积百分比给出。除了400℃的数据是以30秒接触时间做出的以外，反应器中的全部气流是120sccm(2.0×10-6m3/s)，接触时间15秒。
                                                      表2
T        摩尔比            C.T.    ％        ％        ％        ％       ％         ％        ％
℃       HF∶240fa∶Cl2   Sec     1234*    1243      242       244      234da*    224aa     224ba
200      20∶1∶0          nc      2.7       0.1       0.2       0.3      0          0         0
200      30∶1∶6          nc      4.5       0         4.2       2.6      1.4        0         0
225      30∶1∶6          15      0         0         0         0        0          47.4      22.0
250      30∶1∶6          15      0         0         0         0        0          21.1      23.8
275      30∶1∶6          15      0         0         0         0        0          1.6       2.6
300      30∶1∶6          15      0         0         0         0        0          0.4       0.6
325      30∶1∶6          15      0         0         0         0        0          0.2       0.3
350      30∶1∶6          15      0         0         0         0        0          0.06      0.09
375      30∶1∶6          15      0         0         0         0        0          0         0
400      30∶1∶6          30      0         0         0         0        0          0         0
nc＝无催化剂；管中混合的反应物以Monel纱网包裹(不暴露于氟化催化剂下)
*两种异构体总和
                                                   续表2
T        ％        ％          ％       ％       ％       ％        ％         ％
℃       1223*    1233zd*    233da    223aa    1224*   235da     1213xa     1214
200      0         96.6        0        0        0        0         0          0
200      6.6       77.0        8.0      0        0        0         0          0
225      1.8       0           0        4.5      0.95     13.0      0.3        0
250      0         0           0        0.7      1.0      2.0       0          1.3
275      0         0           0        0        0.1      0         0          0
300      0         0           0        0        0.2      0         0          0
325      0         0           0        0        0        0         0          0
350      0         0           0        0        0        0         0          0
375      0         0           0        0        0        0         0          0
400      0         0           0        0        0        0         0          0
*两种异构体总和
                                          续表2
T        ％       ％          ％       ％       ％        ％       ％          ％
℃       214ab    215ba/bb    215aa    225aa    225ba*   225ca    216ca/cb    226da
200      0        0           0        0        0         0        0           0
200      0        0           0        0        0         0        0           0
225      0.3      0.3         0.9      4.6      2.6       0        0           0
250      0        1.0         2.8      14.8     28.7      0        0           0
275      0        0.2         6.0      42.3     13.8      3.8      0.5         0.3
300      0        0           6.8      24.4     3.2       2.4      0.6         0.6
325      0        0           8.4      5.1      1.1       2.2      0.5         0.5
350      0        0           2.0      1.4      0.4       1.7      0.4         0.1
375      0        0           0.02     0.08     0         0        0.1         0.03
400      0        0           0.2      0        0         0.06     0.2         0
*两种异构体总和
                                                续表2
T        ％        ％        ％       ％       ％       ％        ％       ％
℃       226ba     226ca     216ba    216aa    217ba    217ca     227ca    218
200      0         0         0        0        0        0         0        0
200      0         0         0        0        0        0         0        0
225      0         0         0        0        0        0         0        0
250      1.4       0.09      0.4      0.3      0        0         0        0
275      17.9      5 9       2.2      1.5      0.1      0.08      0.7      0
300      33.8      6.7       2.7      5.1      0.4      1.2       10.3     0
325      26.1      4.8       4.1      16.6     0.97     3.9       24.7     0.04
350      7.8       4.3       4.4      32.5     3.5      8.5       32.1     0.3
375      5.4       0.5       2.2      35.1     11.6     9.6       32.6     1.8
400      0.2       0.2       0.8      64.4     16.7     9.1       1.6      6.2
观察到较低量的其他化合物：114a，115，236fa，1215，1231

Claims (10)

1.CF3CF＝CF2和任选地至少一种选自CF3CH2CF3和CF3CHFCHF2的化合物的制备方法，包括：
(a)使含有至少一种选自其中X独立选自Cl和F和y是0，1或2的通式CX3CH2CHyX(3-y)所示的卤代丙烷和通式CX3CH＝CHyX(2-y)所示的卤代丙烯化合物的前体流的反应器进料，条件是前体流平均氟含量为每分子中不多于5个氟取代基，在含有氟化催化剂且操作温度在约150℃到400℃的氯氟化反应区中同HF和Cl2接触，产生含有HF，HCl和所说前体流反应产物混合物的反应区流出液，其中含有至少一种包括CClF2CClFCF3和任选的CF3Cl2CF3的通式C3Cl2F6的化合物和至少一种包括CHF2CClFCF3的通式C3HClF6的化合物并且氟平均含量为至少每分子中比前体流的平均氟含量多一个氟取代基；
(b)蒸馏(a)的反应区流出液制备(i)含有HCl和当它们在所说反应区流出液中存在时，C3F8，C3ClF7和C3HF7的低沸点组分，(ii)含有至少一种包括CClF2CClFCF3和任选的CF3Cl2CF3的通式C3Cl2F6的化合物和至少一种包括CHF2CClFCF3的通式C3HClF6的化合物的氢化进料组分，和(iii)包含含有至少一个氯取代基和从1到5个氟取代基的卤代丙烷的未充分氟化的组分；
(c)使氢化进料组分(ii)的CClF2CClFCF3和CHF2CClFCF3和任选的CF3Cl2CF3和氢气反应制备含有CF3CF＝CF2和CF3CHFCHF2和任选的CF3CH2CF3的混合物；
(d)从(c)的产品混合物中回收CF3CF＝CF2和任选地至少一种选自CF3CH2CF3和CF3CHFCHF2的化合物；和
(e)使未充分氟化的组分(iii)回到氯氟化反应区。
2.根据权利要求1的方法，其中CCl3CH2CH2Cl和HF反应生成CF3CH＝CH2，且含有CF3CH＝CH2的氟化产品用作(a)的前体流。
3.根据权利要求2的方法，其中，CCl3CH2CH2Cl在不加入催化剂的反应器中反应。
4.根据权利要求1的方法，其中CCl3CH2CHCl2同HF反应生成CF3CH＝CHCl，并且含有CF3CH＝CHCl的氟化产品用作(a)的前体流。
5.根据权利要求l的方法，其中CCl3CH2CCl3同HF反应生成CF3CH＝CCl2和CF3CH2CCl2F并且含有CF3CH＝CCl2和CF3CH2CCl2F的氟化产品用作(a)的前体流。
6.根据权利要求1的方法，其中CF3CCl2CF3在(a)中产生，而CF3CH2CF3在(c)中产生。
7.根据权利要求1的方法，其中(a)的催化剂含有三价铬。
8.根据权利要求1的方法，其中(c)的反应在含有至少铼和钌之一的催化剂存在下进行。
9.根据权利要求1的方法，其中，CF3CHFCHF2从(c)的产品混合物中回收。
10.根据权利要求6的方法，其中，CF3CH2CF3从(c)的产品混合物中回收。
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