CN1240648C - 含氢氟代烃的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种含氢氟代烃的制造方法，该方法是在氟化催化剂的存在下，在反应器内、在液相中，用氟化氢反应原料使含有氯代烯烃和/或含氢氯代烷烃的卤代烃反应原料进行氟化反应，获得含有作为反应产物的含氢氟代烃的反应混合物；在含氢氟代烃的制造方法中，包括使用这样一种反应器：反应器中能够与反应混合物接触的部分的至少一部分是由包含铬18～20重量%、钼18～20重量%、铌和/或钽1.5～2.2重量%、其余为镍的合金材料构成的。

Description

含氢氟代烃的制造方法
                       技术领域
本发明涉及一种含氢氟代烃的制造方法及用于该方法的装置。应予说明，本说明书中，术语“含氢氟代烃”是指烃的氢原子的一部分被氟原子取代，并且至少含有1个氢原子的化合物，可以含有或不含氯元素。例如，含氢氟代烃是指含氢氟化烷烃和含氢氟化烯烃等。又，原子的“一部分”也可以是1个。
                       背景技术
过去，一般地，作为氟利昂气为人们所熟知的氯氟碳，因其稳定性和热的性质等而被用于发泡剂、洗涤剂或制冷剂等。这种氯氟碳是其全部氢被氯或氟取代了的甲烷或乙烷等的简单烷烃。近年来，氯氟碳由于具有破坏臭氧层的性质而成为被限制使用的对象。
因此，对于对臭氧层的影响小、或者没有影响的含氢氟代烃的需求提高了，正在对其进行开发。含氢氟代烃包括例如2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(亦称为“HCFC-123”)和1，1，1，3，3-五氟丙烷(亦称为“HFC-245fa”)等含氢氟化烷烃。该HCFC-123作为冷冻机用制冷剂是有用的化合物，2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(亦称为“HCFC-124”)和五氟乙烷(亦称为“HCFC-125”)等作为中间原料是有用的化合物。另外，HFC-245fa作为不会破坏臭氧层的发泡剂等是有用的化合物。
为了制造这种含氢氟代烃，可以采用三氯一氟甲烷(亦称为“CFC-11”)、二氯二氟甲烷(亦称为“CFC-12”)以及1，1，2-三氯三氟乙烷(亦称为“CFC-113”)等不含氢原子的以往的氯氟碳的制造方法。作为这些以往的氯氟碳的制造方法，已知有在氟化催化剂的存在下使氯代烯烃和/或氯代烷烃与氟化氢反应生成氯氟碳的方法。
                       发明的公开
上述的氯氟碳制造方法中，由于氟化催化剂与氟化氢的相互作用，使反应混合物具有腐蚀性。如果将这种方法应用于含氢氟代烃的制造，并采用适宜的反应条件，则反应混合物显示出非常强的腐蚀性。因此，如果作为用于制造含氢氟代烃的反应器材料使用以往惯用的装置材料，例如不锈钢类材料，则反应器就会被显著腐蚀和消耗。因此，就存在着反应器的寿命短、设备费用高的问题。
另外，作为氟化反应器的材料，现在通用的是哈斯特洛伊B(商品名，代表组成62Ni-28Mo)、哈斯特洛伊C(商品名，代表组成54Ni-16Mo-16Cr)、因科镍(商品名，代表组成76Ni-16Cr-7Fe)、蒙乃尔(商品名，代表组成67Ni-33Cu)等公知的镍系合金(以下也将它们称作“通用材料”)，例如WO96/01797中也推荐这种材料。但实际上，在使用以这些耐腐蚀性合金为材料的反应器制造含氢氟代烃时，虽然显示出比不锈钢系材料高的耐腐蚀性，但在与液相反应混合物接触的部分引起反应器的剧烈腐蚀，本发明人等认为由这些通用材料制成的反应器实际上不可能长期用于工业。
这种反应器的腐蚀所形成的腐蚀生成物被释放到反应混合物中，就会引起制造过程和所得制品的污染。另外，该腐蚀生成物(污染物质)会使氟化反应的反应速度降低，进而变成不希望的反应，从而产生阻害催化剂活性的影响。
因此，考虑到反应混合物的高度腐蚀性，曾提出以下几种用于氟化反应的反应器。
(1)由其中含有选自金、铂、钯、钼、铼以及钨中的1种以上耐腐蚀性金属的复合材料制成的反应器(特表平8-501551号公报)
(2)氟树脂制反应器或用氟树脂衬里的反应器(特开平7-233102号公报)
(3)内表面上具有含铝的耐腐蚀性金属材料的反应器(特开平10-120602号公报)
(4)配置于金属容器的内部、至少内表面用氟树脂覆盖的反应器(WO99/26720)
但是，(1)～(4)任一个反应器都有缺点，作为用于制造含氢氟代烃的反应器未必能说是最适宜的。更详细地说，(1)的场合下，反应器所用的耐腐蚀性金属材料中，由于金、铂、钯、和铼的价格昂贵，不适于用作工业规模的大型反应器材料。而关于钼和钨所存在的难点是，由于在焊接时混入的极微量的杂质或者焊接热的影响，使接合部位变得非常脆，不能保证足够的机械强度。另外，由于钼和钨本质上是既硬又脆的金属，加工性非常差。因此，实际上不可能用这些材料构成工业规模的反应器。另外，如果象(2)和(4)的反应器那样利用树脂，由于树脂材料的导热性比金属材料低，故很难从外部充分供给使反应产物气化所需的热量，特别是使用大容量反应器的场合下，难以控制反应温度。另外，(3)的反应器在无水条件下显示出很高的耐腐蚀性，而混入少量的水就会显著地腐蚀反应器，因此，在例如定期维修时不能水洗，维修管理非常困难。
因此，本发明的课题是提供一种能够改善上述以往技术中的问题、经济上可行的、新型的含氢氟代烃的制造方法，该方法是使氟化氢和1种以上的卤代烃作为反应原料(以下分别称作“氟化氢反应原料”和“卤代烃反应原料”)，在氟化催化剂的存在下进行反应，得到含有作为反应产物的含氢氟代烃的反应混合物。另外还提供一种用于该制造方法的反应装置。
本发明提供一种含氢氟代烃的制造方法，该方法是在氟化催化剂的存在下，在反应器内、在液相中，用氟化氢反应原料使选自氯代烯烃和含氢氯代烷烃中的1种以上的卤代烃反应原料进行氟化反应，得到含有作为反应产物的含氢氟代烃的反应混合物，该方法包括使用这样的一种反应器，该反应器中能够与反应混合物接触的部分的至少一部分由包含铬18～20重量％、钼18～20重量％、选自铌和钽中的至少1种元素1.5～2.2重量％、其余为镍的合金材料构成。此处，“重量％”等于“质量％”。
应予说明，“选自铌和钽中的至少1种元素”是指铌和钽任一方，或者双方，“1.5～2.2重量％”的数值，在任一方单独存在的情况下，意味着其本身的含量，在双方都存在的情况下，意味着它们的合计含量。
上述合金材料中也可以含有不可避免地混入的元素。另外，该合金材料可以进一步含有1重量％以下的钴，以及1重量％以下的铁。
本发明中的“反应混合物”是指其中含有作为反应产物的含氢氟代烃的、存在于反应器内的液相，更详细地说，除了反应产物以外，还含有反应原料和氟化催化剂，还可根据不同场合含有后述的反应溶剂等。另外，反应混合物也可以以分散于液相中的状态含有气体的反应原料和反应产物等。
另外，本发明中的“反应器中能够与反应混合物接触的部分”是在进行氟化反应期间经常与反应混合物接触的反应器部分。应予说明，由于例如随着氟化反应的条件或者随着所处理的反应原料量等的变更(或改变)而引起的反应混合物的体积变化(或液位变化)等，存在着在氟化反应期间不经常、但至少是暂时地与反应混合物接触的反应器部分时，也可以将这种部分包括在“反应器中能够与反应混合物接触的部分”中。另外，反应混合物有可能在反应中飞溅和附着的部分也可包括在“反应器中能够与反应混合物接触的部分”中。
根据本发明，反应器中能够与反应混合物接触的部分的至少一部分、优选反应器中能够与反应混合物接触的部分的全部、例如反应器的底面和侧面的内表面、更优选反应器的全部内表面由上述合金材料构成。如果使用这种反应器，则由于该合金材料的高的耐腐蚀性，可降低腐蚀所造成的装置的劣化，从而可以不破坏催化剂活性地以高收率长期持续进行反应。另外，如果使用该反应器，则即使用于制造含氢氟代烃的反应体系在维修管理时混入水，也会由于显示出足够高的耐腐蚀性，而使日常的维修管理很容易。
作为本发明方法中使用的反应器的合金材料，可以举出例如MAT21(商品名)等。MAT21的公称化学组成为铬19重量％、钼19重量％、钽1.8重量％、钴≤1重量％、铁≤1重量％，其余为镍，其余部分包括不可避免地混入的极微量的元素。
该合金材料可以原封不动地使用，可以用该合金材料构成的反应器，或者也可以以含有由该合金材料构成的层的复合材料的形态使用，反应器中至少是能够与液相接触的内表面由该合金材料层构成。应予说明，本说明书中所说的“复合材料”是指含有至少由2种不同材料构成的层的材料、即含有表面材料(或包覆材料)和作为其基底的母体材料的材料。
反应器使用复合材料时，通过使位于反应器的暴露于氟化反应那一侧的表面材料为上述合金材料，可以实施本发明。另外，由于母体材料不会暴露于(不接触)反应混合物中，故不要求象表面材料那样高的耐腐蚀性。因此，母体材料除了耐腐蚀性以外，如果具有能够满足反应器所要求的各种特性，例如强度、焊接性、导热性等，就没有特殊的限定，通常使用钢材或其他的金属材料，例如碳钢、不锈钢、镍基合金(或镍系合金)以及铝等。
另外，为了改善母体材料与该合金材料层(即表面材料)的接合性等，可以在母体材料与表面材料之间插入适当的中间材料。
作为复合材料的制作方法，可以举出将适当材料构成的母体材料与该合金材料构成的表面材料以热压延、爆炸接合等方法复合化(或使其包覆)的方法。使用这样获得的复合材料，可以构成所规定形状的反应器。
上述那样耐腐蚀性高的合金材料除了用作反应器材料以外，也可以用作暴露于氟化反应的所有装置例如搅拌机、配管、阀门、管子等的材料，另外，也可以用作装入上述反应混合物以便运输和/或贮存的所有容器的材料。反应器以外的装置等使用该合金材料时，这些装置可以原封不动地用该合金材料来构成，或者也可以以复合材料的形态，用该合金材料构成暴露于反应混合物的内表面。
优选以使上述合金材料的表面产生残留应力的方式对其进行加工。如果对上述合金材料构成的表面施行这种加工，则可以提高该合金材料的耐腐蚀性。此处，作为使金属(合金材料)表面产生残留应力的加工方法，具体地可以采用喷砂法、喷丸法、用磨石等进行研削、研磨、用喷射钻进行打击等方法，但对此没有限定。
或者，优选对上述合金材料进行热处理。通过对上述合金材料施行这种热处理，也可以提高该合金材料的耐腐蚀性。此处，作为金属(合金材料)的热处理方法，具体地可以采用在电炉内加热、用煤气燃烧器加热等方法，只要能够加热金属，也可以采用其他方法。热处理可以是加热金属表面，也可以是加热整个金属(即金属表面及其内部)。热处理的条件根据所使用的金属组成而有所不同，例如在400～800℃、优选在约500～600℃的温度下加热例如1小时以上、优选3小时以上。但本发明不受此限定，可根据所使用的金属适当地变更加热温度和加热时间等条件。
应予说明，也可以将上述的使金属表面产生残留应力的加工方法和金属的热处理二者组合使用。
另外，本发明中使用的氟化催化剂，通常为选自锑、铌和钽中的1种以上元素的卤化物，优选为氯化物、氟化物或氯化氟化物。氟化催化剂可以是具有不同元素和/或不同卤素的2种以上卤化物的混合物。例如，包括从5卤化锑、5卤化铌和5卤化钽等5价卤化物、以及3卤化锑、3卤化铌和3卤化钽等3价卤化物中选出的1种以上的化合物。5价的氟化催化剂为例如从SbF5、SbClF4、SbCl2F3、SbCl3F2、SbCl4F、SbCl5、NbF5、NbClF4、NbCl2F3、NbCl3F2、NbCl4F、TaF5、TaClF4、TaCl2F3、TaCl3F2、TaCl4F和TaCl5中选出的1种以上的化合物。另外，3价氟化催化剂为例如从SbF3、SbCl2F、SbCl3、SbClF2、NbClF2、NbF3、TaCl3、TaF3和TaClF2中选出的1种以上的化合物。
氟化催化剂除了上述的5价卤化物以外，还可以进一步含有1种或1种以上的价数不同的(即5价以外的)锑的卤化物(例如上述的3价锑的卤化物SbF3等)以及钛和锡等元素的卤化物。3价卤化物和钛和锡等元素的卤化物，其催化作用比5价卤化物弱，通过向上述5价卤化物中添加这些卤化物，特别是SbF3等卤化物，可以抑制反应器的腐蚀，这是到目前为止已经明确了的。也可以将这种催化作用较弱的卤化物与5价卤化物共同使用而使其共存于反应体系中来实施氟化反应。
作为起始原料，使用从氯代烯烃和含氢氯代烷烃中选出的1种以上的卤代烃反应原料。本说明书中的术语“氯代烯烃”是指烯烃中至少1个氢原子被氯原子取代的化合物，可以含有或者也可以不含氢原子，可以含有或者也可以不含氟原子。另外，术语“含氢氯代烷烃”是指饱和烃的氢原子的一部分被氯原子取代，具有至少1个氢原子的化合物，可以具有或者也可以没有氟原子。这些氯代烯烃和含氢氯代烷烃优选具有1～6个、更优选具有1～4个碳原子。应予说明，应理解为本说明书中的氯代烯烃和含氢氯代烷烃中包括这些化合物的部分氟化物。术语“部分氟化物”是指氯化化合物中的氯原子的一部分(不是全部)被氟原子取代的化合物。
具体地，氯代烯烃中优选包括氯代乙烯(更优选四氯乙烯、三氯乙烯)、氯代丙烯、氯代丁烯以及它们的部分氟化物等。含氢氯代烷烃中优选包括含氢氯代甲烷(更优选二氯甲烷)、含氢氯代乙烷、含氢氯代丙烷以及它们的部分氟化物等。
氯代乙烯由下述通式(1)表示：
C2HaFbClc             (1)
式中，a、b和c为满足a+b+c＝4、a≥0、b≥0以及c≥1的整数。
含氢氯代甲烷由下述通式(2)表示：
CHdFeClf              (2)
式中，d、e和f为满足d+e+f＝4、d≥1、e≥0以及f≥1的整数。
含氢氯代乙烷由下述通式(3)表示：
C2HgFhCli            (3)
式中，g、h和i为满足g+h+i＝6、g≥1、h≥0以及i≥1的整数。
含氢氯代丙烷由下述通式(4)表示：
C3HjFkCll            (4)
式中，j、k和l为满足j+k+l＝8、j≥1、k≥0以及l≥1的整数。
氯代丙烯由下述通式(5)表示：
C3HmFnClo            (5)
式中，m、n和o为满足m+n+o＝6、m≥0、n≥0以及o≥1的整数。
氯代丁二烯由下述通式(6)表示：
C4HpFqClr            (6)
式中，p、q和r为满足p+q+r＝6、p≥0、q≥0以及r≥1的整数。
目的产物含氢氟代烃是起始原料卤代烃的氯原子的一部分或全部被氟原子取代的、或者根据场合利用加成反应将氟原子和氢原子键合到氯代烯烃的至少1个双键上而使双键数减少的、具有至少1个氢原子的化合物。因此，氟化反应生成的目的产物根据起始原料卤代烃而不同。起始原料与优选的目的产物的组合示于如下。
作为起始原料的卤代烃反应原料为上述通式(1)表示的氯代乙烯时，作为目的产物的优选含氢氟代烃为下述通式(7)表示的含氢氟化乙烷：
C2Ha+1Fb+w+1Clc-w             (7)
式中，a、b、c和w为满足a+b+c＝4、a≥0、b≥0、c≥1以及0≤w≤c的整数。
更详细地说，该场合的起始原料/目的物质、即卤代烃/含氢氟代烃的优选组合中，包括四氯乙烯/2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷、三氯乙烯/2-氯-1，1，1-三氟乙烷、偏氯乙烯/1，1，1-三氟乙烷、氯乙烯/1，1-二氟乙烷、1，1，1-三氯乙烷/1，1，1-三氟乙烷等。
作为起始原料的卤代烃反应原料为上述通式(2)表示的含氢氯代甲烷时，作为目的产物的优选含氢氟代烃为下述通式(8)表示的含氢氟化甲烷：
CHdFe+xClf-x           (8)
式中，d、e、f和x为满足d+e+f＝4、d≥1、e≥0、f≥1以及1≤x≤f的整数。
更详细地说，该场合的卤代烃/含氢氟代烃的优选组合中，包括二氯甲烷/二氟甲烷等。
作为起始原料的卤代烃反应原料为上述通式(3)表示的含氢氯代乙烷时，作为目的产物的优选含氢氟代烃为下述通式(9)表示的含氢氟化乙烷：
C2HgFh+yCli-y           (9)
式中，g、h、i和y为满足g+h+i＝6、g≥1、h≥0、i≥1以及1≤y≤i的整数。
更详细地说，该场合的卤代烃/含氢氟代烃的优选组合中，包括1，1，1，2-四氯乙烷/1，1，1-三氟-2-氯乙烷等。
作为起始原料的卤代烃反应原料为上述通式(4)表示的含氢氯代丙烷时，作为目的产物的优选含氢氟代烃为下述通式(10)表示的含氢氟化丙烷：
C3HjFk+zCll-z           (10)
式中，j、k、l和z为满足j+k+l＝8、j≥1、k≥0、l≥1以及1≤z≤1的整数。
更详细地说，该场合的卤代烃/含氢氟代烃的优选组合中，包括1，1，1，3，3-五氯丙烷以及选自其部分氟化物中的1种以上的取代丙烷/1，1，1，3，3-五氟丙烷等。
此处，1，1，1，3，3-五氯丙烷的部分氟化物是指1，1，1，3，3-五氯丙烷的氯原子的一部分被氟原子取代的化合物，可以举出例如1，1，3，3-四氯-1-氟丙烷、1，3，3-三氯-1，1-二氟丙烷、3，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷、3-氯-1，1，1，3-四氟丙烷等。
作为起始原料的卤代烃反应原料为上述通式(5)表示的含氢氯代丙烯时，作为目的产物的优选含氢氟代烃为下述通式(11)表示的含氢氟化丙烷：
C3Hm+1Fn+u+1Clo-u             (11)
式中，m、n、o和u为满足m+n+o＝6、m≥0、n≥0、o≥1以及1≤u≤o的整数。
更详细地说，该场合的卤代烃/含氢氟代烃的优选组合中，包括1，1，1，2，3，3-六氯丙烯和选自其部分氟化物中的1种以上的取代丙烯/2，3-二氯-1，1，1，3，3-五氟丙烷；1，3，3，3-四氯丙烯和选自其部分氟化物(例如1-氯-3，3，3-三氟丙烯等)中的1种以上的取代丙烯/1，1，1，3，3-五氟丙烷等。
此处，1，1，1，2，3，3-六氯丙烯的部分氟化物是指1，1，1，2，3，3-六氯丙烯的氯原子的一部分被氟原子取代的化合物，可以举出例如2，3，3-三氯-1，1，1-三氟丙烯、1，2，3，3-四氯-1，1-二氟丙烯、1，1，2，3，3-五氯-1-氟丙烯等。
另外，作为起始原料的卤代烃反应原料为上述通式(5)表示的含氢氯代丙烯时，作为目的产物的优选含氢氟代烃为下述通式(11′)表示的含氢氟化丙烯：
C3Hm′Fn+uClo-u′           (11′)
式中，m′、n、o和u′为满足m′+n+o＝6、m′≥1、n≥0、o≥1以及1≤u′≤o的整数。
更详细地说，该场合的卤代烃/含氢氟代烃的优选组合中，包括1，3，3，3-四氯丙烯/(1-氯-3，3，3-三氟丙烯和/或1，3，3，3-四氟丙烯)；以及1-氯-3，3，3-三氟丙烯/1，1，1，3-四氟丙烯等。
作为起始原料的卤代烃反应原料为上述通式(6)表示的氯代丁二烯时，作为目的产物的优选含氢氟代烃为下述通式(12)表示的含氢氟化丁烯：
C4Hp+1Fq+v+1Clr-v           (12)
式中，p、q、r和v为满足p+q+r＝6、p≥0、q≥0、r≥1以及0≤v≤r的整数。
更详细地说，该场合的卤代烃/含氢氟代烃的优选组合中，包括1，1，2，3，4，4-六氯丁二烯/2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烯等。
关于作为反应原料的卤代烃和氟化氢以及氟化催化剂的量，可以使用任意适宜的量。氟化氢与作为反应原料供给的卤代烃的摩尔比优选高于化学论量比，即氟化氢处于过剩的状态。一般来说，考虑到反应器效率和未反应氟化氢回收时的损失，氟化氢与卤代烃的供给摩尔比优选为1～10倍摩尔，特别优选为1～5倍摩尔。
另外，关于氟化催化剂的量没有特别的限定，氟化催化剂优选以相对于反应器中存在的氟化氢和氟化催化剂合计100摩尔为0～10摩尔(不包括0)、优选0.1～5摩尔的比例，或者以25～90摩尔、优选30～80摩尔的比例存在于反应器内。如果使氟化催化剂的浓度处于这一范围，就能显著抑制反应器的腐蚀，可以长期使用反应器。应予说明，氟化催化剂的浓度是指氟化催化剂相对于氟化氢和氟化催化剂的合计量的摩尔浓度。
除了反应原料和氟化催化剂以外，氟化反应一般在反应溶剂的存在下实施。为了以高选择率获得目的产物，使反应原料氟化氢相对于卤代烃反应原料过剩地存在，不仅将氟化氢作为反应原料，而且也用作溶剂，这是特别优选的。
特别地，作为氟化催化剂使用5卤化锑的场合，5卤化锑优选以相对于反应器内存在的氟化氢和5卤化锑合计100摩尔为3摩尔以下(不包括0)、优选0～2摩尔(不包括0)的比例，或者以30摩尔以上、优选40～80摩尔的比例存在于反应器内。该场合下，氟化氢也具有如上所述的在氟化反应中作为反应溶剂的功能。通过将5卤化锑的浓度限定在这一范围，可以抑制反应器的腐蚀，并且在实际工艺中可以获得有效的反应速度。应予说明，5卤化锑的浓度是指5卤化锑相对于氟化氢和5卤化锑合计量的摩尔浓度，与作为氟化催化剂使用5卤化锑时的氟化催化剂的浓度相同。
氟化氢和卤代烃反应原料可以以液相和气相任一种形式供给，但氟化反应优选以液相进行。该氟化反应通常在常压或加压下进行。反应压力，即反应器内的压力(表压)，优选为0～20kgf/cm2(0～1.96MPa)，更优选为5～15kgf/cm2(0.49～1.47MPa)。反应温度，即反应混合物的温度，优选为0～175℃，更优选为20～120℃。反应压力和温度只不过是举例，将本发明限定在上述范围内是不希望的。
本发明的方法可以以连续式和间歇式任一种形式来实施。
本发明的其它要旨在于提供一种适用于含氢氟代烃的制造方法的反应装置，该反应装置中包括这样一种反应器：至少是能够与液相接触的部分由包含铬18～20重量％、钼18～20重量％、选自铌和钽中的至少1种元素1.5～2.2重量％、其余为镍的合金材料构成。
本发明的反应装置除了上述反应器以外，还可以分别根据需要具备夹套式热交换器和搅拌机或混合机。
本发明包括以下方案1～23。
(方案1)一种含氢氟代烃的制造方法，该方法是在氟化催化剂的存在下，在反应器内、在液相中，用氟化氢反应原料使从氯代烯烃和含氢氯代烷烃中选出的1种以上的卤代烃反应原料进行氟化反应，得到含有作为反应产物的含氢氟代烃的反应混合物，该方法包括使用这样一种反应器：反应器中能够与反应混合物接触的部分的至少一部分是由包含铬18～20重量％、钼18～20重量％、选自铌和钽中的至少1种元素1.5～2.2重量％、其余为镍的合金材料构成的。
(方案2)方案1所述的方法，其中包括使用反应器中至少是能够与反应混合物接触的部分实际上全部由上述合金材料构成的反应器。
(方案3(a))方案1或2所述的方法，其中，以使上述合金材料的表面产生残留应力的方式对其进行加工。
(方案3(b))方案1、2和3(a)中任一项所述的方法，其中，对上述合金材料进行热处理。
(方案4)方案1～3中任一项所述的方法，其中，合金材料中进一步含有1重量％以下的钴。
(方案5)方案1～4中任一项所述的方法，其中，合金材料中进一步含有1重量％以下的铁。
(方案6)方案1～5中任一项所述的方法，其中，氟化催化剂包括选自5卤化锑、5卤化铌和5卤化钽、以及3卤化锑、3卤化铌和3卤化钽中的1种以上的化合物。
(方案7)方案1～6中任一项所述的方法，其中，氟化反应是在反应溶剂的存在下实施的，氟化氢不仅作为反应原料，而且也具有溶剂的作用。
(方案8)方案6所述的方法，其中，使用5卤化锑作为氟化催化剂，5卤化锑以相对于反应器内存在的氟化氢和5卤化锑合计100摩尔而言为3摩尔以下或30摩尔以上的比例存在于反应器内。
(方案9)方案1～8中任一项所述的方法，其中，卤代烃反应原料为由下述通式(1)表示的氯代乙烯：
C2HaFbClc             (1)
式中，a、b和c为满足a+b+c＝4、a≥0、b≥0以及c≥1的整数。
(方案10)方案1～8中任一项所述的方法，其中，卤代烃反应原料为由下述通式(2)表示的含氢氯代甲烷：
CHdFeClf              (2)
式中，d、e和f为满足d+e+f＝4、d≥1、e≥0以及f≥1的整数。
(方案11)方案1～8中任一项所述的方法，其中，卤代烃反应原料为由下述通式(3)表示的含氢氯代乙烷：
C2HgFhCli             (3)
式中，g、h和i为满足g+h+i＝6、g≥1、h≥0以及i≥1的整数。
(方案12)方案1～8中任一项所述的方法，其中，卤代烃反应原料为由下述通式(4)表示的含氢氯代丙烷：
C3HjFkCll             (4)
式中，j、k和l为满足j+k+l＝8、j≥1、k≥0以及l≥1的整数。
(方案13)方案1～8中任一项所述的方法，其中，卤代烃反应原料为由下述通式(5)表示的氯代丙烯：
C3HmFnClo              (5)
式中，m、n和o为满足m+n+o＝6、m≥0、n≥0以及o≥1的整数。
(方案14)方案1～8中任一项所述的方法，其中，卤代烃反应原料为由下述通式(6)表示的氯代丁二烯：
C4HpFqClr              (6)
式中，p、q和r为满足p+q+r＝6、p≥0、q≥0以及r≥1的整数。
(方案15)方案9所述的方法，其中，卤代烃反应原料为四氯乙烯，反应生成的含氢氟代烃为2，2-氯-1，1，1-三氟乙烷。
(方案16)方案9所述的方法，其中，卤代烃反应原料为三氯乙烯，反应生成的含氢氟代烃为2-氯-1，1，1-三氟乙烷。
(方案17)方案10所述的方法，其中，卤代烃反应原料为二氯甲烷，反应生成的含氢氟代烃为二氟甲烷。
(方案18)方案12所述的方法，其中，卤代烃反应原料为1，1，1，3，3-五氯丙烷和选自其部分氟化物中的1种以上的取代丙烷，反应生成的含氢氟代烃为1，1，1，3，3-五氟丙烷。
(方案19)方案13所述的方法，其中，卤代烃反应原料为1，3，3，3-四氯丙烯，反应生成的含氢氟代烃为1，1，1，3，3-氟丙烷。
(方案20)方案13所述的方法，其中，卤代烃反应原料为1-氯-3，3，3-三氟丙烯，反应生成的含氢氟代烃为1，1，1，3，3-五氟丙烷。
(方案21)方案13所述的方法，其中，卤代烃反应原料为1，1，1，2，3，3-六氯丙烯和选自其部分氟化物中1种以上的取代丙烯，反应生成的含氢氟代烃为2，3-二氯-1，1，1，3，3-五氟丙烷。
(方案22)方案14所述的方法，其中，卤代烃反应原料为1，1，2，3，4，4-六氯丁二烯，反应生成的含氢氟代烃为2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烯。
(方案23)方案1～22中任一项所述的含氢氟代烃的制造方法中所用的一种反应装置，该装置包括这样的一种反应器，其中至少能够与液相接触的部分是由包含铬18～20重量％、钼18～20重量％、选自铌和钽中的至少1种元素1.5～2.2重量％、其余为镍的合金材料构成的。
                  实施发明的最佳方案
以下说明本发明的一个实施方案。该实施方案中，作为组成为铬18～20重量％、钼18～20重量％、选自铌和钽中的至少1种元素1.5～2.2重量％、其余为镍的合金材料使用MAT21(商品名)。
作为实施氟化反应的反应器，使用复合材料构成型的、具有仅由MAT21形成内表面的反应器。该反应器可采用本行业技术人员公知的适当的金属加工法制作(参照例如特表平8-501551号)。例如，在上述任意的由适当材料形成的片状母体材料的一面上爆炸接合MAT21，采用压延等方法将由此形成的复合材料成型为具有规定形状的部件，通过焊接等将这些部件组装起来，以使表面材料(MAT21)位于反应器的内侧，由此可以制成具有仅由MAT21形成内表面的反应器。
为了向反应混合物供给热以使含有反应产物的馏分气化，在上述反应装置的外部安装有夹套式热交换器。另外，为了提高反应效率，可以在反应器内部安装搅拌机或混合机，以便搅拌或混合反应混合物。
以下说明使用这种反应装置制造含氢氟代烃的方法。首先，将氟化催化剂预先加入到上述反应器中，通过导入管等将液态氟化氢(HF)反应原料和卤代烃反应原料供入到反应器内。氟化氢反应原料和卤代烃反应原料可以以液体或气体任一种形态供给，但氟化反应优选以液相进行。
使这样导入的氟化氢和卤代烃在反应器内、在氟化催化剂的存在下进行氟化反应，获得含有作为反应产物的含氢氟代烃的反应混合物。使用例如夹套式热交换器向该氟化反应生成的至少含有反应产物的反应混合物供给热，使含有反应产物的馏分气化并将其取出。由此可以获得作为目的反应产物的含氢氟代烃。
该实施方案中，向反应混合物供热是通过将夹套式热交换器放出的热传导到反应器中，并向反应混合物传导来进行。因此，反应器优选使用上述那样的导热率高的金属材料。
另外，将含有反应产物的馏分以液态形式从反应器中取出后，对该液态物进行分液等操作，可以以较高纯度从液态物中分离得到作为目的产物的含氢氟代烃。
氟化反应本身是已知的，本行业的技术人员可以容易地选择其反应条件(温度、压力以及催化剂和反应原料的供给量等)。可参照例如“Advances in Fluorine Chemistry”第3卷(1963年)等。
本发明的反应装置适宜用于实施含氢氟代烃的制造方法，但不限定于此，也可以用于实施反应混合物具有非常高的腐蚀性的其它反应。
                  产业上的利用可能性
本发明提供一种使用耐腐蚀性比通用材料优良的反应器的含氢氟代烃的制造方法。该反应器具有与通用材料同等的加工性，并具有日常维修管理容易的优点。
                        实施例
实施例1
本实施例中，作为反应器使用具有仅由MAT21形成的内表面、容量为500ml的高压釜。预先向该反应器内导入作为氟化催化剂的SbCl530g(0.1mol)以及液态氟化氢200ml(10mol)。该液态氟化氢为反应原料，但在反应中也起着反应溶剂的作用。此时，氟化催化剂(本实施例中为5卤化锑之一的SbCl5)相对于氟化氢100摩尔为1摩尔，因此，以相对于氟化氢和氟化催化剂(5卤化锑)合计100摩尔为约1摩尔的比例存在于反应器内。
使反应器内的反应混合物的温度、即反应温度为80℃，将反应器内的压力、即反应压力保持为1.1MPa(表压)，分别由导入口不断调节其量地以平均16.7g/小时的进料速度供给液态氟化氢，以便使反应器及其内容物的重量为一定(即液面为一定)，并以30g/小时的进料速度供给作为卤代烃反应原料的液态1，1，1，3，3-五氯丙烷。
按照上述操作，从设置在反应器上方的出口部得到含有气态反应产物的馏分(其中含有未反应的HF和副产物HCl)。该馏分中含有含氢氟代烃(约18g/小时)，在含氢氟代烃中，作为主产物含有99摩尔％以上的1，1，1，3，3-五氟丙烷，作为副产物含有微量(不足1摩尔％)的3-氯-1，1，1，3-四氟丙烷和3，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷。
在上述条件下运转120小时后停止反应，观察反应器(高压釜)内表面时，可确认没有腐蚀。反应结束后，对反应液取样，对其进行滴定分析和原子吸光分析，其结果可以确认氟化催化剂的浓度实际上维持与反应初期的浓度同等的水平。
实施例2
使用与实施例1中使用的同样的反应器。以下，只要没有特别说明，就与实施例1相同，对于后续的实施例3～5也是同样。
预先导入作为氟化催化剂的TaCl5 36g(0.1mol)以及与实施例1同样的液态氟化氢200ml(10mol)。此时，氟化催化剂(本实施例中为TaCl5)相对于氟化氢100摩尔为1摩尔，因此，以相对于氟化氢和氟化催化剂合计100摩尔为约1摩尔的比例存在于反应器内。接着，与实施例1同样地使反应温度为80℃，将反应压力保持为1.1MPa(表压)，不断调节其量地以平均39.2g/小时的进料速度供给液态氟化氢，以便使反应器及其内容物的重量为一定(即液面为一定)，并以34.5g/小时的进料速度供给作为卤代烃反应原料的液态1，1，1，2，3，3-六氯丙烷，使其进行液相氟化反应。
按照上述操作，得到含有含氢氟代烃(约27.5g/小时)的馏分。该馏分中，在含氢氟代烃中，作为主产物含有99摩尔％以上的2，3-二氯-1，1，1，3，3-五氟丙烷，作为副产物含有微量(不足1摩尔％)的2，3，3-三氯-1，1，1，3-四氟丙烷。
在上述条件下运转120小时后停止反应，观察反应器(高压釜)内表面时，可确认没有腐蚀。反应结束后，对反应液取样，对其进行滴定分析和原子吸光分析，其结果可以确认氟化催化剂的浓度实际上维持与反应初期的浓度同等的水平。
实施例3
与实施例1同样地预先导入作为氟化催化剂的SbCl5 30g(0.1mol)以及液态氟化氢200ml(10mol)。此时与实施例1同样，氟化催化剂(本实施例中为5卤化锑之一的SbCl5)以相对于氟化氢和氟化催化剂(5卤化锑)合计100摩尔为约1摩尔的比例存在于反应器内。接着，与实施例1同样地使反应温度为80℃，将反应压力保持为1.1MPa(表压)，不断调节其量地以平均11.1g/小时的进料速度供给液态氟化氢，以便使反应器及其内容物的重量为一定(即液面为一定)，并以18.2g/小时的进料速度供给作为卤代烃反应原料的液态三氯乙烯，使其进行液相氟化反应。
按照上述操作，得到含有含氢氟代烃(约15.9g/小时)的馏分。该馏分中，在含氢氟代烃中，作为主产物含有99摩尔％以上的2-氯-1，1，1-三氟乙烷，作为副产物含有微量(不足1摩尔％)的1，2-二氯-1，1-二氟乙烷。
在上述条件下运转120小时后停止反应，观察反应器(高压釜)内表面时，可确认没有腐蚀。反应结束后，对反应液取样，对其进行滴定分析和原子吸光分析，其结果可以确认氟化催化剂的浓度实际上维持与反应初期的浓度同等的水平。
实施例4
与实施例1同样地预先导入作为氟化催化剂的SbCl5 30g(0.1mol)以及液态氟化氢200ml(10mol)。此时与实施例1同样，氟化催化剂(本实施例中为5卤化锑之一的SbCl5)以相对于氟化氢和氟化催化剂(5卤化锑)合计100摩尔为约1摩尔的比例存在于反应器内。接着，使反应温度为100℃，将反应压力保持为1.5MPa(表压)，不断调节其量地以平均14.8g/小时的进料速度供给液态氟化氢，以便使反应器及其内容物的重量为一定(即液面为一定)，并以23.0g/小时的进料速度供给作为卤代烃反应原料的液态四氯乙烯，使其进行液相氟化反应。
按照上述操作，得到含有含氢氟代烃(约19.8g/小时)的馏分。该馏分中，在含氢氟代烃中，作为主产物含有99摩尔％以上的2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷，作为副产物含有微量(不足1摩尔％)的2，3-二氯-1，1-二氟乙烷。
在上述条件下运转120小时后停止反应，观察反应器(高压釜)内表面时，可确认没有腐蚀。反应结束后，对反应液取样，对其进行滴定分析和原子吸光分析，其结果可以确认氟化催化剂的浓度实际上维持与反应初期的浓度同等的水平。
实施例5
与实施例1同样地预先导入作为氟化催化剂的SbCl5 30g(0.1mol)以及液态氟化氢200ml(10mol)。此时与实施例1同样，氟化催化剂(本实施例中为5卤化锑之一的SbCl5)以相对于氟化氢和氟化催化剂(5卤化锑)合计100摩尔为约1摩尔的比例存在于反应器内。接着，使反应温度为100℃，将反应压力保持为1.1MPa(表压)，不断调节其量地以平均22.0g/小时的进料速度供给液态氟化氢，以便使反应器及其内容物的重量为一定(即液面为一定)，并以36.2g/小时的进料速度供给作为卤代烃反应原料的液态1，1，2，3，4，4-六氯丁二烯，使其进行液相氟化反应。
按照上述操作，得到含有含氢氟代烃(约26.9g/小时)的馏分。该馏分中，在含氢氟代烃中，作为主产物含有98摩尔％以上的2-氯-1，1，1，4，4-六氟丁烯，作为副产物含有微量(不足2摩尔％)的不能进行氟化的丁烯类。
在上述条件下运转120小时后停止反应，观察反应器(高压釜)内表面时，可确认没有腐蚀。反应结束后，对反应液取样，对其进行滴定分析和原子吸光分析，其结果可以确认氟化催化剂的浓度实际上维持与反应初期的浓度同等的水平。
比较试验
该比较试验中，使用由数种镍系合金(MAT21、哈斯特洛伊B2、哈斯特洛伊C22、蒙乃尔400以及因科镍600)制成的试验片进行浸渍试验。该试验评价这些合金作为用于制造含氢氟代烃的反应器材料是否合适。
应予说明，所使用的合金材料的化学成分(重量％)大致如下。此处，忽略不可避免混入的微量元素。
MAT21：Cr 19％，Mo 19％，Nb 0％，Ta 1.8％，Co≤1％，Fe≤1％，其余为Ni。
哈斯特洛伊B2：Cr≤1％，Mo 26～30％，Fe≤2％，Mn≤1％，Co≤1％，其余为Ni。
哈斯特洛伊C22：Cr 20～22.5％，Mo 12.5～14.5％，W 2.5～3.5％，Fe 2.0～6.0％，Co≤2.5％，其余为Ni。
蒙乃尔400：Fe≤2.5％，Cu 28～34％，Ni 63％以上。
因科镍600：Cr 14～17％，Fe 6～10％，Ni 72％以上。
评价基于由下述公式算出的试验片的腐蚀速度来进行。
Figure C0180446800221
式中，腐蚀减量为从试验片的试验前重量中减去试验后重量的值，该值是通过将预先称量的各试验片用于下文分别详细叙述的试验1～3后，用橡胶板轻轻擦拭获得的试验片，以除去腐蚀生成物，用水和丙酮进行超声波洗涤后，称量该试验片而求出。
试验1
在内面用四氟乙烯树脂(PTFE)衬层的由哈斯特洛伊C制成的高压釜(容量1升)中，装上约30mm×10mm×3mm的试验片，以使该试验片在氟化反应期间完全浸渍在反应混合物中。向该高压釜中导入作为氟化催化剂的SbCl5 60g(0.2mol)以及液态氟化氢400ml(20mol)。此时，氟化催化剂(本试验中为5卤化锑之一的SbCl5)相对于氟化氢100摩尔为1摩尔，因此，以相对于氟化氢和氟化催化剂(5卤化锑)合计100摩尔为约1摩尔的比例存在于反应器内。然后，使反应温度为80℃，将反应压力保持为1.1MPa(表压)，分别由导入口不断调节其量地以平均33.4g/小时的进料速度供给液态氟化氢，以便使反应器及其内容物的重量为一定(即液面为一定)，并以60g/小时的进料速度供给作为卤代烃反应原料的液态1，1，1，3，3-五氯丙烷，使其进行液相氟化反应。
按照上述操作，得到含有气态反应产物的馏分(其中含有未反应的HF和副产物HCl)。该馏分中含有含氢氟代烃(约36g/小时)，在含氢氟代烃中，作为主产物含有99摩尔％以上的1，1，1，3，3-五氟丙烷，作为副产物含有微量(不足1摩尔％)的3-氯-1，1，1，3-四氟丙烷和3，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷。
在上述条件下运转120小时后停止反应，回收试验片。按上述顺序对各材料进行试验，象上述那样求出试验片的腐蚀速度。结果示于表1中。应予说明，对于各试验片，在反应结束后对反应液取样，对其进行滴定分析和原子吸光分析，其结果可以确认氟化催化剂的浓度实际上维持与反应初期的浓度同等的水平。
试验2
在与试验1中所用相同的高压釜中，同样地装上与试验1相同大小的试验片。向该高压釜中导入作为氟化催化剂的TaCl5 72g(0.2mol)和液态氟化氢400ml(20mol)。此时，氟化催化剂(本试验中为TaCl5)相对于氟化氢100摩尔为1摩尔，因此，以相对于氟化氢和氟化催化剂合计100摩尔为约1摩尔的比例存在于反应器内。然后，与试验1同样地使反应温度为80℃，将反应压力保持为1.1MPa(表压)，不断调节其量地以平均78.4g/小时的进料速度供给液态氟化氢，以便使反应器及其内容物的重量为一定(即液面为一定)，并以69.0g/小时的进料速度供给作为卤代烃反应原料的液态1，1，1，2，3，3-六氯丙烯使其进行液相氟化反应。
按照上述操作，得到含有含氢氟代烃(约55.0g/小时)的馏分。该馏分中，在含氢氟代烃中，作为主产物含有99摩尔％以上的2，3-二氯-1，1，1，3，3-五氟丙烷，作为副产物含有微量(不足1摩尔％)的2，3，3-三氯-1，1，1，3-四氟丙烷。
在上述条件下运转120小时后停止反应，回收试验片。按上述顺序对各材料进行试验，象上述那样求出试验片的腐蚀速度。结果示于表1中。应予说明，对于各试验片，在反应结束后对反应液取样，对其进行滴定分析和原子吸光分析，其结果可以确认氟化催化剂的浓度实际上维持与反应初期的浓度同等的水平。
试验3
在与试验1中所用相同的高压釜中，同样地装上与试验1相同大小的试验片。向该高压釜中导入作为氟化催化剂的SbCl5 60g(0.2mol)和液态氟化氢400ml(20mol)。此时，氟化催化剂(本试验中为5卤化锑之一的SbCl5)相对于氟化氢100摩尔为1摩尔，因此，以相对于氟化氢和氟化催化剂(5卤化锑)合计100摩尔为约1摩尔的比例存在于反应器内。然后，使反应温度为100℃，将反应压力保持为1.5MPa(表压)，不断调节其量地以平均29.6g/小时的进料速度供给液态氟化氢，以便使反应器及其内容物的重量为一定(即液面为一定)，并以46.0g/小时的进料速度供给作为卤代烃反应原料的液态四氯乙烯，使其进行液相氟化反应。
按照上述操作，得到含有含氢氟代烃(约39.6g/小时)的馏分。该馏分中，在含氢氟代烃中，作为主产物含有99摩尔％以上的2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷，作为副产物含有微量(不足1摩尔％)的2，3-二氯-1，1-二氟乙烷。
在上述条件下运转120小时后停止反应，回收试验片。按上述顺序对各材料进行试验，象上述那样求出试验片的腐蚀速度。结果示于表1中。应予说明，对于各试验片，在反应结束后对反应液取样，对其进行滴定分析和原子吸光分析，其结果可以确认氟化催化剂的浓度实际上维持与反应初期的浓度同等的水平。
       表1  各试验求出的试验片的腐蚀速度(mm/年)
  试验片材料   试验1   试验2   试验3
  MAT21   0.05   0.007   0.09
  哈斯特洛伊C22   1.10   0.21   1.55
  蒙乃尔400   13.41   1.27   18.60
  因科镍600   9.83   1.01   14.11
  哈斯特洛伊B2   1.55   0.31   2.35
由表1看出，作为材料组成适用于本发明实施方案的合金，MAT21(商品名)的腐蚀速度比哈斯特洛伊、蒙乃尔以及因科镍等通用材料小得多。因此，与实施例1～5的结果同样，作为包含铬18～20重量％、钼18～20重量％、选自铌和钽中的至少1种元素1.5～2.2重量％、其余为镍的合金材料是适宜的。
热处理试验
该试验中，对以各种条件施行热处理的试验片和未经加热的试验片进行浸渍试验，确认热处理对腐蚀速度有影响。该试验中，均使用由MAT21制成的试验片，除了加热条件以外其它条件相同，受加热的试验片对其整体(表面及其内部)进行加热。
首先，在以下表2所示的加热条件下分别对与上述试验1同样大小的、由MAT21制成的试验片进行热处理，同样地将经过热处理的试验片(包括不加热的)安装到与试验1中所用相同的高压釜中。向该高压釜中导入作为氟化催化剂的SbCl5 60g(0.2mol)和液态氟化氢400ml(20mol)。此时，氟化催化剂(本试验中为5卤化锑之一的SbCl5)相对于氟化氢100摩尔为1摩尔，因此，以相对于氟化氢和氟化催化剂(5卤化锑)合计100摩尔为约1摩尔的比例存在于反应器内。然后，使反应温度为100℃，将反应压力保持为1.5MPa(表压)，不断调节其量地以平均29.6g/小时的进料速度供给液态氟化氢，以便使反应器及其内容物的重量为一定(即液面为一定)，并以46.0g/小时的进料速度供给作为卤代烃反应原料的液态四氯乙烯，使其进行液相氟化反应。
按照上述操作，得到含有含氢氟代烃(约39.6g/小时)的馏分。该馏分中，在含氢氟代烃中，作为主产物含有99摩尔％以上的2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷，作为副产物含有微量(不足1摩尔％)的2，3-二氯-1，1-二氟乙烷。
在上述条件下运转120小时后停止反应，回收试验片。按上述顺序对各试验片进行试验，象上述那样求出试验片的腐蚀速度。结果示于表2中。应予说明，对于各试验片，在反应结束后对反应液取样，对其进行滴定分析和原子吸光分析，其结果可以确认氟化催化剂的浓度实际上维持与反应初期的浓度同等的水平。
    表2  关于热处理条件的试验片的腐蚀速度
            热处理条件   腐蚀速度(mm/年)
  加热温度(℃)   加热时间(小时)
  无   无   0.09
  500   1   0.08
  500   3   0.05
  600   1   0.09
  600   3   0.08
  800   1   0.09
由表2看出，作为材料组成适用于本发明实施方案的合金，对MAT21(商品名)进行热处理后，试验片的腐蚀速度低于不经热处理的试验片。在500℃下加热1小时、在500℃下加热3小时、在600℃下加热3小时的试验片的腐蚀速度小于不进行热处理的试验片。因此，通过对由上述那样的合金材料(此处为MAT21)形成的表面施行热处理，可以提高该合金材料的耐腐蚀性。

Claims (20)

1.一种含氢氟代烃的制造方法，该方法是在氟化催化剂的存在下，在反应器内、在液相中，用氟化氢反应原料使从含有1～6个碳原子的氯代烯烃和含有1～6个碳原子的含氢氯代烷烃及其部分氟化的化合物中选出的1种以上的卤代烃反应原料进行氟化反应，得到含有作为反应产物的含氢氟代烃的反应混合物，其中，氟化催化剂包括选自5卤化锑、5卤化铌和5卤化钽、以及3卤化锑、3卤化铌和3卤化钽一组中的1种以上的化合物，并且相对于100摩尔氟化氢和氟化催化剂的总量而言，所述催化剂以0～10摩尔但不包括0，或25～90摩尔的比例存在于反应器中，该方法使用这样的一种反应器：该反应器中能够与反应混合物接触的反应器部分是由包含铬18～20重量％、钼18～20重量％、选自铌和钽中的至少1种元素1.5～2.2重量％、1重量％以下的钴和1重量％以下的铁，其余为镍的合金材料构成的。
2.权利要求1所述的方法，其中，采用喷砂法、喷丸法、用磨石研削、研磨或用喷射钻进行打击的方式对其进行加工。
3.权利要求1所述的方法，其中，对上述合金材料进行热处理。
4.权利要求1所述的方法，其中，氟化反应是在反应溶剂的存在下实施的，氟化氢不仅作为反应原料，而且也具有溶剂的作用。
5.权利要求1所述的方法，其中，使用5卤化锑作为氟化催化剂，5卤化锑以相对于反应器内存在的氟化氢和5卤化锑合计100摩尔而言为3摩尔以下的比例存在于反应器内。
6.权利要求1所述的方法，其中，卤代烃反应原料为由下述通式(1)表示的氯代乙烯：
C2HaFbClc        (1)
式中，a、b和c为满足a+b+c＝4、a≥0、b≥0以及c≥1的整数。
7.权利要求1所述的方法，其中，卤代烃反应原料为由下述通式(2)表示的含氢氯代甲烷：
CHdFeClf         (2)
式中，d、e和f为满足d+e+f＝4、d≥1、e≥0以及f≥1的整数。
8.权利要求1所述的方法，其中，卤代烃反应原料为由下述通式(3)表示的含氢氯代乙烷：
C2HgFhCli        (3)
式中，g、h和i为满足g+h+i＝6、g≥1、h≥0以及i≥1的整数。
9.权利要求1所述的方法，其中，卤代烃反应原料为由下述通式(4)表示的含氢氯代丙烷：
C3HjFkCll        (4)
式中，j、k和l为满足j+k+l＝8、j≥1、k≥0以及l≥1的整数。
10.权利要求1所述的方法，其中，卤代烃反应原料为由下述通式(5)表示的氯代丙烯：
C3HmFnClo        (5)
式中，m、n和o为满足m+n+o＝6、m≥0、n≥0以及o≥1的整数。
11.权利要求1所述的方法，其中，卤代烃反应原料为由下述通式(6)表示的氯代丁二烯：
C4HpFqClr        (6)
式中，p、q和r为满足p+q+r＝6、p≥0、q≥0以及r≥1的整数。
12.权利要求6所述的方法，其中，卤代烃反应原料为四氯乙烯，反应生成的含氢氟代烃为2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷。
13.权利要求6所述的方法，其中，卤代烃反应原料为三氯乙烯，反应生成的含氢氟代烃为2-氯-1，1，1-三氟乙烷。
14.权利要求7所述的方法，其中，卤代烃反应原料为二氯甲烷，反应生成的含氢氟代烃为二氟甲烷。
15.权利要求9所述的方法，其中，卤代烃反应原料为1，1，1，3，3-五氯丙烷和选自其部分氟化物中的1种以上的取代丙烷，反应生成的含氢氟代烃为1，1，1，3，3-五氟丙烷。
16.权利要求10所述的方法，其中，卤代烃反应原料为1，3，3，3-四氯丙烯，反应生成的含氢氟代烃为1，1，1，3，3-五氟丙烷。
17.权利要求10所述的方法，其中，卤代烃反应原料为1-氯-3，3，3-三氟丙烯，反应生成的含氢氟代烃为1，1，1，3，3-五氟丙烷。
18.权利要求10所述的方法，其中，卤代烃反应原料为1，1，1，2，3，3-六氯丙烯和选自其部分氟化物中1种以上的取代丙烯，反应生成的含氢氟代烃为2，3-二氯-1，1，1，3，3-五氟丙烷。
19.权利要求11所述的方法，其中，卤代烃反应原料为1，1，2，3，4，4-六氯丁二烯，反应生成的含氢氟代烃为2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烯。
20.权利要求1中所述的含氢氟代烃的制造方法中所用的一种反应装置，该装置包括这样一种反应器，其中能够与液相接触的部分是由包含铬18～20重量％、钼18～20重量％、选自铌和钽中的至少1种元素1.5～2.2重量％、1重量％以下的钴和1重量％以下的铁，其余为镍的合金材料构成的。
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