KR101756532B1 - 플루오로화합물의 제조 방법 - Google Patents

플루오로화합물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

플루오로화합물의 제조 방법이 제공된다. 구체적으로, CoF3 함유 불화 코발트를 이용하여 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판을 불소화(fluorination) 반응시켜 각각 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판 및 1,1,1,2,2,3-헥사플루오로프로판을 생성하고, 이를 탈불소화수소화(dehydroflouorination) 반응시켜 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜을 형성할 수 있다. 이에, 본 발명은 CoF3 함유 불화 코발트를 이용하여 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판 및 1,1,1,2,2,3-헥사플루오로프로판을 고수율로 연속하여 생성할 수 있다. 또한, 불화 코발트와 반응물의 혼합 비율 및 불화 코발트 내 CoF2 및 CoF3의 비율 등을 조절하여 반응의 안정성을 향상시킬 수 있고, 반응 생성물에 대한 최적 전환율 및 선택률을 용이하게 제어할 수 있다.

Description

플루오로화합물의 제조 방법{METHOD FOR FABRICATING FLUORINATED ORGANIC COMPOUND}
본 발명은 유기화합물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 불소화된 플루오로화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(CF3CF=CH2, HFO-1234yf)은 지구온난화 가능성이 낮은, 새로운 자동차용 냉매(refrigerant)로 전망이 유망하다. 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)는 주로 1,1,1,3-테트라클로로프로판(HCC-250fb)을 출발물질로 하여 하기 표시된 반응식 1을 통해 3,3,3-트리플루오로프로펜(CF3CH=CH2, HFO-1243zf)을 형성한 다음, 하기 반응식 2 및 반응식 3을 통해 제조하는 방법이 사용되고 있다.
[반응식 1]
Figure 112015081907083-pat00001
[반응식 2]
Figure 112015081907083-pat00002
[반응식 3]
Figure 112015081907083-pat00003
그러나, 상기 반응식 2 내지 반응식 3과 같은 반응을 진행할 경우, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(CF3CH=CHCl, HFO-1233zd) 및 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(CF3CH=CHF, HFO-1234ze)과 같은 부반응물이 상당량 생성되기 때문에 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HFO-1233zd) 및 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze)을 처리하는 별도의 공정이 필요하다.
한편, 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판(HFC-245eb)를 수소화 반응 및 탈불소화수소화 반응시켜 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)을 제조할 수 있으나, 부생성물로 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze)과 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판(HFC-245cb)이 약 10 내지 15% 정도 생성된다. 생성된 1,1,2,2-펜타플루오로프로판(HFC-245cb)은 재사용이 가능하나, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze)은 증류탑에서 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)과 분리하여 폐기해야 한다. 하지만, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze) 및 1,1,2,2-펜타플루오로프로판(HFC-245cb)은 끓는점(boiling point)이 각각 -19 및 -18로 유사하여 증류탑에서 분리가 어려워, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze) 및 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판(HFC-245cb)을 동시에 폐기해야 하므로 제조공정의 경제성도 저하됨에 따라, 이에 대한 처리 공정 개발이 요구되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 저렴하면서도 상업적으로 공급이 가능한, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze) 및 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판(HFC-245cb)을 이용하여 각각 1,1,1,2,3,3- 헥사플루오로프로판(CF3CHFCHF2, HFC-236ea) 및 1,1,1,2,2,3-헥사플루오로프로판(CF3CF2CH2F, HFC-236cb)을 생성하고, 이를 이용하여 최종적으로 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(CF3CF=CHF, HFO-1225ye)을 생성하는 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, CoF3 함유 불화 코발트를 이용하여 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판을 불소화(fluorination) 반응시켜 각각 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판 또는 1,1,1,2,2,3-헥사플루오로프로판을 생성하는, 간접 불소화(mild fluorination) 단계 및 상기 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판 및 1,1,1,2,2,3-헥사플루오로프로판을 탈불소화수소화(dehydroflouorination) 반응시켜 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 플루오로화합물의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
상기 간접 불소화 단계는, 반응기 내에서 상기 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 상기 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판과 상기 CoF3 함유 불화 코발트를 접촉시켜 각각 상기 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판 및 상기 1,1,1,2,2,3-헥사플루오로프로판과, CoF2 함유 불화 코발트를 생성하는 촉매 반응 단계, 상기 반응기 내의 CoF2 함유 불화 코발트를 재생기로 이송하고, 이송된 CoF2 함유 불화 코발트를 불소 가스(F2)와 접촉시켜 CoF3 함유 코발트로 재생시키는 촉매 재생 단계 및 상기 재생기 내의 CoF3 함유 불화 코발트를 상기 반응기로 이송하고, 이송된 CoF3 함유 불화 코발트를 상기 촉매 반응 단계에 사용하는 촉매 재사용 단계를 포함할 수 있다.
상기 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판 및 1,1,1,2,2,3-헥사플루오로프로판을 탈불소화수소화 반응시키는 것은, 불소화된 금속 촉매를 이용하는 것으로, 상기 불소화된 금속 촉매는 불소화된 알루미늄(Al)계 촉매, 불소화된 크롬(Cr)계 촉매, 불소화된 마그네슘(Mg)계 촉매, 불소화된 몰리브덴(Mo)계 촉매 및 불소화된 철(Fe)계 촉매 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다.
본 발명은 종래의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 생성시 분리시켜 폐기하기 어려웠던 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판을 활용하여 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜을 제조할 수 있다.
또한, CoF3 함유 불화 코발트를 이용하여 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판 또는 1,1,1,2,2,3-헥사플루오로프로판을 고수율로 연속하여 생성할 수 있다.
아울러, 불화 코발트와 반응물의 혼합 비율 및 불화 코발트 내 CoF2 및 CoF3의 비율 등을 조절하여 반응의 안정성을 향상시킬 수 있고, 반응 생성물에 대한 최적 전환율 및 선택률을 용이하게 제어할 수 있다.
다만, 발명의 효과는 상기에서 언급한 효과로 제한되지 아니하며, 언급되지 않은 또 다른 효과들을 하기의 기재로부터 당업자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 플루오로화합물의 제조 방법을 설명하기 위한 플로우(flow) 챠트이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판 및 1,1,1,2,2,3-헥사플루오로프로판의 제조에 사용되는 연속 불소화 장치의 상면도를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 연속 불소화 장치의 측면도를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜의 제조에 사용되는 탈불소화수소화 반응기를 나타낸 모식도이다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시 예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참고번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
본 발명을 설명함에 있어서, '불화 코발트'는 CoF2(이불화 코발트) 및 CoF3(삼불화 코발트) 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 의미할 수 있다.
또한, 'CoF2 함유 불화 코발트'는 적어도 CoF2를 유효 성분으로 갖는 불화 코발트를, 'CoF3 함유 불화 코발트'는 적어도 CoF3를 유효 성분으로 갖는 불화 코발트를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, CoF2 함유 불화 코발트에 CoF3가 더 함유되는 것을 배제하는 것이 아니며, CoF3 함유 불화 코발트에는 CoF2가 더 함유되는 것을 배제하는 것이 아니다.
또한, '불화 코발트 촉매' 또는 '촉매'는 적어도 CoF3를 함유하는 불화 코발트와 동일한 의미로 사용할 수 있다.
원료 가스 또는 반응 가스는 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(CF3CH=CHF, HFO-1234ze) 또는 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판(CF3CF2CH3, HFC-245cb)과 동일한 의미로 사용되며, 생성 가스는 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판(CF3CHFCHF2, HFC-236ea) 또는 1,1,1,2,2,3-헥사플루오로프로판(CF3CF2CH2F, HFC-236cb)과 동일한 의미로 사용된다.
본 발명은 플루오로화합물의 제조 방법을 제공할 수 있다. 구체적으로, 상기 제조 방법은 1)CoF3 함유 불화 코발트를 이용하여 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze) 및 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판(HFC-245cb)을 불소화(fluorination) 반응시켜 각각 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판(HFC-236ea) 및 1,1,1,2,2,3-헥사플루오로프로판(HFC-236cb)을 생성하는, 간접 불소화 단계 및 2)상기 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판(HFC-236ea) 및 1,1,1,2,2,3-헥사플루오로프로판(HFC-236cb)을 탈불소화수소화(dehydroflouorination) 반응시켜 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(CF3CF=CHF, HFO-1225ye)을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 플루오로화합물의 제조 방법을 설명하기 위한 플로우(flow) 챠트이다.
도 1을 참조하면, 먼저, 본 발명의 플루오로화합물의 제조 방법의 단계 1)은 CoF3 함유 불화 코발트를 이용하는 간접 불소화 단계이다(S100). 상세하게는, 상기 간접 불소화 단계는, 반응기 내에서 상기 CoF3 함유 불화 코발트를 상기 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze) 및 상기 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판(HFC-245cb)과 접촉시켜 각각 상기 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판(HFC-236ea) 및 상기 1,1,1,2,2,3-헥사플루오로프로판(HFC-236cb)과, CoF2 함유 불화 코발트를 생성하는 촉매 반응 단계(S110), 상기 반응기 내의 CoF2 함유 불화 코발트를 재생기로 이송하고, 이송된 CoF2 함유 불화 코발트를 불소 가스와 접촉시켜 CoF3 함유 코발트로 재생시키는 촉매 재생 단계(S120) 및 상기 재생기 내의 CoF3 함유 불화 코발트를 상기 반응기로 이송하고, 이송된 CoF3 함유 불화 코발트를 상기 촉매 반응 단계에 사용하는 촉매 재사용 단계(S130)를 포함할 수 있다. 상기 단계들은 연속적으로 진행될 수 있으며, 연속 불소화가 가능한 제조 장치를 이용하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 촉매 반응 단계는 하기 반응식 4 및 반응식 5로 표시될 수 있다.
[반응식 4]
Figure 112015081907083-pat00004
상세하게는, 상기 반응식 4는 CoF3 함유 불화 코발트를 이용하여 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze)을 불소화 반응시켜 상기 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze)에 불소를 첨가(addition)시킴으로써, 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판(HFC-236ea)을 생성하는 반응을 표시한 것일 수 있다.
[반응식 5]
Figure 112015081907083-pat00005
상세하게는, 상기 반응식 5는 CoF3 함유 불화 코발트를 이용하여 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판(HFC-245cb)을 불소화 반응시켜 상기 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판(HFC-245cb)에 불소를 치환(substitution)시킴으로써, 1,1,1,2,2,3-헥사플루오로프로판(HFC-236cb)을 생성하는 반응을 표시한 것일 수 있다. 상기 반응식 5와 같이, 상기 촉매 반응단계에서, 상기 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판과 상기 CoF3 함유 불화 코발트 접촉시 상기 1,1,1,2,2,3-헥사플루오로프로판 및 상기 CoF2 함유 불화 코발트와 함께 불화수소(HF)가 생성되며, 상기 불화수소(HF)는 물(H2O), 수산화나트륨(NaOH) 및 수산화칼륨(KOH) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질을 사용하여 제거할 수 있다. 구체적으로, 예를 들어, 상기 CoF3 함유 불화 코발트 반응기 하단에 H2O 세척 컬럼(washing column)을 배치하여 상기 불화수소(HF)를 물에 흡수시켜 제거할 수 있고, 미 흡수된 불화수소(HF)는 5wt%의 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 이용하여 중화 처리할 수 있다.
또한, 상기 촉매 재생 단계는 하기 반응식 6으로 표시될 수 있다.
[반응식 6]
Figure 112015081907083-pat00006
상세하게는, 상기 반응식 6은 상기 촉매 반응 단계에서 생성된 2CoF2에 불소 가스를 접촉시켜 CoF3 를 형성한 것으로, 상기 촉매 재생 단계를 통해서 생성된 CoF3 함유 불화 코발트는 상기 촉매 반응 단계로 이송되어 재사용될 수 있다.
상기 촉매 반응 단계에서 CoF3 함유 불화 코발트와, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판의 접촉은 향류(counter flow) 접촉에 의해 수행되는 것일 수 있다. 또한, 상기 촉매 재생 단계에서 CoF2 함유 불화 코발트와 불소 가스의 접촉은 향류 접촉에 의해 수행되는 것일 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판(HFC-236ea) 및 1,1,1,2,2,3-헥사플루오로프로판(HFC-236cb)의 제조에 사용되는 연속 불소화 장치의 상면도를 개략적으로 나타낸 것이다. 이하, 도 2를 참조하여 연속 불소화 장치를 이용한 상기 간접 불소화 단계(S100)를 상세하게 설명할 수 있다.
촉매 반응 단계(S110)
상기 촉매 반응 단계는 반응기(10)에서 기체상으로 공급되는 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze) 및 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판(HFC-245cb)에 고체상으로 공급되는 CoF3 함유 불화 코발트를 각각 접촉시켜 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판(HFC-236ea) 및 1,1,1,2,2,3-헥사플루오로프로판(CF3CF2CH2F, HFC-236cb)을 생성하는 것일 수 있다. 상기 반응기(10)의 형상은 예를 들어 관형(tubular) 구조일 수 있다.
상기 CoF3 함유 불화 코발트는 CoF3 공급구(12)에서 공급되고, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze) 및 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판(HFC-245cb)은 원료 가스 공급구(14)에서 공급될 수 있으며, 공급된 상기 CoF3 함유 불화 코발트 및 상기 원료 가스는 상기 반응기(10) 내에서 서로 반대 방향으로 이동하며 향류 접촉될 수 있다.
바람직한 일 실시 예에서, 상기 반응기(10) 내부에는 복수의 패들(paddle)형 날개가 부착된 회전 샤프트(shaft)가 구비되고, 상기 회전 샤프트의 회전에 의해 상기 CoF3 함유 불화 코발트가 일정 방향(예를 들어, 화살표 a 방향)으로 이송될 수 있다. 이때, 상기 CoF3 함유 불화 코발트의 이송 속도는 상기 회전 샤프트의 회전 속도 및 상기 패들형 날개의 각도 중 적어도 어느 하나를 조절하여 적절하게 설정할 수 있다.
또한, 상기 패들형 날개는 CoF3 함유 불화 코발트를 회전시키며 이송할 수 있어, 원료 가스-고체 불화 코발트의 접촉 및 전열(heat transfer)을 위한 고체 불화 코발트의 교반에 효과적일 수 있다.
상기 반응기(10)에서 CoF3 함유 불화 코발트 내의 CoF3와 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze) 및 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판(HFC-245cb)은 상기 반응식 4 내지 반응식 5의 촉매 반응을 통해 각각 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판(HFC-236ea) 및 1,1,1,2,2,3-헥사플루오로프로판(HFC-236cb)을 생성하고, 또한, CoF2를 생성할 수 있다.
이때, 상기 촉매 반응 단계에서 사용되는 CoF3 및 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze)의 몰비 및 CoF3와 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판(HFC-245cb)의 몰비는 2:1 내지 20:1일 수 있다. 특히, CoF3의 몰수가 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze)이나 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판(HFC-245cb)의 몰수에 대해 촉매 반응에 필요한 화학양론적 양보다 과량(즉, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze 1몰에 대해 2몰을 초과하는 CoF3의 몰수) 또는 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판(HFC-245cb 1몰에 대해 2몰을 초과하는 CoF3의 몰수))으로 존재하는 것이 바람직할 수 있다. 이 경우, 후술하는 바와 같이, 상기 재생기(20)에서 불충분한 불소 가스의 공급으로 인해 CoF3의 재생이 원하는 만큼 이루어지지 않는 경우에도, 여분의 CoF3가 반응기(10)에서 촉매 반응에 참여할 수 있으므로 촉매 반응의 전환율(생성 가스의 수율)을 안정적으로 유지할 수 있다.
한편, 상기 촉매 반응 단계에서 사용되는 CoF3 함유 불화 코발트는 CoF3만으로 이루어질 수도 있으나, CoF3와 CoF2의 몰비가 9:1 내지 2:8이 되도록 CoF2를 추가로 더 함유할 수 있다. 상기 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze) 및 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판(HFC-245cb)의 불소화 반응은, 각각 목적하는 생성 가스인 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판(HFC-236ea) 및 1,1,1,2,2,3-헥사플루오로프로판(HFC-236cb) 이외에도 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(CF3CHFCF3, HFC-227ea)이 추가적으로 생성될 수 있다. 이 중에서, 상기 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판(HFC-236ea)만이 이중결합에 불소가 첨가되어 생성되는 화합물이고, 나머지는 수소가 불소로 치환되어 생성되는 화합물들이다. 일반적으로 이중결합에 불소가 첨가되는 조건은 수소가 불소로 치환되는 조건보다 온화한 조건이기 때문에, 촉매인 불화 코발트의 CoF3:CoF2의 혼합비율(몰 비율)을 적절히 조절하여 상기 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판(HFC-236ea)의 수율을 극대화할 수 있다.
즉, 촉매 반응 단계에서 사용되는 CoF3 함유 불화 코발트가 CoF2를 더 함유하는 경우, 상기 CoF2가 CoF3 촉매에 대한 희석제의 역할을 할 수 있으므로, 반응 가스의 과도한 촉매 반응을 억제하여 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판(HFC-236ea) 이외의 부산물의 생성을 감소시킬 수 있다. 특히, 상기 CoF3 함유 불화 코발트가 CoF2를 더 함유하는 형태로 공급되는 경우, CoF2의 몰수는 CoF3의 몰수보다 과량으로 함유되는 것이 부산물 생성을 최소화함에 있어서 바람직할 수 있다.
또한, 상기와 같은 CoF3의 희석 작용을 위해 상기 촉매 반응 단계에서 사용되는 CoF3 함유 불화 코발트는 별도의 희석제로 희석된 상태로 사용될 수 있다. 상기 희석제로는 다양한 종류의 금속 불화물을 사용할 수 있으며, 바람직한 일 예로서 불화 코발트와 유사한 유동성을 갖는 CaF2를 사용할 수 있다. 희석 범위는 전체 중량의 80%까지일 수 있으나, 사용되는 희석제 및 반응 조건에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
한편, 상기 반응기(10)의 외벽에는 전기 히터가 부착되어 촉매 반응에 필요한 열을 상기 반응기(10)에 공급한다. 상기 반응기(10) 내의 적절한 반응 온도는 50 내지 200이며, 상기 반응기(10)의 외부에 설치된 재킷(jacket)을 통하여 스팀(steam) 또는 냉각수(cooling water)를 투입함으로써 반응 온도를 일정하게 유지할 수 있다.
원료 가스(1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze) 및 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판(HFC-245cb))는 0.2 내지 1kg/cm2G의 압력으로, 바람직하게는 0.2 내지 0.4kg/cm2G의 압력으로 상기 반응기(10)에 공급되는 것일 수 있다.
상기 반응기(10)에서 생성되는 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판(HFC-236ea) 및 1,1,1,2,2,3-헥사플루오로프로판(HFC-236cb)은 상기 CoF3 함유 불화 코발트의 이송 방향과 반대 방향으로 이송되어 상기 반응기(10)의 생성 가스 배출구(32)로 배출될 수 있다. 이때, 2mm 이하의 미세분말 형태를 띠는 불화 코발트 촉매가 상기 생성 가스와 더불어 비말 동반되어 배출될 수 있는데, 배출되는 불화 코발트 촉매는 상기 반응기(10)의 생성 가스 배출구(32)에 연결된 전기 집진기(30)를 통과하면서 포집되어 회수될 수 있다.
또한, 촉매 반응의 결과물로 생성되는 CoF2 함유 불화 코발트는 상기 반응기(10)의 CoF2 배출구(16)로 배출되고, 상기 제1 이송부(40)를 통해 재생기(20)로 이송될 수 있다.
촉매 재생 단계(S120)
촉매 재생 단계는 상기 재생기(20)에서 기체상으로 공급되는 불소 가스와 고체상으로 공급되는 CoF2 함유 불화 코발트를 접촉시켜 CoF3 함유 불화 코발트를 생성하는 것일 수 있다. 상기 재생기(20)의 형상은, 예를 들어 관형 구조일 수 있다.
상기 CoF2 함유 불화 코발트 및 불소 가스는 각각 CoF2 공급구(22) 및 불소 가스 공급구(24)에서 공급되고 상기 재생기(20) 내에서 서로 반대 방향으로 이동하여 향류 접촉될 수 있다.
바람직한 일 실시 예에서, 상기 재생기(20) 내부에는 복수의 패들형 날개가 부착된 회전 샤프트가 구비되고, 상기 회전 샤프트의 회전에 의해 상기 CoF2 함유 불화 코발트가 일정 방향(예를 들어, 화살표 b 방향)으로 이송될 수 있다. 이때, 상기 CoF2 함유 불화 코발트의 이송 속도는 상기 회전 샤프트의 회전 속도 및 상기 패들형 날개의 각도 중 적어도 어느 하나를 조절하여 적절하게 설정할 수 있다.
또한, 상기 패들형 날개는 CoF2 함유 불화 코발트를 회전시키며 이송하므로 불소 가스-고체 불화 코발트의 접촉 및 전열을 위한 고체 불화 코발트의 교반에 효과적일 수 있다.
상기 재생기(20)에서 CoF2 함유 불화 코발트 내의 CoF2와 불소 가스는 상기 반응식 8의 촉매 재생 반응을 통해 CoF3를 생성하는 것일 수 있다.
이때, 상기 CoF2와 상기 불소 가스의 몰비는 2:1 내지 20:1일 수 있다. 특히, CoF2의 몰수가 불소 가스의 몰수에 대해 촉매 재생 반응에 필요한 화학양론적 양보다 과량(즉, 불소 가스 1몰에 대해 2몰을 초과하는 CoF2의 몰수)으로 존재하는 것이 바람직할 수 있다. 이 경우, 상기 재생기(20)의 비정상적인 운전으로 인해 예정된 불소 가스보다 일시에 과량의 불소 가스가 공급되더라도, 여분의 CoF2가 불소 가스와 반응할 수 있으므로, 미반응 불소 가스의 생성을 막을 수 있다. 또한, 상기 재생기(20)의 정상적인 운전 하에서라도 불소 가스가 CoF2와 충분히 반응하지 못해 미반응 불소 가스가 생길 수도 있는데, 이 경우에도 여분의 CoF2가 미반응 불소 가스와 충분히 반응하여 불소 가스가 상기 반응기(10)쪽으로 넘어가는 것을 막을 수 있다.
한편, 상기 촉매 재생 반응에 사용되는 CoF2 함유 불화 코발트는 CoF2만으로 이루어질 수도 있으나, CoF2와 CoF3의 몰비가 9:1 내지 2:8이 되도록 CoF3를 더 함유할 수 있다. 이 경우, 상기 재생기(20)에서 불소 가스가 예정된 공급량보다 불충분하게 공급되는 경우라도, 여분의 CoF3가 상기 반응기(10)에서 촉매 반응에 참여할 수 있으므로 촉매 반응의 전환율(생성 가스의 수율)을 안정적으로 유지할 수 있다.
상기 재생기(20)의 외벽에는 전기 히터가 부착되어 촉매 재생 반응에 필요한 열을 상기 재생기(20)에 공급할 수 있다. 적절한 반응 온도는 250 내지 350이며, 상기 재생기(20)의 외부에 설치된 재킷을 통하여 송풍기로 찬 공기를 투입함으로써 상기 반응 온도를 일정하게 유지할 수 있다.
상기 불소 가스는 0.2~1kg/cm2G의 압력으로, 바람직하게는 0.2~0.5kg/cm2G의 압력으로 상기 재생기(20)에 공급되는 것일 수 있다.
또한, 상기 촉매 재생 반응에 의해 재생되는 CoF3 함유 불화 코발트는 상기 재생기(20)의 CoF3 배출구(26)로 배출되고, 상기 제2 이송부(50)을 통하여 상기 반응기(10)로 이송될 수 있다.
촉매 재사용 단계(S130)
상기 반응기(10)에서 촉매 반응 단계 이후에 배출되는 CoF2 함유 불화 코발트는 상기 제1 이송부(40)를 통해 상기 재생기(20)로 이송되고, 이송된 CoF2 함유 불화 코발트는 촉매 재생 단계를 통해 CoF3 함유 불화 코발트로 재생될 수 있다.
이 후, 상기 재생기(20)에서 재생된 CoF3 함유 불화 코발트는 상기 제2 이송부(50)를 통해 상기 반응기(10)으로 이송되고, 이송된 CoF3 함유 불화 코발트는 촉매 반응 단계에서 재사용됨으로써, CoF2 함유 불화 코발트와, 생성 가스(1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판(HFC-236ea) 및 1,1,1,2,2,3-헥사플루오로프로판(HFC-236cb))를 생성할 수 있다.
즉, 상기 제1 및 제2 이송부(40, 50)는 상기 촉매 반응 단계 및 상기 촉매 재생 단계에서 사용되는 불화 코발트는 상기 반응기(10) 및 상기 재생기(20) 사이에서 순환시키는 역할을 수행할 수 있다.
바람직한 일 실시예에서, 상기 제 1 및 제 2 이송부(40, 50)는 내부에 스크류(screw)가 구비된 스크류 컨베이어(screw conveyer)일 수 있다.
구체적으로, 상기 반응기(10)에서 상기 재생기(20)로의 CoF2 함유 불화 코발트의 이송은, 상기 반응기(10)에서 재생기(20)로 상향 경사지게 결합된 제1 스크류 컨베이어(40)에 의해 수행될 수 있다. 또한, 상기 재생기(20)에서 상기 반응기(10)로의 CoF3 함유 불화 코발트의 이송은, 재생기(20)에서 반응기(10)로 상향 경사지게 결합된 제 2 스크류 컨베이어(50)에 의해 수행될 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 연속 불소화 장치의 측면도를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3을 참조하면, 제 1 스크류 컨베이어(40)는 반응기(10)의 하부에 위치한 CoF2 배출구(16)로부터 재생기(20)의 상부에 위치한 CoF2 공급구(22)로 CoF2를 이송할 수 있도록 상향 경사지게 결합될 수 있다. 또한, 제 2 스크류 컨베이어(50)는 상기 재생기(20)의 하부에 위치한 CoF3 배출구(26)로부터 상기 반응기(10)의 상부에 위치한 CoF3 공급구(12)로 CoF3를 이송할 수 있도록 상향 경사지게 결합될 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1 및 제 2 스크류 컨베이어(40, 50)의 경사각은 20°내지 90°범위일 수 있다.
상기 제 1 및 제 2 스크류 컨베이어(40, 50)는 상향 경사지게 설치되어 불화 코발트를 이송하므로, 상기 제 1 및 제 2 스크류 컨베이어(40, 50)는 내부에 빈 공간 없이 충전된 상태로 불화 코발트를 이송할 수 있다. 따라서, 상기 제 1 스크류 컨베이어(40)를 통해 반응 가스가 상기 재생기(20)로 이동하거나, 상기 제 2 스크류 컨베이어(50)를 통해 불소 가스가 상기 반응기(10)로 이동하는 것을 효과적으로 차단할 수 있다.
한편, 상기 반응기(10)에서의 촉매 반응 온도는 상기 재생기(20)에서의 촉매 재생 온도보다 낮기 때문에, 상기 제 1 스크류 컨베이어(40)의 경우 외부 전기 히터를 이용하여 이송되는 CoF2 함유 불화 코발트의 온도를 올려주고, 상기 제 2 스크류 컨베이어(50)의 경우 외부 재킷에 냉각수를 흘려주어 이송되는 CoF3 함유 불화코발트의 온도를 낮춰줄 수 있다.
불화 코발트의 조성
상기 촉매 반응 단계 및 상기 촉매 재생 단계에서 기술된 바와 같이, 바람직한 일 실시 예에서, 상기 반응기(10) 및 상기 재생기(20)를 유동하는 불화 코발트의 조성은 CoF2 및 CoF3가 소정의 비율로 공존하는 양상으로 구현될 수 있다.
하기 표 1은 상기 반응기(10) 및 상기 재생기(20)에서 소정의 조성비로 운전되는 불화 코발트를 일 예시를 나타낸 것이다.
불소
가스		 원료
가스		 재생기에 공급되는 불화 코발트 조성(촉매 반응 후, 촉매 재생 시작 전) 반응기에 공급되는 불화 코발트 조성(촉매 재생 후, 촉매 반응 시작 전)
13~22 mole/hr 13~22 mole/hr CoF3 26~44 mole/hr
CoF2 234~396 mole/hr		 CoF3 52~88 mole/hr
CoF2 208~352 mole/hr
13~22 mole/hr 13~22 mole/hr CoF3 52~88 mole/hr
CoF2 208~352 mole/hr		 CoF3 78~132 mole/hr
CoF2 182~308 mole/hr
상기 표 1에서와 같이, 불소 가스 및 원료 가스보다 전체 불화 코발트의 양이 과량이 되도록 유지하면서, CoF3보다 CoF2가 과량인 조건으로 불화 코발트를 유동시키면 다양한 효과를 얻을 수 있다. 구체적으로, 상기 재생기(20)에서 충분히 반응하지 못한 미반응 불소 가스가 여분의 CoF2와 충분히 반응하여 미반응 불소 가스가 반응기(10)로 넘어가는 것을 막을 수 있다. 또한, 비정상적인 불소 가스의 운전으로 한꺼번에 과량의 불소 가스가 재생기(20)에 공급되더라도 여분의 CoF2와 충분히 반응하여 미반응 불소 가스의 생성을 방지할 수 있다. 아울러, 비정상적인 불소 가스의 운전으로 소량의 불소 가스가 재생기(20)에 공급되더라도 반응기에서 원료 가스에 대해 과량으로 존재하였던 여분의 CoF3가 반응기에서 반응 가스와 반응할 수 있기 때문에, 생성 가스의 수율을 일정하게 유지할 수 있다. 특히, CoF2가 CoF3에 대해 과량이 되도록 유동시키며 반응을 진행시키는 경우, 과불화물들인 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(CF3CHFCF3, HFC-227ea) 1,1,1,2,2,3,3-헵타플루오로프로판(CF3CF2CHF2, HFC-227ca) 및 퍼플루오로프로판(CF3CF2CF3, FC-218)의 생성을 억제할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따르면, 일정 반응 온도에서 원료 가스 및 불소 가스 대 불화 코발트의 비율 및 불화 코발트 내 CoF3와 CoF2 의 혼합비율을 조절함으로써, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze), 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판(HFC-245cb)에서 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판(HFC-236ea) 및 1,1,1,2,2,3-헥사플루오로프로판(HFC-236cb)으로의 최적 전환율과 선택률을 용이하게 조절할 수 있다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 플루오로화합물의 제조 방법의 단계 2)는 상기 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판(HFC-236ea) 및 1,1,1,2,2,3-헥사플루오로프로판(HFC-236cb)을 탈불소화수소화(dehydroflouorination) 반응시켜 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye))을 형성하는 것일 수 있다(S200).
상세하게는, 상기 S200 단계는, 상기 간접 불소화 단계(S100)를 통해 제조된 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판(HFC-236ea) 및 1,1,1,2,2,3-헥사플루오로프로판(HFC-236cb)을 불소화된 금속 촉매를 이용하여 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye)으로 형성하는 것일 수 있다.
상기 불소화된 금속 촉매는 전이 금속 계열 촉매일 수 있다. 구체적으로, 예를 들어, 상기 불소화된 금속 촉매는, 불소화된 알루미늄(Al)계 촉매, 불소화된 크롬(Cr)계 촉매, 불소화된 마그네슘(Mg)계 촉매, 불소화된 몰리브덴(Mo)계 촉매 및 불소화된 철(Fe)계 촉매 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 사용하는 것일 수 있다.
상기 전이 금속 계열 촉매는 불소화하여 사용해야 하므로, 반응 용기 또는 반응기는 하스텔로이(Hastelloy), 인코넬(Inconel) 및/또는 모넬(Monel) 등과 같이 부식을 방지하는 물질들로 이루어진 것을 사용할 수 있다. 촉매의 사용량은 다양할 것으로 예상되며, 총 공급 유량(mL/sec)에 대한 촉매 부피(mL)의 비율로 표현되는 접촉 시간은 약 10초(sec) 내지 약 250초에서 수행될 수 있다.
일반적으로 상기 탈불소화수소화 반응의 경우, 반응 온도가 약 300 내지 500에서 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 질소와 같은 불활성 희석 기체를 사용할 수 있으며, 불활성 희석 기체의 혼합 몰비는 화합물의 몰(mole) 기준으로 약 3 mol% 내지 10 mol% 이상으로 이루어지는 것일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 플루오로화합물의 제조방법은, 연속 불소화가 가능한 제조 장치를 이용하는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 제조 장치는, CoF3 함유 불화 코발트를 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 또는 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판과 향류 접촉시켜 각각 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판 또는 1,1,1,2,2,3-헥사플루오로프로판과, CoF2 함유 불화 코발트를 생성하는 반응기, 상기 반응기로부터 상기 CoF2 함유 불화 코발트를 인출하는 제1 스크류 컨베이어, 상기 제1 스크류 컨베이어(screw conveyor)로부터 상기 CoF2 함유 불화 코발트를 이송받고, 이송된 CoF2 함유 불화 코발트를 불소 가스와 향류 접촉시켜 CoF3 함유 불화 코발트를 재생하는 재생기 및 상기 재생기로부터 상기 CoF3 함유 불화 코발트를 인출하여 상기 반응기로 이송하는 제2 스크류 컨베이어를 포함할 수 있다.
상기 반응기 및 상기 재생기는 패들형 날개가 부착된 회전 샤프트를 구비하고, 상기 반응기 및 상기 재생기 내의 불화 코발트는 상기 회전 샤프트의 회전에 의해 이송될 수 있다.
상기 회전 샤프트에 부착된 패들형 날개의 각도를 조절하여 상기 반응기 및 상기 재생기 내의 불화 코발트의 이송 속도를 조절할 수 있다.
상기 제1 스크류 컨베이어는 상기 반응기에서 상기 재생기로 상향 경사지게 결합될 수 있다.
상기 제2 스크류 컨베이어는 상기 재생기에서 상기 반응기로 상향 경사지게 결합될 수 있다.
상기 반응기에서 생성되는 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판을 이송 받고, 이송된 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판과 비말 동반될 수 있는 CoF3 함유 불화 코발트를 회수하는 전기 집진기를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 제조 장치는 도 2 내지 도 3에 도시한 바와 같은 구조를 갖는 것일 수 있으며, 구체적으로는 하기 실시예를 참조하여 상세하게 설명될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예1: 간접 불소화 단계 수행
실시예1-1: 연속 불소화 장치를 이용한 반응 시스템의 준비
반응 시스템은 도 2에 도시된 바와 같은 연속 불소화 장치를 준비하였다. 상기 장치 내 반응기 및 재생기는 각각 스테인레스 스틸 관(직경 30cm, 길이 250cm) 속에 일정한 속도로 회전하는 샤프트(직경 10cm)를 구비하며, 상기 샤프트에 부착된 패들형 날개의 각도를 조절하여 CoF3 함유 불화 코발트를 일정 속도로 전진하게 하였다. 샤프트에 부착된 패들형 날개는 직경 3.8cm 관을 샤프트에 관통하도록 끼워 용접하였고, 패들과 패들은 서로 교차하게 설치하였다. 패들에 부착되는 날개는 분말형의 고체 불화 코발트를 퍼서 전진시키도록 사각형태를 가지며, 패들 관 끝에 끼워 움직일 수 있도록 하였고, 볼트로 고정하여 원하는 각도로 조절할 수 있도록 하였다.
불화 코발트의 체류량은 이동 속도에 따라 변하기 때문에, 불화 코발트의 충전량은 반응기 및 재생기 부피의 20 내지 40%(벌크 체적%)가 되도록 반응기와 재생기에 각각 24 내지 48kg을 충전하였다. 반응기와 재생기의 샤프트의 회전속도는 9.4RPM으로 고정하고, 불화 코발트의 유동 속도를 불화 코발트 양에 따라 48 내지 96kg/hr이 되도록 패들에 부착되는 날개의 각도를 조절하여 설정하였다.
상기 반응기와 상기 재생기의 외부에 활(bow) 모양의 전기 히터를 설치하여 촉매 반응 및 촉매 재생에 필요한 열을 공급하고, 촉매 반응 공정과 촉매 재생 공정 수행시 발생하는 열은 전기 히터 외부의 재킷을 통하여 하부에서 상부로 찬 공기를 공급하여 식혀줌으로써 일정 온도가 유지되도록 하였다.
제 1 스크류 컨베이어는 직경 10cm의 관을 반응기의 후단(촉매 반응을 거친 불화 코발트가 이송되는 부분, 이하 동일) 하부에서 재생기의 전단(촉매 재생 반응을 위해 불화 코발트가 출발하는 부분, 이하 동일) 상부로 약 30°정도 경사지게 설치하였다. 제 2 스크류 컨베이어는 직경 10cm의 관을 재생기의 후단(촉매 재생 반응을 거친 불화 코발트가 이송되는 부분, 이하 동일) 하부에서 반응기의 전단(촉매 반응을 위해 불화 코발트가 출발하는 부분, 이하 동일)의 상부로 약 30°정도 경사지게 설치하였다. 제 1 및 제 2 스크류 컨베이어는 내부 스크류에 의해 촉매를 상향 이송하며, 최대 이송 속도는 120kg/hr로 설정하였다.
상기 스크류의 회전 속도는 최대 50rpm이었으며, 인버터로 교류 주파수를 조절하여 이송량을 조절하도록 하였다. 상기 제 1 스크류 컨베이어는 외부의 전기 히터를 이용하여 반응기 내의 불화 코발트를 재생기로 이송 시 온도를 상승시키도록 하였고, 상기 제 2 스크류 컨베이어는 외부의 재킷 속으로 냉각수를 흘려 재생기 내의 불화 코발트를 반응기로 이송 시 온도를 낮춰주도록 하였다.
반응기에서 생성되는 생성물(1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판(HFC-236ea) 및 1,1,1,2,2,3-헥사플루오로프로판(HFC-236cb))은 반응기의 전단 배출구로 배출되며, 비말 동반된 불화 코발트 촉매는 전기 집진기에 의해 포집되도록 하였다. 주기적으로 상기 전기 집진기에 진동을 주어 상기 전기 집진기에 부착되어 있는 불화 코발트를 떨어뜨리고 상기 제 1 스크류 컨베이어로 이송하였다. 촉매가 제거된 생성물은 압축 저장하여 생성물 조성과 수율을 계산한다.
실시예1-2: 반응의 준비
상기 제 1 스크류 컨베이어만 해체한 후, 상기 반응기와 상기 재생기의 패들 샤프트 및 상기 제 2 스크류 컨베이어를 회전시키면서, 상기 재생기의 전단 상부의 CoF2 공급구(제 1 스크류 컨베이어의 출구)로 CoF2 96kg을 투입하였다. 반응기의 후단 하부의 상기 제 1 스크류 컨베이어 입구로 배출되는 CoF2의 유량을 패들에 부착된 날개의 각도에 따라 측정하였다. 동시에 CoF2의 이송량에 따라 인버터로 교류 주파수를 조절하여 상기 제 2 스크류 컨베이어의 스크류 회전수를 조절하였다. CoF2 이송량에 따른 패들형 날개의 각도와 스크류의 회전수가 결정되면 모든 CoF2를 배출한 후, 상기 제 1 스크류 컨베이어를 결합하고, 상기 반응기와 상기 재생기의 패들 샤프트와 컨베이어들의 스크류를 회전시키면서, 상기 재생기 후단의 점검구(inspection hole)를 통하여 촉매를 투입하고, 상기 반응기 재킷으로 스팀을 투입하고 상기 재생기의 히터 온도를 350까지 서서히 올리면서 상기 반응기의 원료 가스 투입구(반응기 전단으로부터 약 2/3 지점)를 통해 질소를 2L/min에서부터 15L/min의 유속으로 흘리면서 촉매의 수분을 완전히 제거하였다. 이때, 상기 전기 집진기를 가동하였다.
실시예3: 반응 수행(실험예1 내지 실험예9)
상기 반응기와 상기 재생기에 CoF2 총 48kg/h을 투입하고, 패들에 부착되는 날개의 각도와 각 컨베이어의 스크류 회전수를 CoF2 이송량이 48kg/h가 되도록 조절한 후, 상기 반응기와 상기 재생기의 내부 온도를, 질소를 흘리며(2L/min 내지15Lmin) 승온시켜 CoF2 내의 수분을 제거하였다. CoF2 내의 수분이 완전히 제거되면, 질소의 유량을 2L/min까지 서서히 낮추면서 상기 반응기와 상기 재생기의 내부 온도를 각각 250로 유지하였다. 먼저 상기 재생기에 불소 가스를 시간당 0.94kg/h으로 3시간 동안 투입 후, 불소 가스의 투입을 멈추고 1시간 정도 촉매를 회전시킨 다음, 다시 불소 가스를 0.94kg/h로 투입한 후 3분 뒤에, 원료 가스 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze) 및 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판(HFC-245cb)를 2.45kg/hr로 반응기에 투입하였다. 상기 재생기의 불화 온도는 250로 일정하게 유지하였다.
초기 CoF3와 CoF2의 몰비는 CoF2 100%인 상태에서 원료 가스(1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze) 및 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판(HFC-245cb))의 투입 없이, 초기 불소 가스 투입 시간(3시간, 2시간, 1시간)을 변경하여 조절하였다. 초기 CoF3와 CoF2의 몰비를 변화시킬 때(3:7 → 2:8 → 1:9)나 운전 조건 등을 변경할 때에는, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로펜(HFP)를 투입하여 CoF3를 완전히 CoF2로 전환시킨 후, 질소로 시스템 내를 퍼지(purge)하여 초기 CoF2 100% 조건에서 실시하였다.
표 2는 48kg/hr 불화 코발트 유량에서, 반응기의 반응 온도 및 초기 CoF3/CoF2의 조성비 변화에 따른 생성물들의 비를 GC 분석 결과로 나타낸 것이다.
실험예 초기 CoF3/CoF2
몰비		 반응전 반응기
CoF3/CoF2/원료가스 몰비		 반응기
(℃)		 G.C 분석결과(%)
1234ze 245cb 236cb 236ea 227ea 218 CF4
1 3/7 6/14/1 200 0.2 2.3 12.2 50.6 30.7 2.5 1.2
2 150 1.3 5.5 14.5 60.2 15.4 2.1 0.8
3 100 3.7 7.4 8.0 73.4 7.32 0.04 0.04
4 2/8 4/16/1 200 3.5 5.2 10.3 59.1 19.4 1.8 0.6
5 150 6.3 7.2 15.3 63.5 4.6 1.6 0.6
6 100 8.1 8.6 15.2 65.6 2.3 0.03 0.03
7 1/9 2/18/1 200 5.6 8.0 13.2 65.1 5.2 2.3 0.5
8 150 8.5 9.3 11.2 67.1 2.2 1.2 0.5
9 100 8.5 10.5 10.4 70.2 0.32 0.03 0.03
상기 표 2를 참조하면, 동일한 반응 온도에서 CoF3:CoF2의 몰비가 감소할수록 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판(HFC-236ea)의 생성 비율이 증가함을 알 수 있다. 또한, 동일한 CoF3/CoF2의 몰비에서 반응 온도가 증가할수록 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판(HFC-236ea)의 생성 비율이 감소함을 알 수 있다. 반면, 동일한 CoF3/CoF2의 몰비에서 반응 온도가 증가할수록 1,1,1,2,2,3-헥사플루오로프로판(CF3CF2CH2F, HFC-236cb)의 생성 비율은 증가함을 알 수 있다.
실시예1-4: 반응 수행(실험예 10 내지 실험예 13)
상기 반응기와 상기 재생기에 CoF2 총 96kg을 투입한 것을 제외하고는, 상기 실험예 1 내지 실험예9와 동일한 과정을 수행하였다.
하기 표 3은 96kg/hr 불화 코발트 유량에서, 반응기의 반응 온도 및 초기 CoF3/CoF2의 조성비 변화에 따른 생성물들의 비를 GC 분석 결과로 나타낸 것이다.
실험예 초기 CoF3/CoF2
몰비		 반응전 반응기
CoF3/CoF2/원료가스
몰비		 반응기
(℃)		 G.C 분석결과(%)
1234ze 245cb 236cb 236ea 227ea 218 CF4
10 3/17 3/17/1 200 3.1 3.2 14.3 70.8 6.3 1.5 0.5
12 150 5.3 4.5 14.2 72.3 2.7 0.5 0.2
13 80 6.0 5.2 14.2 73.2 0.5 0.1 -
상기 표 3을 참조하면, 상기 표 2(원료 가스 1몰 : CoF3 및CoF2 함유 불화 코발트 10몰)와 비교하여 사용된 반응 온도 모두에서 실험예 1 내지 9를 상회하는 70% 이상의 높은 HFC-236ea 비율을 나타냄을 알 수 있다. 또한, 원료 가스(1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze) 및 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판(HFC-245cb)) 1몰에 대하여 전체 촉매량은 증가하였으나, CoF3:CoF2의 몰비는 실험예 1 내지 9보다 감소하였다. 그 결과, 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판(HFC-236ea)에 대한 선택율은 보다 우수하게 나타남을 확인할 수 있다.
실시예2: 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye) 제조
도 4에 도시된 1-인치 모넬 튜브 반응기에 불화된 Cr2O3 촉매 1.8 L 충진하였다. 상기 실험예 13에서 생성물을 증류하여 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판(HFC-236ea) 및 1,1,1,2,2,3-헥사플루오로프로판(HFC-236cb)을 420 g/hr, N2 유량을 40 sccm을 함께 반응기에 투입하였다. 반응기에서 배출된 가스를 상온에서 20 wt% 수산화칼륨(KOH) 수용액 및 물(H2O)에 투입하여 공정 중 생성된 불화수소(HF)를 제거한 후, 생성물인 HFO-1225ye를 수집하였다.
하기 표 4는 반응 온도에 따른 생성물의 변화를 G.C 분석 결과로 나타낸 것이다.
실험예 반응기
온도 (℃)		 G.C 분석 결과
236ea + 236cb CF4 Z-1225ye E-1225ye
14 300 79.59 1.66 16.53 1.53
15 350 23.62 1.55 64.26 8.55
16 400 7.94 0.99 75.93 14.75
상기 표 4를 참조하면, 반응기 온도가 350℃ 내지 400℃일 때, Z형 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye)이 다량 형성된 것을 확인할 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
10: 반응기 20: 재생기
30: 전기 집진기 40: 제 1 스크류 컨베이어
50: 제 2 스크류 컨베이어

Claims (16)

  1. CoF3 함유 불화 코발트를 이용하여 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판을 불소화(fluorination) 반응시켜 각각 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판 및 1,1,1,2,2,3-헥사플루오로프로판을 생성하는, 간접 불소화 단계; 및
    상기 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판 및 상기 1,1,1,2,2,3-헥사플루오로프로판을 탈불소화수소화(dehydroflouorination) 반응시켜 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 플루오로화합물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 간접 불소화 단계는,
    반응기 내에서 상기 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 상기 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판과 상기 CoF3 함유 불화 코발트를 접촉시켜 각각 상기 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판 및 상기 1,1,1,2,2,3-헥사플루오로프로판과, CoF2 함유 불화 코발트를 생성하는 촉매 반응 단계;
    상기 반응기 내의 CoF2 함유 불화 코발트를 재생기로 이송하고, 이송된 CoF2 함유 불화 코발트를 불소 가스와 접촉시켜 CoF3 함유 코발트로 재생시키는 촉매 재생 단계; 및
    상기 재생기 내의 CoF3 함유 불화 코발트를 상기 반응기로 이송하고, 이송된 CoF3 함유 불화 코발트를 상기 촉매 반응 단계에 사용하는 촉매 재사용 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 플루오로화합물의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 촉매 반응 단계에서,
    상기 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판과 상기 CoF3 함유 불화 코발트 접촉시 상기 1,1,1,2,2,3-헥사플루오로프로판 및 상기 CoF2 함유 불화 코발트와 함께 불화수소(HF)가 생성되며,
    상기 불화수소(HF)는 물(H2O), 수산화나트륨(NaOH) 및 수산화칼륨(KOH) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질을 사용하여 제거하는 것을 특징으로 하는 플루오로화합물의 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 촉매 반응 단계에서의 CoF3 함유 불화 코발트와, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판의 접촉 및 상기 촉매 재생 단계에서의 CoF2 함유 불화 코발트와 상기 불소 가스의 접촉은 향류 접촉에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 플루오로화합물의 제조 방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 촉매 반응 단계에서 상기 CoF3 함유 불화 코발트 내의 CoF3와 상기 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 몰비 및 상기 CoF3 함유 불화 코발트 내의 CoF3와 상기 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판의 몰비는 각각 2:1 내지 20:1인 것을 특징으로 하는 플루오로화합물의 제조 방법.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 촉매 반응 단계에서 상기 CoF3 함유 불화 코발트는,
    CoF3와 CoF2의 몰비가 9:1 내지 2:8이 되도록 CoF2를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 플루오로화합물의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 CoF3와 상기 CoF2의 몰비 범위 내에서 상기 CoF2의 몰수가 상기 CoF3의 몰수보다 과량으로 함유되는 것을 특징으로 하는 플루오로화합물의 제조 방법.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 촉매 재생 단계에서 상기 CoF2 함유 불화 코발트 내의 CoF2와 상기 불소 가스의 몰비는 2:1 내지 20:1인 것을 특징으로 하는 플루오로화합물의 제조 방법.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 촉매 재생 단계에서 상기 CoF2 함유 불화 코발트는,
    CoF2와 CoF3의 몰비가 9:1 내지 2:8이 되도록 CoF3를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 플루오로화합물의 제조 방법.
  10. 제2항에 있어서,
    상기 촉매 반응 단계에서 상기 CoF3 함유 불화 코발트는 금속 불소화물 희석제로 희석하여 사용하는 것을 특징으로 하는 플루오로화합물의 제조 방법.
  11. 제2항에 있어서,
    상기 반응기 및 상기 재생기는 패들형 날개가 부착된 회전 샤프트를 구비하고, 상기 반응기 및 상기 재생기 내의 불화 코발트는 상기 회전 샤프트의 회전에 의해 이송되는 것을 특징으로 하는 플루오로화합물의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 회전 샤프트에 부착된 패들형 날개의 각도를 조절하여 상기 반응기 및 상기 재생기 내의 불화 코발트의 이송 속도를 조절하는 것을 특징으로 하는 플루오로화합물의 제조 방법.
  13. 제2항에 있어서,
    상기 반응기에서 상기 재생기로의 상기 CoF2 함유 불화 코발트의 이송은, 상기 반응기에서 상기 재생기로 상향 경사지게 결합된 제1 스크류 컨베이어에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 플루오로화합물의 제조 방법.
  14. 제2항에 있어서,
    상기 재생기에서 상기 반응기로의 상기 CoF3 함유 불화 코발트의 이송은, 상기 재생기에서 상기 반응기로 상향 경사지게 결합된 제2 스크류 컨베이어에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 플루오로화합물의 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판 및 상기 1,1,1,2,2,3-헥사플루오로프로판을 탈불소화수소화(dehydroflouorination) 반응시키는 것은, 불소화된 금속 촉매를 이용하는 것을 특징으로 하는 플루오로화합물의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 불소화된 금속 촉매는 불소화된 알루미늄(Al)계 촉매, 불소화된 크롬(Cr)계 촉매, 불소화된 마그네슘(Mg)계 촉매, 불소화된 몰리브덴(Mo)계 촉매 및 불소화된 철(Fe)계 촉매 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 플루오로화합물의 제조 방법.
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