WO2014101685A1 - 一种制备2,3,3,3-四氟丙烯和2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法 - Google Patents

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WO2014101685A1
WO2014101685A1 PCT/CN2013/089657 CN2013089657W WO2014101685A1 WO 2014101685 A1 WO2014101685 A1 WO 2014101685A1 CN 2013089657 W CN2013089657 W CN 2013089657W WO 2014101685 A1 WO2014101685 A1 WO 2014101685A1
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stream
separation
tetrafluoropropene
chloro
trifluoropropene
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PCT/CN2013/089657
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Inventor
杨刚
许磊
杨会娥
张文庆
赵新堂
樊建平
曾昌华
晏少华
刘坤峰
陈蜀康
Original Assignee
中化近代环保化工(西安)有限公司
中化蓝天集团有限公司
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
    • C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HF0-1234yf) and 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFC-1233xf), in particular to a combination A method for preparing HF0_1234yf and HCFC_1233xf. Background technique
  • HFC_134a According to the provisions of the Montreal Protocol, the most widely used, higher greenhouse effect HFC_134a (with a GWP of 1340 relative to C0 2 ) will be phased out.
  • HF0_1234yf In the search for alternatives to HFC_134a, HF0_1234yf will be used.
  • Substitute HFC_134a has been recognized by major European automakers. Europe, the United States and Japan are planning to allow HF0_1234yf to be sold in the market on January 1, 2011, and to be refilled in new cars to replace the third-generation environmentally friendly refrigerant HFC_134a. On January 1, 2017, all vehicles are not allowed to flush HFC_134a.
  • Patent WO2007117391 reports the preparation of HFC_1225ye and B HFC-1234yf by co-production of CHF 2 CHFCHF 2 ( HFC-236ea ) and CF 3 CHFCH 2 F (HFC-245cb ).
  • Patent W02008054780 reports CC1 3 CF 2 CF 3 (CFC_215cb) or CCl 2 FCF 2 CClF 2 (CFC_215ca) and H 2 react under the action of a catalyst to form a method containing HFC_1234yf.
  • Patentes W02008054779 and W02008060614 report the preparation of HFC_1234yf from CHC1 2 CF 2 CF 3 , (HCFC-225ca) or CHC1FCF 2 CC1F 2 (HCFC_ 225cb).
  • Patent W02008054778 reports a process for the hydrogenation of CH 2 C1CF 2 CF 3 (HCFC-235cb) to HFC_1234yf.
  • Patent W020080443 reports the catalytic isomerization of HFC-1234ze to the HFC-1234yf method.
  • Patent US2009299107 reports the preparation of HFC_1234yf from CF 3 CFC1CH 3 (HFC-244bb).
  • Patent WO200663069 reports a process for preparing HFC_1234yf by dehydration using 2, 2, 3, 3, 3-pentafluoro-1-propanol (CF 3 CF 2 CH 2 0H) as a raw material.
  • 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFC-1233xf) can be used as a cleaning agent, a blowing agent, a gas electrolyte and a heat transfer medium, and is also a useful intermediate for the preparation of HF0_1234yf.
  • Patent US2009030244 reports the passage of at least one of 1,1,2,3-tetrachloropropene, 1,1,1,2,3-pentachloropropane and 2,3,3,3-tetrachloropropene and HF Under the action of a gas phase fluorination catalyst and a stabilizer, gas phase synthesis can give 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFC-1233xf).
  • the object of the present invention is to provide a process for the preparation of 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFC-1233xf) and 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HF0-1234yf) from a chloroalkane co-production. synthetic route.
  • the raw material used in this route is readily available pentachlorocyclopropane.
  • HCFC_1233xf and HF0-1234yf can be directly obtained, wherein HCFC_1233xf can be further fluorinated to obtain HF0_1234yf.
  • a method for co-production of 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene and 2,3,3,3-tetrafluoropropene comprising the steps of: (1) adding five to the reactor (1) Feed stream of chlorocyclopropane and anhydrous hydrogen fluoride (5), in fluorination Under the action of a catalyst, pentachlorocyclopropane and anhydrous hydrogen fluoride are reacted to form a reaction product stream (6), the reaction temperature is 200 to 500 ° C, and the contact time is 1 to 300 seconds;
  • reaction product stream (6) is sent to the first separation column (2) for separation, and a stream (7) containing HC1 is formed at the top of the column, and 2-chloro-3, 3, 3-3 is formed at the bottom of the column.
  • the stream (8) is sent to the second separation column (3) for separation, and the top of the column is formed to contain 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene and 2,3,3,3-tetrafluoropropene.
  • the pentachlorocyclopropane when preparing 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene and 2,3,3,3-tetrafluoropropene from pentachlorocyclopropane and anhydrous hydrogen fluoride, is preferably capable of After gasification through the gasification tank (13), it is further mixed into the buffer tank (14) and anhydrous hydrogen fluoride (16), and then enters the reactor (1) for reaction.
  • the pentachlorocyclopropane used preferably has a moisture content of less than 50 ppm.
  • the catalytic fluorination reaction temperature in the reactor (1) is preferably 200 to 500 ° C, more preferably 300 to 400 ° C; and the reaction contact time is preferably 1 to 300 seconds, more preferably 8 to 24 seconds.
  • the catalytic fluorination reaction of the present invention does not require a reaction pressure and can be carried out at subatmospheric pressure, normal pressure and high pressure, preferably at 0.1 to 1.2 MPa.
  • the molar ratio of anhydrous hydrogen fluoride to pentachlorocyclopropane is preferably from 0.5 to 20:1, more preferably from 3 to 18:1.
  • the reaction product stream (6) formed by the catalytic fluorination reaction is sent to the first separation column (2) for separation, and a stream (7) containing HC1 is formed at the top of the column, and 2-chloro-3, 3, 3 is formed at the bottom of the column.
  • the stream containing HC1 at the top of the column (7) can be removed by water absorption or alkali absorption.
  • the HC1 in the reaction product stream (6) is removed by the separation operation of the first separation column (2).
  • the unreacted starting material in stream (8) is separated from 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene and 2,3,3,3-tetrafluoropropene by a separation operation of the second separation column, and will not The reacted starting material is recycled to the reactor (1).
  • the stream (10) containing 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene and 2,3,3,3-tetrafluoropropene obtained after separation by the second separation column (3) is sent to the third separation column (4) Separation, 2, 3, 3, 3-tetrafluoropropene stream (11) is obtained at the top of the column, 2, 3, 3, 3-tetrafluoropropene stream (12) is obtained at the bottom of the column, and the separation temperature is 40. ⁇ 70°C, separation pressure is 0. 4 ⁇ 0. 8 MPao through the separation operation of the third separation column, respectively to obtain the target product 2-chloro-3, 3, 3_trifluoropropene and 2, 3, 3, 3_ Tetrafluoropropylene.
  • the 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene stream (12) obtained in the third separation column (4) column can be recycled to the reactor (1) to make 2-chloro- Further fluorination of 3,3,3-trifluoropropene gives 2,3,3,3-tetrafluoropropene.
  • the fluorination catalysts used in the present invention typically include fluorination catalysts well known in the art. These catalysts include, but are not limited to, chromium catalysts supported on alumina, aluminum fluoride, fluorided alumina; oxides, fluorides and oxyfluorides of magnesium, zinc, and mixtures of magnesium and zinc/or aluminum; cerium oxide and fluorine Cerium oxide; chromium oxide, chromium fluoride oxide and cubic chromium oxide.
  • the fluorination catalyst used in the present invention is preferably a chromium-based fluorination catalyst supported by alumina, aluminum fluoride or fluoroaluminum oxide, further preferably oxidized chromium modified with an alkaline earth metal or transition metal and fluorine modified by a transition metal. Chromium oxide.
  • the physical properties of the catalyst are not critical and include, for example, spheres, flakes and granules.
  • it can be treated with HF prior to use, which is believed to convert certain oxides on the catalyst surface to fluoride.
  • This pretreatment can be carried out by reacting the catalyst with HF in a suitable catalyst reactor by first passing HF through the dried catalyst to partially saturate the catalyst with HF, which can be achieved at a certain temperature, for example, about 200-500 ° C.
  • the anhydrous HF is treated through the catalyst for 15-400 minutes.
  • the reactors, distillation columns and their associated feedstock, discharge pipes and associated units involved in the present invention should be constructed of corrosion resistant materials.
  • Typical constituent materials include nickel-containing alloys, stainless steel, and copper-plated steel.
  • the chromium fluoride catalyst can be prepared according to the method of the patent CN01141970. 9, which is incorporated herein by reference.
  • DRAWINGS 1, 2 and 3 are process flow diagrams of the present invention, wherein:
  • the equipment is as follows:
  • Reactor 2. First separation tower, 3. Second separation tower, 4. Third separation tower, 13. Gasification tank, 14. Buffer tank.
  • the logistics are as follows:
  • a feed stream comprising pentachlorocyclopropane and anhydrous hydrogen fluoride, 6. a reaction product stream, 7. a stream containing HC1, 8. containing 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene, 2, 3, 3 , a stream of 3-tetrafluoropropene, pentachlorocyclopropane and HF, 9.
  • Example 2 Preparation of HF0-1234yf
  • the catalyst is the catalyst shown in Example 1.
  • the loading amount is 50 ml
  • the pentachlorocyclopropane and the anhydrous HF are first introduced into the preheating.
  • the mass ratio of pentachlorocyclopropane to anhydrous HF was 6:1, and the contact time was 8.3 seconds.
  • the product leaving the reactor was analyzed by GC-MS, and the results are summarized in Table 1. .
  • Table 1 Reactor temperature pentachlorocyclopropane conversion export product selectivity, % °c % HCFC-1233xf HF0-1234yf HFC- 245cb
  • the catalyst was the catalyst shown in Example 1, and after the treatment as shown in Example 1, the loading amount was 50 ml, and HCFC_1233xf and anhydrous HF were introduced at various reactor temperatures. The mixture was subjected to a reaction temperature of 350 ° C and a contact time of 8.3 seconds. The product leaving the reactor was analyzed by GC-MS, and the results are summarized in Table 2. Table 2 :
  • the catalyst was the catalyst shown in Example 1, and after the treatment as shown in Example 1, the loading amount was 50 ml, and HCFC_1233xf and anhydrous HF were introduced at various reactor temperatures.
  • the mixture gas has a reaction temperature of 350 ° C and a mass ratio of pentachlorocyclopropane to anhydrous HF of 12:1.
  • Table 3 Contact time pentachlorocyclopropane to export product selectivity
  • the reaction product stream (6) is sent to the first separation column (2) for separation.
  • the molar composition of the stream (6) is: HF 48. 67%, HC1 40. 54%, HCFC-1233xf 8. 37%, HF0- 1234yf 2. 385%, HFC- 245cb 0. 062%.
  • Table 4 The separation results are summarized in Table 4. Table 4 :
  • the stream (8) is sent to the second separation column (3) for separation.
  • the molar composition of the stream (8) is: HF 88. 54%, pentachlorocyclopropane 1. 04%, HCFC-1233xf 7. 778%, HF0 -1234yf 2. 222%, HFC- 245cb 0. 42%.
  • Table 5 Separation condition top material composition % tower temperature separation pressure
  • Example 7 Distillation separation of 2,3,3,3-tetrafluoropropene
  • the stream (10) is sent to a third separation column (4) for separation.
  • the molar composition of the stream (8) is: HF 0. 10%, HCFC-1233xf 77. 18%, HF0-1234yf 22. 05%, HFC_245cb 0. 67%.
  • the results of the CO separation are summarized in Table 6.
  • Table 6 CO separation conditions Top material composition % Tower temperature Separation pressure

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Abstract

本发明公开了一种联产制备 2-氯-3,3,3-三氟丙烯和 2,3,3,3-四氟丙烯的方法，原料五氯环丙烷和无水氟化氢经气相氟化反应后，再经三级分离得到 2-氯-3,3,3-三氟丙烯和 2,3,3,3-四氟丙烯。本发明提供的制备工艺新颖，制备的 2,3,3,3-四氟丙烯可替代 HFC-134a 用作制冷剂。

Description

说明书
一种制备 2， 3， 3, 3-四氟丙烯和 2-氯 -3， 3， 3-三氟丙烯的方法 技术领域
本发明涉及一种制备 2, 3, 3, 3-四氟丙烯 ( HF0-1234yf ) 和 2-氯 -3, 3, 3_三氟丙烯 (HCFC-1233xf )的方法，尤其是涉及一种联产制备 HF0_1234yf和 HCFC_1233xf 的方法。 背景技术
根据蒙特利尔议定书的规定， 将逐步淘汰目前应用最广泛的、温室效应较高的氢氟 烃制冷剂 HFC_134a (相对 C02而言， GWP值为 1340) ,在寻找 HFC_134a替代物的过程中， 用 HF0_1234yf替代 HFC_134a已经得到了欧洲主要汽车厂家的认可， 欧美日等国家则计 划在 2011年 1月 1 日起， 允许 HF0_1234yf在市场上销售， 并在新车上充装， 用来代替 第三代环保冷媒 HFC_134a， 2017年 1月 1 日所有车辆不允许冲装 HFC_134a。 同时， 它 也是合成具有高热稳定性、 高弹性热弹性橡胶材料的聚合单体和共聚单体， 市场容量巨 大。 HF0_1234yf 的合成路线现在只限于文献报道中， 他们分别叙述如下：
专利 CA690037、 US2931840报道了以一氯甲烷（CH3C1 )和四氟乙烯（CF2=CF2)或一氯 甲烷和二氟一氯甲烷 (R22)为原料高温裂解制备 2， 3， 3， 3-四氟丙烯的工艺方法； 专利 US2009253946A1 报道了以一氯甲烷和三氟氯乙烯 （CF2=CFC1 ) 为原料高温裂解制备 HF0-1234yf 的工艺方法。 该种方法产生的杂质较多， 收率较少。 专利 US2996555 报道 了以 C職 CH3 (X=Br、 Cl、 F)为原料合成 HFC- 1234yf 的方法。 专利 TO2007019355报 道了以 CX3CCl=CClY (x、 Y 独立地选自 F 或 C1)为原料， 联产制备 HFC_1234yf 和 HFC-1234ze 的方法。 专利 W02007117391 报道了采用 CHF2CHFCHF2 ( HFC-236ea ) 和 CF3CHFCH2F (HFC-245cb ) 为原料， 联产制备 HFC_1225ye禾 B HFC-1234yf 的方法。 专利 W02008002500 、 W02008030440 报道了 以 CF3CF=CFH (HFC_1225ye) 为原料制备 HFC-1234yf 的方法 。 专利 W02008054780 报道 了 CC13CF2CF3 (CFC_215cb) 或 CCl2FCF2CClF2 (CFC_215ca)和 H2在催化剂作用下反应生成含有 HFC_1234yf 的方法。 专利 W02008054779 、 W02008060614 报 道 了 以 CHC12CF2CF3, (HCFC-225ca) 或 CHC1FCF2CC1F2 (HCFC_ 225cb)为原料制备 HFC_1234yf 的方法。 专利 W02008054778 报道 了将 CH2C1CF2CF3 (HCFC-235cb)氢化生成 HFC_1234yf 的方法。 专利 W020080443报道了， 将 HFC-1234ze 催化异构化得到 HFC- 1234yf 方法。 专利 US2009299107 报道了以 CF3CFC1CH3 (HFC-244bb )为原料制备 HFC_1234yf 的方法。专利 US2007197842 报道了以 CC12=CC1CH2C1为原料， 分三步制备 HFC_1234yf 的方法。 专利 W02009084703报道了以 CF3CF=CF2 (HFP) 为原料制备 HFC_1234yf 的方法。 专利 W02006063069报道了以 2, 2, 3， 3， 3-五氟 -1-丙醇（CF3CF2CH20H)为原料， 脱水制备 HFC_1234yf 的方法。
另外， 2-氯 -3， 3， 3-三氟丙烯 （HCFC-1233xf ) 可以用作清洗剂、 发泡剂、 气体电解 质和热传导介质等， 同时也是制备 HF0_1234yf 的一个有用中间体。 专利 US2009030244 报道了通过了 1, 1, 2, 3-四氯丙烯、 1, 1, 1, 2, 3-五氯丙烷和 2, 3, 3, 3_四氯丙烯中的至少 一种和 HF在气相氟化催化剂以及稳定剂作用下，气相合成可以得到 2-氯 -3， 3， 3-三氟丙 烯 (HCFC-1233xf
在这些报道的方法中， 以 1， 1， 2， 3-四氯丙烯和六氟丙烯为原料制备 HF0_1234yf 的 路线最具有商业价值， 但该原料制备路线复杂， 成本较高。 以 1，1，2，3_四氯丙烯、 1, 1, 1, 2, 3-五氯丙烷或 2, 3, 3, 3-四氯丙烯制备 HCFC_1233xf,所需的原料复杂， 在国内 不易购买。 发明内容
本发明的目的在于提供一条从氯代烷联产制备 2-氯 -3， 3， 3-三氟丙烯 (HCFC-1233xf ) 和 2, 3, 3, 3_四氟丙烯 (HF0-1234yf ) 的合成路线。 该路线所用的原料 为易得到的五氯环丙烷， 经过氟化可直接得到 HCFC_1233xf、 HF0-1234yf 的混合物， 其中 HCFC_1233xf可进一步氟化得到 HF0_1234yf。
为达到发明目的本发明采用的技术方案是：
一种联产制备 2-氯 -3， 3， 3-三氟丙烯和 2, 3， 3， 3_四氟丙烯的方法， 包括以下步骤： ( 1 )往反应器 （1 ) 中加入包含五氯环丙烷和无水氟化氢的原料物流 （5)， 在氟化 催化剂作用下， 五氯环丙烷和无水氟化氢反应生成反应产物流 （6)， 反应温度为 200〜 500 °C， 接触时间为 1〜 300秒；
(2) 将反应产物流 （6) 送入第一分离塔 （2) 中分离， 塔顶处形成含有 HC1 的物 流（7)， 塔釜处形成含有 2-氯 -3， 3， 3-三氟丙烯、 2， 3， 3， 3-四氟丙烯、 五氯环丙烷和 HF 的物流 （8)， 分离温度为 50〜100°C， 分离压力为 0.3〜1.0MPa;
(3)将物流（8)送入第二分离塔（3) 中分离， 塔顶处形成含有 2-氯 -3， 3， 3-三氟 丙烯和 2， 3， 3， 3-四氟丙烯的物流 （10)， 塔釜处形成含有五氯环丙烷和 HF的物流 （9)， 物流 （9) 循环至反应器 （1)， 分离温度 60〜100°C， 分离压力为 0.2〜0.7MPa;
(4)将物流（10)送入第三分离塔（4) 中分离， 塔顶处得到 2， 3， 3， 3-四氟丙烯物 流 （11)， 塔釜处得到 2-氯 -3， 3， 3-三氟丙烯物流 （12)， 分离温度为 40〜70°C， 分离压 力为 0· 2〜0· 6 MPao
本发明中， 以五氯环丙烷和无水氟化氢为原料制备 2-氯 -3， 3， 3-三氟丙烯和 2, 3, 3， 3-四氟丙烯时，五氯环丙烷最好能够先经气化罐（13)气化后，再进入缓冲罐（14) 与无水氟化氢 （16) 充分混合后， 进入反应器 （1) 反应。 使用的五氯环丙烷优选水分 含量低于 50ppm。 反应器 （1) 中催化氟化反应温度优选为 200〜500°C， 进一步优选为 300〜400°C; 反应接触时间优选为 1〜300秒， 进一步优选为 8〜24秒。 本发明所述催 化氟化反应对反应压力没有要求，在低于大气压、常压和高压下均可进行，优选在 0.1〜 1.2MPa 下进行。 氟化催化反应时， 无水氟化氢与五氯环丙烷的摩尔配比优选为 0.5〜 20:1， 进一步优选为 3〜 18:1。
催化氟化反应生成的反应产物流 （6)送入第一分离塔 （2) 中分离， 塔顶处形成含 有 HC1的物流 （7)， 塔釜处形成含有 2-氯 -3， 3， 3-三氟丙烯、 2， 3， 3， 3_四氟丙烯、 五氯 环丙烷和 HF的物流（8)， 分离温度为 50〜100°C， 分离压力为 0.3〜1.0MPa。 塔顶处形 成含有 HC1的物流 （7) 可以通过水吸收或碱吸收除去。 通过第一分离塔 （2) 的分离操 作， 除去了反应产物流 （6) 中的 HC1。
经第一分离塔 （2) 分离后得到的含有 2-氯 -3， 3， 3-三氟丙烯、 2， 3， 3， 3-四氟丙烯、 五氯环丙烷和 HF的物流（8)，送入第二分离塔（3)中分离，塔顶处形成含有 2-氯 -3， 3， 3- 三氟丙烯和 2， 3， 3， 3-四氟丙烯的物流 （10)， 塔釜处形成含有五氯环丙烷和 HF的物流 ( 9)， 物流 （9) 循环至反应器 （1 )， 分离温度 60〜100°C， 分离压力为 0. 6〜1. 2MPa。 通过第二分离塔的分离操作， 将物流 （8 ) 中未反应的原料与 2-氯 -3， 3， 3-三氟丙烯和 2， 3， 3， 3-四氟丙烯分离， 并将未反应的原料循环至反应器 （1 )。
经第二分离塔 （3 ) 分离后得到的含有 2-氯 -3， 3， 3-三氟丙烯和 2， 3， 3， 3-四氟丙烯 的物流（10)， 送入第三分离塔（4) 中分离， 塔顶处得到 2， 3， 3， 3-四氟丙烯物流（11 )， 塔釜处得到 2, 3, 3, 3-四氟丙烯物流（12)， 分离温度为 40〜70°C， 分离压力为 0. 4〜0. 8 MPao通过第三分离塔的分离操作，分别得到目标产物 2-氯 -3， 3， 3_三氟丙烯和 2， 3， 3， 3_ 四氟丙烯。 作为另一种实施方式， 可将第三分离塔（4)塔釜处得到 2-氯 -3， 3， 3-三氟丙 烯物流（12 )循环至反应器（1 )， 使 2-氯 -3， 3， 3-三氟丙烯进一步氟化得到 2， 3， 3， 3-四 氟丙烯。
本发明使用的氟化催化剂通常包括本领域所共知的氟化催化剂。这些催化剂包括但 不限于氧化铝、 氟化铝、 氟化氧化铝上负载的铬催化剂； 镁、 锌以及镁和锌 /或铝的混 合物的氧化物、 氟化物和氟氧化合物； 氧化镧和氟氧化镧； 铬的氧化物、 氟化铬的氧化 物和立方的三氧化铬。 本发明使用的氟化催化剂优选为由氧化铝、 氟化铝或氟氧化铝负 载的铬基氟化催化剂，进一步优选为经碱土金属或过渡金属改性的氧化铬和经过渡金属 改性的氟氧化铬。
催化剂的物理性状不是关键， 例如包括圆球、 片状和颗粒状。 虽然不是必要的， 在 使用前， 可以使用 HF先处理， 认为这样可以使催化剂表面的某些氧化物转化为氟化物。 此预处理可以将催化剂与 HF在合适的催化剂反应器中来实现，先使 HF通过干燥好的催 化剂以用 HF使催化剂部分饱和， 这可以通过在一定温度下， 例如约 200-500°C， 将无水 HF通过催化剂 15-400分钟进行处理。
本发明中所涉及的反应器、 蒸馏塔以及他们相关的原料输送管、 排放管以及相关单 元应该由耐腐蚀材料构成。 典型的构成材料包括含镍合金、 不锈钢以及镀铜钢。
在本发明的一个实施例中，氟化铬催化剂可以按照专利 CN01141970. 9的方法制备， 其通过引用结合到本文中。 附图说明 图 1、 图 2和图 3为本发明所述的工艺流程图， 其中：
设备如下：
1、 反应器， 2、 第一分离塔， 3、 第二分离塔， 4、 第三分离塔， 13、 气化罐， 14、 缓冲罐。
物流如下：
5、 包含五氯环丙烷和无水氟化氢的原料物流， 6、 反应产物流， 7、 含有 HC1 的物 流， 8、 含有 2-氯 -3, 3, 3-三氟丙烯、 2, 3, 3, 3-四氟丙烯、 五氯环丙烷和 HF的物流， 9、 含有五氯环丙烷和 HF的物流， 10、 含有 2-氯 -3, 3, 3-三氟丙烯和 2, 3, 3, 3_四氟丙烯的 物流， 11、 2, 3, 3, 3-四氟丙烯物流， 12、 2-氯 -3, 3, 3-三氟丙烯物流， 15、 五氯环丙烷 物流， 16、 无水氟化氢。 具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体 实施方式。 本领域技术人员应该认识到， 本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的 所有备选方案、 改进方案和等效方案。 实施例 1 催化剂的制备
将 lg的 ZnCl2、 13g的 A雍 3) 3 · 9H20、 360g的 10%CrCl3溶液通过共沉淀法得到氢 氧化物， 对其进行烧成， 之后经 HF处理得到的混合金属氟化物盐， 将 15ml放入蒙乃尔 合金反应器中， 在 400°C下通入 4小时的氯气， 用氮气除掉残留的氯。 然后降至合适的 反应温度， 就可以通入反应气进行反应。 实施例 2 HF0-1234yf 的制备
在 025mm的蒙奈尔合金管中， 催化剂为实施例 1所示的催化剂， 如实施例 1所示的 处理完毕后， 装填量为 50ml， 先将五氯环丙烷和无水 HF通入预热罐充分预热混合后， 五氯环丙烷与无水 HF的物质量之比为 6: 1， 接触时间为 8. 3秒， 离开反应器的产物用 GC-MS分析， 结果汇总于表 1中。 表 1 : 反应器温度 五氯环丙烷转化率 出口产物选择性，％ °c % HCFC-1233xf HF0-1234yf HFC- 245cb
200 56. 1 98. 07 1. 54 0. 39
300 89. 5 96. 78 2. 57 0. 65
350 93. 2 95. 95 3. 81 0. 24
400 91. 2 95. 23 3. 23 0. 96 实施例 3 HF0-1234yf 的制备
在 025mm的蒙奈尔合金管中， 催化剂为实施例 1所示的催化剂， 如实施例 1所示的 处理完毕后， 装填量为 50ml, 在各种反应器温度下通入 HCFC_1233xf和无水 HF的混合 气， 反应温度为 350°C， 接触时间为 8. 3秒， 离开反应器的产物用 GC-MS分析， 结果汇 总于表 2中。 表 2 :
Figure imgf000008_0001
实施例 4 HF0-1234yf 的制备
在 025mm的蒙奈尔合金管中， 催化剂为实施例 1所示的催化剂， 如实施例 1所示的 处理完毕后， 装填量为 50ml, 在各种反应器温度下通入 HCFC_1233xf和无水 HF的混合 气， 反应温度为 350°C， 五氯环丙烷与无水 HF的物质量之比为 12: 1， 结果汇总于表 3 中。 表 3 : 接触时间 五氯环丙烷转 出口产物选择性
( s ) 化率 HCFC-1233xf HF0-1234yf HFC- 245cb
4 63. 2% 88. 12% 11. 30% 0. 58%
8. 3 94. 2% 83. 26% 16. 34% 0. 40%
12 95. 7% 78. 36% 21. 15% 0. 49%
16 96. 9% 74. 16% 25. 53% 0. 31%
20 97. 5% 70. 06% 29. 59% 0. 35%
24 97. 8% 67. 64% 32. 0% 0. 36% 实施例 5 HC1的分离
将反应产物流（ 6 )送入第一分离塔（ 2 )中分离，物流（ 6 )的摩尔组成为： HF 48. 67%, HC1 40. 54%, HCFC-1233xf 8. 37%, HF0-1234yf 2. 385%, HFC- 245cb 0. 062%。 分离结果汇总 于表 4中。 表 4 :
Figure imgf000009_0001
实施例 6 2-氯 -3,3,3-三氟丙烯和 2,3,3,3-四氟丙烯的精馏分离
将物流 （8 ) 送入第二分离塔 （3 ) 中分离， 物流 （8 ) 的摩尔组成为： HF 88. 54%, 五氯环丙烷 1. 04%, HCFC-1233xf 7. 778%, HF0-1234yf 2. 222%, HFC- 245cb 0. 42%。 分 离结果汇总于表 5中。 表 5 : 分离条件 塔顶物料组成％ 塔釜温度 分离压力
HF HCFC-1233xf HF0-1234yf HFC- 245cb
°c MPa
60 0. 10 77. 18 22. 05 0. 67
80 1. 2 0. 18 77. 00 22. 00 0. 83
100 0. 26 76. 81 21. 95 0. 98
0. 6 5. 53 72. 82 20. 81 0. 84
60 0. 9 1. 46 76. 02 21. 72 0. 79
1. 2 0. 10 77. 18 22. 05 0. 67
实施例 7 2,3,3,3-四氟丙烯的精馏分离 将物流 （10) 送入第三分离塔 （4) 中分离， 物流 （8 ) 的摩尔组成为： HF 0. 10%, HCFC-1233xf 77. 18%, HF0-1234yf 22. 05%, HFC_245cb 0. 67%。 分 CO离结果汇总于表 6中。 表 6 : CO 分离条件 塔顶物料组成％ 塔釜温度 分离压力
HF HCFC-1233xf HF0-1234yf HFC- 245cb
°c MPa
40 0. 0 0. 18 99. 57 0. 25
50 0. 0 0. 23 99. 48 0. 29
0. 8
70 0. 03 0. 32 99. 16 0. 49
0. 4 0. 05 1. 09 0. 48
50 0. 6 0. 0 0. 55 98. 97 0. 48
0. 8 0. 0 0. 23 99. 48 0. 29

Claims

权利要求书
1. 一种联产制备 2-氯 -3， 3， 3-三氟丙烯和 2, 3， 3， 3_四氟丙烯的方法，其特征在于包括 以下步骤：
(1)往反应器 （1) 中加入包含五氯环丙烷和无水氟化氢的原料物流 （5)， 在氟化 催化剂作用下， 五氯环丙烷和无水氟化氢反应生成反应产物流 （6)， 反应温度为 200〜 500 °C， 接触时间为 1〜 300秒；
(2) 将反应产物流 （6) 送入第一分离塔 （2) 中分离， 塔顶处形成含有 HC1 的物 流（7)， 塔釜处形成含有 2-氯 -3， 3， 3-三氟丙烯、 2， 3， 3， 3-四氟丙烯、 五氯环丙烷和 HF 的物流 （8)， 分离温度为 50〜100°C， 分离压力为 0.3〜1.0MPa;
(3)将物流（8)送入第二分离塔（3) 中分离， 塔顶处形成含有 2-氯 -3， 3， 3-三氟 丙烯和 2， 3， 3， 3-四氟丙烯的物流 （10)， 塔釜处形成含有五氯环丙烷和 HF的物流 （9)， 物流 （9) 循环至反应器 （1)， 分离温度 60〜100°C， 分离压力为 0.6〜1.2MPa;
(4)将物流（10)送入第三分离塔（4) 中分离， 塔顶处得到 2， 3， 3， 3-四氟丙烯物 流 （11)， 塔釜处得到 2-氯 -3， 3， 3-三氟丙烯物流 （12)， 分离温度为 40〜70°C， 分离压 力为 0· 4〜0· 8 MPao
2. 按照权利要求 1 所述的联产制备 2-氯 -3， 3， 3-三氟丙烯和 2, 3， 3， 3_四氟丙烯的方 法，其特征在于所述步骤（1)中，无水氟化氢与五氯环丙烷的摩尔配比为 0.5〜20:1， 反 应温度为 300〜400°C， 接触时间为 8〜24秒， 反应压力为 0.1〜1.2MPa。
3. 按照权利要求 2所述的联产制备 2-氯 -3， 3， 3-三氟丙烯和 2, 3， 3， 3_四氟丙烯的方 法， 其特征在于所述步骤 （1) 中， 无水氟化氢与五氯环丙烷的摩尔配比为 3〜18:1。
4. 按照权利要求 1 所述的联产制备 2-氯 -3， 3， 3-三氟丙烯和 2, 3， 3， 3_四氟丙烯的方 法， 其特征在于所述步骤 （2) 中， 第一分离塔 （2) 的分离压力为 0.6〜1.0MPa。
5. 按照权利要求 1 所述的联产制备 2-氯 -3， 3， 3-三氟丙烯和 2, 3， 3， 3_四氟丙烯的方 法， 其特征在于所述步骤 （4) 中， 塔釜处得到 2， 3， 3， 3-四氟丙烯物流 （12) 循环至反 应器 (Do
6. 按照权利要求 1 所述的联产制备 2-氯 -3， 3， 3-三氟丙烯和 2, 3， 3， 3_四氟丙烯的方 法，其特征在于所述五氯环丙烷物流（15 )先经气化罐（13 )气化后，再进入缓冲罐（14) 与无水氟化氢 （16 ) 混合后， 进入反应器 （1 ) 反应。
7. 按照权利要求 1 所述的联产制备 2-氯 -3， 3， 3-三氟丙烯和 2, 3， 3， 3_四氟丙烯的方 法， 其特征在于所述步骤 （1 ) 中的氟化催化剂为由氧化铝、 氟化铝或氟氧化铝负载的 铬基氟化催化剂。
8. 按照权利要求 7所述的联产制备 2-氯 -3， 3， 3-三氟丙烯和 2, 3， 3， 3_四氟丙烯的方 法，其特征在于所述铬基氟化催化剂为经碱土金属或过渡金属改性的氧化铬和经过渡金 属改性的氟氧化铬。
9. 按照权利要求 1所述的联产制备 2-氯 -3， 3， 3-三氟丙烯和 2, 3， 3， 3_四氟丙烯的方法， 其特征在于所述五氯环丙烷的水分含量低于 50ppm。
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