CN105753642B - 联产1,3,3,3-四氟丙烯与2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种联产1,3,3,3‑四氟丙烯与2,3,3,3‑四氟丙烯的制备方法，包括：a、具有式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的结构中的至少一种化合物作为起始原料与氟化氢反应生成1,2,3‑三氯‑3,3‑二氟丙烯、1,2,3‑三氯‑1,1,2‑三氟丙烷、1,2,3‑三氯‑1,1,3‑三氟丙烷；CF2‑mClm＝CCl‑CHF2‑nCln(式Ⅰ)CF3‑pClpCHCl＝CH2Cl(式Ⅱ)CF3‑xClxCF2‑ yClyCHF2‑zClz(式Ⅲ)其中，化合物通式中m＝0,1,2；n＝1,2；p＝2,3；x＝1,2,3；y＝1,2；z＝1,2且4≤x+y+z≤6；b、1,2,3‑三氯‑3,3‑二氟丙烯、1,2,3‑三氯‑1,1,2‑三氟丙烷、1,2,3‑三氯‑1,1,3‑三氟丙烷经脱氯反应生成3‑氯‑3,3‑二氟丙炔、3‑氯‑2,3,3‑三氟丙烯、3‑氯‑1,3,3‑三氟丙烯；c、3‑氯‑3,3‑二氟丙炔、3‑氯‑2,3,3‑三氟丙烯、3‑氯‑1,3,3‑三氟丙烯与氟化氢反应同时得到1,3,3,3‑四氟丙烯、2,3,3,3‑四氟丙烯。本发明主要用于联产制备1,3,3,3‑四氟丙烯与2,3,3,3‑四氟丙烯。

Description

联产1,3,3,3-四氟丙烯与2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法
技术领域
本发明涉及氢氟烯烃的制备方法，尤其涉及一种1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)与2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)联产的制备方法。
背景技术
与氯氟烃(CFCs)、氢氯氟烃(HCFCs)、氢氟烃(HFCs)相比，氢氟烯烃(HFOs)不含氯，不对地球臭氧层造成威胁，同时具有低的温室效应潜值，目前已成为含氟烃工业研究的重点。四氟丙烯，如1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)与2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)，臭氧损耗潜值均为为0，温室效应潜值也均小于10，广泛应用于化工、消防、航天、航空领域等领域，可作为制冷剂、发泡剂、灭火剂、传热介质、推进剂、气态电介质、灭菌剂载体、聚合物单体以及医药、农药中间体。
US20110190554公开了一种以1,1,2,3,3,3-六氟丙烯(HFP)为起始原料，经加氢、脱氟化氢、加氢、脱氟化氢四步反应合成HFO-1234yf的方法，但该方法存在反应原料不易获得，成本较高，且需要通入至少是化学计量量的氢气，加氢步骤为了有效控制反应的放热性，往往采用更高的摩尔比，此外，在较高的温度下通入过量的氢气也会增加相关安全风险，条件苛刻，不利于工业化生产。
WO2012099776公开了以整合的三个步骤由1,1,2,3-四氯丙烯(TCP)经2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFC-1233xf)，2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)制备HFO-1234yf的方法。但在该方法中，首先，涉及了Cr2O3、氧化铝或氟化氧化铝负载的Cr2O3等铬基催化剂，事实上，HFCs工业生产应用中也多为铬基催化剂，而这些含铬的化合物、催化剂，会对人的消化道和肾造成损害，尤其是高价铬更是具有强致癌作用，在生产和使用过程中对人和环境不友好，都会造成严重危害。其次，涉及到了中间体HCFC-1233xf和HCFC-244bb，但这两种卤代烃沸点接近，具有类共沸的特性，而且也均易与HF形成共沸物，存在难以分离的问题，它们的混合物通过标准工艺、常规方法是无法实现有效分离的，特别是当其形成一种二元共沸物或类共沸物成分时。此外业已发现在进行HCFC-244bb脱氯化氢制备HFO-1234yf时，其中含有的HCFO-1233xf、HF杂质能够严重影响脱氯化氢催化剂的寿命和产物选择性，易导致HFO-1234yf选择性的降低、催化剂活性的降低以及催化剂寿命的缩短。
目前，关于制备HFO-1234ze的报道主要有：氟氯交换法、脱卤化氢法、调聚法以及卡宾反应等四种方法。对于氟氯交换法，JP10007604，US6472573，EP486333报道了以1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFC-1233zd)为原料，采用一步气相氟化HCFC-1233zd合成HFO-1234ze的方法，但方法存在反应原料HCFC-1233zd价格昂贵，不易获得，此外该原料的运输也不便。对于脱卤化氢法，US7592494，EP2014637，EP0974571，CN101265155，CN101466656以及JP10007605分别报道了以1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)为原料合成HFO-1234ze的方法，但反应原料HFC-245fa价格昂贵。对于调聚法，US20050245773和US20050245774报道了以卤代甲烷和卤代乙烯为原料，通过调聚后连续氟化反应得HFO-1234ze，但这种合成方法路线复杂，催化剂价格昂贵且易结焦失活，而且副产物多，转化率低。对于卡宾反应制备方法，US20050245774报道了在二氟卡宾前驱体裂解温度以上，通过二氟卡宾和偏二氟乙烯单体在同一反应器中高温进行反应能够得到HFO-1234ze，但此合成方法反应温度过高，收率低，反应条件苛刻，没有工业应用价值。
尽管目前公开的制备HFO-1234ze、HFO-1234yf的方法较多，但却存在着诸如反应原料价格昂贵，不易得到，反应条件苛刻，催化剂对环境不友好，反应中间体难于分离而造等不足，因此，对于更加有效的制备方法存在持续改进与需求。
发明内容
本发明的目的在于克服背景技术中存在的不足，提供一种原料廉价易得、催化剂对环境友好、反应条件温和的联产1,3,3,3-四氟丙烯与2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法。
为了实现本发明的目的，本发明提供的联产1,3,3,3-四氟丙烯与2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、选自下列具有式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的结构中的至少一种化合物作为起始原料在氟化催化剂的存在下，与氟化氢进行氟化反应生成含1,2,3-三氯-3,3-二氟丙烯、1,2,3-三氯-1,1,2-三氟丙烷、1,2,3-三氯-1,1,3-三氟丙烷、氯化氢以及未反应的氟化氢的产物流；
CF2-mClm＝CCl-CHF2-nCln (式Ⅰ)
CF3-pClpCHCl＝CH2Cl (式Ⅱ)
CF3-xClxCF2-yClyCHF2-zClz (式Ⅲ)
其中，化合物通式中m＝0,1,2；n＝1,2；p＝2,3；x＝1,2,3；y＝1,2；z＝1,2且4≤x+y+z≤6；
b、1,2,3-三氯-3,3-二氟丙烯、1,2,3-三氯-1,1,2-三氟丙烷和1,2,3-三氯-1,1,3-三氟丙烷在零价过渡金属与有机含氮配体的作用下，在反应溶剂中进行脱氯反应生成3-氯-3,3-二氟丙炔、3-氯-2,3,3-三氟丙烯、3-氯-1,3,3-三氟丙烯；
c、3-氯-3,3-二氟丙炔、3-氯-2,3,3-三氟丙烯、3-氯-1,3,3-三氟丙烯在气相氟化催化剂的存在的条件下，与氟化氢进行气相氟化反应生成含1,3,3,3-四氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、氯化氢以及未反应的氟化氢的产物流，经分离同时得到1,3,3,3-四氟丙烯与2,3,3,3-四氟丙烯。
步骤a所述的起始原料中，式CF2-mClm＝CCl-CHF2-nCln化合物选自CCl2＝CCl-CHCl2、CFCl＝CCl-CHCl2、CF2＝CCl-CHCl2、CCl2＝CCl-CHFCl、CFCl＝CCl-CHFCl或CF2＝CCl-CHFCl；式CF3-pClpCHCl＝CH2Cl化合物选自CCl3CHCl＝CH2Cl或CFCl2CHCl＝CH2Cl；式CF3- xClxCF2-yClyCHF2-zClz化合物选自CCl3CCl2CH2Cl、CFCl2CCl2CH2Cl、CF2ClCCl2CH2Cl、CCl3CFClCH2Cl、CFCl2CFClCH2Cl、CCl3CHClCHCl2、CFCl2CHClCHCl2、CF2ClCHClCHCl2、CCl3CHClCHFCl或CFCl2CHClCHFCl。
步骤a所述的起始原料中，式CF2-mClm＝CCl-CHF2-nCln化合物是CCl2＝CCl-CHCl2；式CF3-pClpCHCl＝CH2Cl化合物是CCl3CHCl＝CH2Cl；式CF3-xClxCF2-yClyCHF2-zClz化合物是CCl3CCl2CH2Cl或CCl3CHClCHCl2。
步骤a所述的起始原料至少包括CCl2＝CCl-CHCl2。
步骤a所述的氟化催化剂是Fe-Al-Mg-F复合催化剂，其中Fe、Al、Mg三者的摩尔比为(2～4)：(1～2)：(4～7)；该催化剂的制备方法包括：在不断的搅拌及超声的条件下，按一定比例将Fe、Al、Mg三种金属可溶性盐或醇盐溶于相应的醇溶液中，向其中加入模板剂，然后再加入沉淀剂进行反应，经沉淀、过滤和干燥，再在100℃～250℃下，在不少于三个温度梯度的条件下进行分段焙烧，再在氟化氢氛围下在200℃～300℃下活化处理。
步骤a所述的Fe-Al-Mg-F复合催化剂中Fe、Al、Mg三者的摩尔比为2：1：7；其制备方法中所述的模板剂是聚乙二醇；氟化反应条件为：反应温度100℃～240℃；氟化氢与起始原料的摩尔比5～20：1，接触时间3秒～20秒。
步骤a所述的氟化反应包含1,1,2,3,3-五氯丙烯向1,2,3,3,3-五氯丙烯转化的异构化反应，还包含1,2,3-三氯-3,3-二氟丙烯向1,2,3-三氯-1,1,2-三氟丙烷和1,2,3-三氯-1,1,3-三氟丙烷转化的加成反应。
步骤a所述的产物流进入第一精馏塔进行氯化氢分离，塔顶组分为氯化氢，进入制酸系统得到盐酸；塔釜组分为1,2,3-三氯-3,3-二氟丙烯、1,2,3-三氯-1,1,2-三氟丙烷和1,2,3-三氯-1,1,3-三氟丙烷和氟化氢，进入相分离器进行相分离；相分离温度为-20℃～5℃，相分离器底部物料1,2,3-三氯-3,3-二氟丙烯、1,2,3-三氯-1,1,2-三氟丙烷和1,2,3-三氯-1,1,3-三氟丙烷经除酸、干燥后，作为步骤b的反应原料进行脱氯反应。
步骤b所述零价过渡金属为Zn或Cu；所述有机含氮配体为邻菲啰啉、2,2-联吡啶、三(2-吡啶基甲基)胺或四甲基乙二胺；所述反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮。
步骤b所述的脱氯反应的反应条件为：反应溶剂与1,2,3-三氯-3,3-二氟丙烯、1,2,3-三氯-1,1,2-三氟丙烷和1,2,3-三氯-1,1,3-三氟丙烷总量的摩尔比5～20：1；零价过渡金属与1,2,3-三氯-3,3-二氟丙烯、1,2,3-三氯-1,1,2-三氟丙烷和1,2,3-三氯-1,1,3-三氟丙烷总量的摩尔比1～3：1，反应温度60℃～120℃。
步骤c所述的气相氟化催化剂是Al-Co-Zn-F催化剂，其中Al、Co、Zn三者的摩尔比为(6～8)：(1～2)：(1～2)；所述的气相氟化反应的反应条件下为：反应温度150℃～240℃，氟化氢与3-氯-3,3-二氟丙炔、3-氯-2,3,3-三氟丙烯和3-氯-1,3,3-三氟丙烯总量的摩尔比5～20：1，接触时间0.1～20秒。
步骤c所述的气相氟化反应还包含在Al-Co-Zn-F催化剂作用下，顺式-1,3,3,3-四氟丙烯、反式-1,3,3,3-四氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯三者间转化的异构化反应。
步骤c所述的产物流进入第三精馏塔，塔顶组分为1,3,3,3-四氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、氯化氢，经水洗、碱洗，干燥，再进入精制工艺得到目标产品1,3,3,3-四氟丙烯和2,3,3,3-四氟丙烯；塔釜组分为3-氯-2,3,3-三氟丙烯、3-氯-1,3,3-三氟丙烯和HF，循环至步骤c继续进行氟化反应。
与现有技术相比，本发明的优点在于：提供了一种有效联产1,3,3,3-四氟丙烯与2,3,3,3-四氟丙烯的方法，同时具有反应原料廉价易得，CCl3CCl2CH2Cl、CCl3CHCl＝CH2Cl和CCl2＝CCl-CHCl2均可以购买得到，或者通过简单加成、消除反应制备得到，或者采用商业化的卤代甲烷与卤代乙烯反应制备得到；催化剂不涉及含锑、含铬化合物，对人和环境友好；反应条件温和、操作简便，反应温度即使是气相反应最高也不超过240℃。
附图说明
图1为步骤a的流程示意图。其中，R为反应器，T1为第一精馏塔，T2为第二精馏塔，S为相分离器，1为起始反应原料，2为氟化氢，3为静态混合器和/或换热器，4为脱氯反应系统；
图2为产物HCFO-1222xd的GC-MS图谱；
图3为产物HCFC-233bc的GC-MS图谱。
具体实施方式
本发明以至少包含CCl2＝CCl-CHCl2的化合物为起始原料，经氟化、脱氯、气相氟化三步反应生成1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)与2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)，反应过程如下：
本发明的联产1,3,3,3-四氟丙烯与2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，包括以下步骤：
a、选自下列具有式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的结构中的至少一种化合物作为起始原料在氟化催化剂的存在下，与氟化氢进行氟化反应生成含1,2,3-三氯-3,3-二氟丙烯(HCFO-1222xd)、1,2,3-三氯-1,1,2-三氟丙烷(HCFC-233bc)、1,2,3-三氯-1,1,3-三氟丙烷(HCFC-233db)、氯化氢(HCl)以及未反应的氟化氢的产物流；
CF2-mClm＝CCl-CHF2-nCln (式Ⅰ)
CF3-pClpCHCl＝CH2Cl (式Ⅱ)
CF3-xClxCF2-yClyCHF2-zClz (式Ⅲ)
其中，化合物通式中m＝0,1,2；n＝1,2；p＝2,3；x＝1,2,3；y＝1,2；z＝1,2且4≤x+y+z≤6；
b、HCFO-1222xd、HCFC-233bc和HCFC-233db在零价过渡金属与有机含氮配体的作用下，在反应溶剂中进行脱氯反应生成3-氯-3,3-二氟丙炔、3-氯-2,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233yf)、3-氯-1,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233ze)；
c、3-氯-3,3-二氟丙炔、HCFO-1233yf、HCFO-1233ze在气相氟化催化剂的存在的条件下，与氟化氢进行气相氟化反应生成含HFO-1234ze、HFO-1234yf、HCFO-1233yf、HCFO-1233zeHCl以及未反应的HF的产物流。
本发明步骤a的起始原料中，式ⅠCF2-mClm＝CCl-CHF2-nCln化合物选自CCl2＝CCl-CHCl2、CFCl＝CCl-CHCl2、CF2＝CCl-CHCl2、CCl2＝CCl-CHFCl、CFCl＝CCl-CHFCl或CF2＝CCl-CHFCl，优选CCl2＝CCl-CHCl2；式ⅡCF3-pClpCHCl＝CH2Cl化合物选自CCl3CHCl＝CH2Cl或CFCl2CHCl＝CH2Cl，优选CCl3CHCl＝CH2Cl；式ⅢCF3-xClxCF2-yClyCHF2-zClz化合物选自CCl3CCl2CH2Cl、CFCl2CCl2CH2Cl、CF2ClCCl2CH2Cl、CCl3CFClCH2Cl、CFCl2CFClCH2Cl、CCl3CHClCHCl2、CFCl2CHClCHCl2、CF2ClCHClCHCl2、CCl3CHClCHFCl或CFCl2CHClCHFCl，优选CCl3CCl2CH2Cl、CCl3CHClCHCl2。这些优选的反应原料均是可以购买得到或者廉价易得的，或者通过简单加成、消除反应制备得到，或者采用商业化的卤代甲烷与卤代乙烯反应制备得到。本发明中作为步骤a的起始原料是至少含有CCl2＝CCl-CHCl2的一种、两种或多种化合物。本发明步骤a可以将起始反应原料原样供应至反应器，或者可以用惰性气体例如氮气、氦气或氩气稀释之后供应至反应器。
本发明步骤a中的氟化催化剂是Fe-Al-Mg-F复合催化剂，其中Fe、Al、Mg三者的摩尔比为(2～4)：(1～2)：(4～7)，优选2：1：7；该催化剂的制备方法包括：在搅拌及超声的条件下，该催化剂的制备方法包括：在不断的搅拌及超声的条件下，将一定比例的Fe、Al、Mg三种金属可溶性盐或醇盐溶于相应的醇溶液中，向其中加入一定量的模板剂，然后在加入一定量的沉淀剂进行反应，经沉淀、过滤和干燥，再在100℃～250℃下，在不少于三个温度梯度的条件下进行分段焙烧，再在氟化氢氛围下在200℃～300℃下活化处理。在该制备过程中超声条件对催化剂的制备有着重要影响。其中所述的模板剂为聚乙二醇，如聚乙二醇-4000、聚乙二醇-2000、聚乙二醇-600等。合适的催化剂还包括，但不限于铬、铝、钴、锰、镍、铁氧化物、氢氧化物、卤化物、卤氧化物和无机盐中的一种及两种以上的混合物，当然也可以是氟化的活性炭、活性炭负载SbCl5或TiCl4、氟化镁以及添加多种金属(如Zn、Co、Ni、Ge、In等)的氧化铬等。本发明步骤a的氟化反应也可以是在液相氟化催化剂下，与HF进行的液相反应，液相氟化催化剂是路易斯酸、过渡金属卤化物、过渡金属氧化物，或它们的组合物，例如六价钼卤化物、五价砷卤化物、四价钛卤化物、四价锡卤化物，三价铁卤化物、三价锑卤化物、三价铬的氟化物，三氧化二铬的氟化物，卤代磺酸，或它们的组合物。
本发明步骤a的氟化反应的反应温度是影响该气相氟化催化反应的重要因素，选择合适的温度可高选择性的生成目标产物HCFO-1222xd、HCFC-233bc和HCFC-233db，反应温度范围为100℃～240℃，优选150℃～200℃。当温度过高时，导致HCFO-1223xd、2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-234bb)、2,3-二氯-1,1,1,3-四氟丙烷(HCFC-234da)的生成，同时还可能造成催化剂结焦失活；当温度过低时，反应转化速率降低、主要生成的是HCFO-1222xd，仅有少量的HCFC-233bc和HCFC-233db生成。
本发明步骤a中的氟化反应还包含在Fe-Al-Mg-F复合催化剂作用下，HCO-1220xa向1,2,3,3,3-五氯丙烯转化的异构化反应，也包含HCFO-1222xd向HCFC-233bc和HCFC-233db转化的加成反应。
本发明步骤a的反应压力对该氟化反应影响较小，可以依据反应设备的材质、抗腐蚀及耐压程度来选择方便的操作压力，优选地，所述反应器是由耐受氟化氢以及催化剂的腐蚀作用的材料制造的，例如哈氏合金(Hastalloy)，因科镍合金(Inconel)，蒙乃尔合金(Monel)和内衬有含氟聚合物的容器。
本发明步骤a的含HCFO-1222xd、HCFC-233bc、HCFC-233db、HCl以及未反应的HF的产物流进入第一精馏塔进行HCl分离，塔顶组分为HCl，进入制酸系统得到盐酸；塔釜组分为HCFO-1222xd、HCFC-233bc、HCFC-233db和HF，进入相分离器进行相分离；相分离温度为-20℃～5℃，相分离器底部物料HCFO-1222xd、HCFC-233bc和HCFC-233db经除酸、干燥后，作为步骤b的反应原料进行脱氯反应。若步骤a的产物流中含有未反应的反应起始原料，依据其中未反应原料的含量，产物流进入第一精馏塔脱除氯化氢后，或者将塔釜物料经过换热器循环返回至反应器，或者塔釜物料进入第二精馏塔，塔顶组分为HCFO-1222xd、HCFC-233bc、HCFC-233db和HF，进入相分器进行相分离，塔釜组分为未反应的反应原料、氟化氢，经过换热器循环返回至反应器，优选当产物中有机组分中未反应原料的含量高于6％时，采用后者。
本发明步骤b中的零价过渡金属为Zn或Cu，也可以为零价金属为Ag、Ni、Fe或者Ag与Fe双金属体系，还可以是Cu与Fe的组合物、Pd与Fe的组合物。步骤b中有机含氮配体为邻菲啰啉、2,2-联吡啶、三(2-吡啶基甲基)胺或四甲基乙二胺；反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，适合的反应溶剂还包括DMSO、NMP、聚乙二醇400等极性非质子性溶剂以及部分极性质子性溶剂，反应溶剂量优选为HCFO-1222xd、HCFC-233bc和HCFC-233db总量摩尔比的10倍，反应温度为60℃～120℃，优选90℃。
本发明步骤c中的气相氟化催化剂为Al-Co-Zn-F催化剂，Al、Co、Zn三者的摩尔比是影响该氟化反应的重要因素，为(6～8)：(1～2)：(1～2，优选7：2：1，适合于该催化剂的制备方法有浸渍法、共沉淀法、共混法或凝胶溶胶法。
本发明步骤c的反应温度的控制是该气相氟化催化反应的关键因素之一，该反应的温度范围为150℃～240℃，优选180℃～200℃，当温度过高时，则聚合副产物增多，引起催化剂积碳严重，导致催化剂失活、寿命降低，当温度过低时，反应转化率将不利地降低，HFO-1234ze的反式、顺式选择性比例将降低，而反式-HFO-1234ze作为制冷剂效果更佳。尤其是当反应于高于260℃的温度进行时，会产生碳化物粘附到或沉积在反应管壁或填料上，逐渐堵塞反应器的内部。针对这种状况，可以通过通入一定量的惰性气体如氮气、氦气或氩气稀释反应原料从而起到缓解或消除，还可将反应暂停并往反应器中通入氧气或空气来移除反应管中的碳化物残留物。
本发明步骤c中的气相氟化反应还包含在Al-Co-Zn-F催化剂作用下，顺式-HFO-1234ze、反式-HFO-1234ze、2 HFO-1234yf三者间转化的异构化反应。
本发明步骤c的含HFO-1234ze、HFO-1234yf、HCFO-1233yf、HCFO-1233ze、HCl以及未反应的HF的产物流进入第三精馏塔，塔顶组分为HFO-1234ze、HFO-1234yf、HCl，经水洗、碱洗，干燥，再进入精制工艺得到目标产品HFO-1234ze和HFO-1234yf；塔釜组分为HCFO-1233yf、HCFO-1233ze和HF，循环至步骤c继续进行氟化反应。
本发明步骤a、步骤b、步骤c中的催化剂均采用不涉及含锑、含铬的化合物，对人的身体健康和环境友好。
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明
分析仪器：海欣GC-930型气相色谱仪，安捷伦公司30m DB-5(50m×0.32mm)毛细管色谱柱；ITQ700(离子阱)：Thermofisher scientific，安捷伦公司GASPRO(60m×0.25mm)毛细管色谱柱。
色谱条件：初始柱温40℃，保持5min，以10℃/min的升温速率升至180℃，保持3min；汽化室温度220℃，分流比为50。
离子阱质谱条件：灯丝发射电流70A；质量扫描范围10-350amu；全扫描方式，扫描速度10微扫描/秒；倍增器电压1556V；传输线温度220℃，载气为氦气。
实施例1：
步骤a流程示意图进一步进行说明：
反应原料1首先与氟化氢2在静态混合器和/或换热器3中充分混合，进入反应器R进行反应，反应产物进入第一精馏塔T1进行HCl分离，塔顶组分为HCl，进入制酸系统得到盐酸；塔釜组分为HCFO-1222xd、HCFC-233bc、HCFC-233db和HF，进入相分离器进行相分离S；相分离温度为-30℃～0℃，相分离器底部物料HCFO-1222xd、HCFC-233bc、HCFC-233db经除酸、干燥后，作为步骤b的反应原料进行脱卤反应；若步骤a的反应产物中含有未反应的反应起始原料，且当未反应起始原料含量在产物有机相中高于6％时，反应产物流进入第一精馏塔T1脱除HCl后，塔釜物料进入第二精馏塔T2，塔顶组分为HCFO-1222xd、HCFC-233bc、HCFC-233db和HF，进入相分器S进行相分离，塔釜组分为未反应的反应原料、HF，经过静态混合器和/或换热器循3环返回至反应器R。
催化剂的制备：按一定比例，精确称取一定量的Fe(NO3)2·9H2O、Al(NO3)2·9H2O和Mg(NO3)2·6H2O，溶于无水乙醇中，在向其中加入一定量的聚乙二醇-4000，然后在不断的搅拌及超声条件下，在40℃下，将上述混合的乙醇溶液滴加至40％的HF溶液中，约3h，沉淀、过滤、洗涤，在70℃下干燥2h，再在马弗炉中100℃下焙烧1h，5℃/min升至200℃，焙烧2h，然后10℃/min升至250℃，焙烧4h。
在内径为38mm的固定床管式反应器中，装入50ml上述Fe-Al-Mg-F复合催化剂，其中，其中Fe、Al、Mg的摩尔比2：1：7，对催化剂进行干燥，再在200℃-300℃下在氟化氢氛围下活化处理，再在150℃下，通入HF，再通入1,1,2,3,3-五氯丙烯和1,1,1,2,2,3-六氯丙烷(两者摩尔百分含量分别为70％、30％)，在大气压(常压)下进行反应，HF与起始反应原料的摩尔比为15:1，接触时间为10秒，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，经气相色谱分析、质谱分析，产物主要为HCFO-1222xd、HCFC-233bc、HCFC-233db，同时伴有少量的HCFO-1223xd、HCFC-234bb、HCFC-234da，反应结果见表1。
通过将上述反应液精馏收集沸点为108℃-110℃的产品，经GC-MS表征为HCFO-1222xd，如图2所示；
图2质谱结果及其峰归属如下：存在分子离子峰，m/z180：m/z182：m/z184：m/z186＝27：27：9：1(M+)，为含三个氯的同位素峰比；m/z161：m/z163：m/z165：m/z167＝27：27：9：1[(M-F)+]，为含三个氯的同位素峰比；m/z145:m/z147：m/z149＝9:6:1[(M-Cl)+]，为含有两个氯的同位素峰比；m/z109:m/z111＝3:1[(M-Cl-HCl)+]，为含有一个氯的同位素峰比；m/z85：m/z87＝3:1(+CF2Cl)，m/z75(C3HF2+)，m/z51(CHF2+)，丢失合理，该化合物为HCFO-1222xd。
通过将上述反应液精馏收集沸点为96℃-97℃的产品，经GC-MS表征为HCFC-233bc，如图3所示。
图3质谱结果及其峰归属：不存在分子离子峰；m/z165：m/z167：m/z169＝9：6：1[(M-Cl)+]，为含二个氯的同位素峰比；m/z129：m/z131＝3：1[(M-Cl-HCl)+]，为含一个氯的同位素峰比；m/z115：m/z117：m/z119＝9：6：1(CH2FCl2+]，为含有两个氯的同位素峰比与m/z85：m/z87＝3:1(+CF2Cl)为互补离子，m/z75(C3HF2+)，m/z67：m/z69＝3：1(+CHFCl)，m/z49：m/z51＝3：1(+CH2Cl)，丢失合理，该化合物为HCFC-233bc。
实施例2～5：
实施例2～5按照实施例1中相同的制备方法进行反应，所不同的是实施例1中的反应温度为150℃，而实施例2～5中的反应温度依次为100℃、180℃、200℃、240℃，结果如表1所示。
表1
实施例6～8：
实施例6～8按照实施例1中相同的方法进行反应，所不同的是实施例1的催化剂中Fe、Al、Mg三者的摩尔比为2：1：7，而实施例6～8中的催化剂中三者的摩尔依次为2：2：6、3：1：6、4：2：4，反应结果见表2。
表2
实施例9～11：
实施例9～11按照实施例1中相同的制备方法进行反应，所不同的是实施例1中的HF和起始反应原料的摩尔比为15：1，而实施例9～11中的两者摩尔比依次为5：1、10：1、20：1，结果如表3所示。
表3
实施例12～14：
实施例12～14按照实施例1中相同的制备方法进行反应，所不同的是实施例1中的接触时间为10s，而实施例12～14中的接触时间依次为3s、5s、20s，结果见表4。
表4
实施例15：
按照实施例1中相同的方法进行反应，所不同的是实施例1中的起始原料为1,1,2,3,3-五氯丙烯和1,1,1,2,2,3-六氯丙烷的组合物，而实施例15的起始反应原料为1,1,2,3,3-五氯丙烯、1,2,3,3,3-五氯丙烯和1,1,1,2,3,3-六氯丙烷的组合物(摩尔百分含量依次为50％，20％，30％)。反应结果显示HCFO-1222xd、HCFC-233bc、HCFC-233db的选择性分别为55.0％、12.2％和30.7％。
实施例16：
按照实施例1中相同的方法进行反应，所不同的是实施例1中的起始原料为1,1,2,3,3-五氯丙烯和1,1,1,2,2,3-六氯丙烷的组合物，而实施例16的起始反应原料为1,1,2,3,3-五氯丙烯，反应结果显示HCFO-1222xd、HCFC-233bc、HCFC-233db的选择性分别为90.5％、5.3％和2.8％。
实施例17：
向100mL装有磁力搅拌、填料塔及冷凝器组合件的Monel高压釜加入HCFO-1222xd、HCFC-233bc、HCFC-233db(三者质量百分含量分别为52.4％、25.3％、21.0％)20g，锌粉(9.4g，0.14mol)，18.9g邻菲啰啉以及DMF65mL，逐步升温至90℃，并在此温度下维持6h，冷却降温后，由冷凝器顶部排放产物至与-78℃冷阱相连的水吸收器中，气相色谱分析反应结果，结果见表5，其中该脱氯反应转化率为HCFO-1222xd、HCFC-233bc和HCFC-233db转化率的总和。
实施例18、19：
实施例18、19按照实施例17中相同的方法进行反应，所不同的是实施例17中的反应温度为90℃，而实施例18、19中的分别为60℃、120℃，见表5。
表5
实施例20～22：
实施例20～22按照实施例17中相同的制备方法进行反应，所不同的是实施例17中的锌粉用量为9.4g，而实施例20～22中的锌粉用量依次为7.8g，15.6g，23.4g，邻菲啰啉配体按比例相应增加，反应结果如表6所示。
表6
实施例23～25：
实施例23～25按照实施例17中相同的方法进行反应，所不同的是实施例17中的反应溶剂DMF与HCFO-1222xd、HCFC-233bc和HCFC-233db总量的摩尔比为10:1，而实施例23～25中摩尔比依次为5:1，15:1，20:1，见表7。
表7
实施例26～28：
实施例26～28按照实施例17中相同的方法进行反应，所不同的是实施例17中的还原剂为锌粉，而实施例26～28中的零价金属依次为铜粉，双金属Ag/Fe，双金属Pd/Ni，反应结果见表8。
表8
实施例29：
实施例29按照实施例17中相同的方法进行反应，所不同的是实施例17中的反应原料为HCFO-1222xd、HCFC-233bc、HCFC-233db(质量百分含量分别为52.4％、25.3％、21.0％)的混合物，而实施例29中的反应原料为HCFO-1222xd，反应结果显示：反应转化率为90.5％，3-氯-3,3-二氟丙炔选择性98.9％。
实施例30：
催化剂的制备：按一定比例，准确称量Al(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O，再向三者的混合水溶液中滴加质量分数为10％的氨水，调节pH控制约为7～9，约6h，经洗涤后离心分离，在120℃下烘干，再在200℃下焙烧1h，5℃/min升至300℃，焙烧2h，然后5℃/min升至450℃，焙烧4h得到。
在内径为38mm的固定床管式反应器中，装入50ml含上述Al-Co-Zn-F催化剂，其中Al、Co、Zn三者的摩尔比为7：2：1，并对催化剂进行干燥、活化，待活化完毕，在180℃下，通入HF，再通入3-氯-3,3-二氟丙炔、HCFO-1233yf和HCFO-1233ze(三者质量百分含量依次为49.3％，34.1％和15.5％)，在大气压(常压)下进行反应，控制氟化氢与3-氯-3,3-二氟丙炔、HCFO-1233yf和HCFO-1233ze总量的摩尔比为15:1，接触时间为15秒，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱及质谱分析，结果见表9，其中该氟化反应转化率为3-氯-3,3-二氟丙炔、HCFO-1233yf和HCFO-1233ze转化率的总和。
实施例31～33：
实施例31～33按照实施例30中相同的方法联产1,3,3,3-四氟丙烯(tran-HFO-1234ze和cis-HFO-1234ze，分别简写为tran-1234ze、cis-1234ze)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf，简写为1234yf)，所不同的是实施例30中的反应温度为180℃，而实施例31～33中的反应温度依次为150℃、200℃、240℃，反应结果如表9所示。
表9
实施例34～36：
实施例34～36按照实施例30中相同的方法联产1,3,3,3-四氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯，所不同的是实施例30中的催化剂中，Al、Co、Zn三者的摩尔比为7：2：1，而实施例34～36中的催化剂中，三者的摩尔比依次为6：2：2、7：1：2、8：1：1，结果见表10。
表10
实施例37、38：
实施例37、38按照实施例30中相同的方法联产1,3,3,3-四氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯，所不同的是实施例30中的，氟化氢与3-氯-3,3-二氟丙炔、HCFO-1233yf和HCFO-1233ze总量的摩尔比为15:1，而实施例37、38中的摩尔比依次为10:1、20:1，反应结果如表11所示。
表11
实施例39～41：
实施例39～41按照实施例30中相同的方法联产1,3,3,3-四氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯，所不同的是实施例30中接触时间为15s，而实施例39～41中的接触时间次为5s、10s、20s，结果见表12。
表12
实施例42：
按照实施例30中相同的方法进行反应，所不同的是实施例30中的反应原料为3-氯-3,3-二氟丙炔、HCFO-1233yf和HCFO-1233ze的组合物(质量百分含量依次为49.3％，34.1％和15.5％)，而实施例42反应原料为3-氯-3,3-二氟丙炔，反应结果：HFO-1234yf、tran-HFO-1234ze和cis-HFO-1234ze的选择性分别为60.7％、34.9％和4.0％。
以上所述，仅是本发明的部分实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对上述实施例作的任何简单的修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案范围内。

Claims (7)

1.一种联产1,3,3,3-四氟丙烯与2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、选自下列具有式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的结构中的至少一种化合物作为起始原料在氟化催化剂的存在下，与氟化氢进行氟化反应生成含1,2,3-三氯-3,3-二氟丙烯、1,2,3-三氯-1,1,2-三氟丙烷、1,2,3-三氯-1,1,3-三氟丙烷、氯化氢以及未反应的氟化氢的产物流；
CF2-mClm＝CCl-CHF2-nCln (式Ⅰ)
CF3-pClpCHCl＝CH2Cl (式Ⅱ)
CF3-xClxCF2-yClyCHF2-zClz (式Ⅲ)
其中，化合物通式中m＝0,1,2；n＝1,2；p＝2,3；x＝1,2,3；y＝1,2；z＝1,2且4≤x+y+z≤6；
所述氟化催化剂是Fe-Al-Mg-F复合催化剂，其中Fe、Al、Mg三者的摩尔比为(2～4)：(1～2)：(4～7)；该催化剂的制备方法包括：在不断的搅拌及超声的条件下，按比例将Fe、Al、Mg三种金属可溶性盐或醇盐溶于相应的醇溶液中，向其中加入模板剂聚乙二醇，然后再加入沉淀剂进行反应，经沉淀、过滤和干燥，再在100℃～250℃下，在不少于三个温度梯度的条件下进行分段焙烧，再在氟化氢氛围下在200℃～300℃下活化处理；氟化反应的反应条件为：反应温度100℃～240℃；氟化氢与起始原料的摩尔比5～20：1，接触时间3秒～20秒；
b、1,2,3-三氯-3,3-二氟丙烯、1,2,3-三氯-1,1,2-三氟丙烷和1,2,3-三氯-1,1,3-三氟丙烷在零价过渡金属与有机含氮配体的作用下，在反应溶剂中进行脱氯反应生成3-氯-3,3-二氟丙炔、3-氯-2,3,3-三氟丙烯、3-氯-1,3,3-三氟丙烯；
所述零价过渡金属为Zn或Cu；所述有机含氮配体为邻菲啰啉、2,2-联吡啶、三(2-吡啶基甲基)胺或四甲基乙二胺；所述反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮；脱氯反应的反应条件为：反应溶剂与1,2,3-三氯-3,3-二氟丙烯、1,2,3-三氯-1,1,2-三氟丙烷和1,2,3-三氯-1,1,3-三氟丙烷总量的摩尔比5～20：1；零价过渡金属与1,2,3-三氯-3,3-二氟丙烯、1,2,3-三氯-1,1,2-三氟丙烷和1,2,3-三氯-1,1,3-三氟丙烷总量的摩尔比1～3：1，反应温度60℃～120℃；
c、3-氯-3,3-二氟丙炔、3-氯-2,3,3-三氟丙烯、3-氯-1,3,3-三氟丙烯在气相氟化催化剂的存在的条件下，与氟化氢进行气相氟化反应同时得到1,3,3,3-四氟丙烯与2,3,3,3-四氟丙烯；
所述气相氟化催化剂是Al-Co-Zn-F催化剂，其中Al、Co、Zn三者的摩尔比为(6～8)：(1～2)：(1～2)；气相氟化反应的反应条件为：反应温度150℃～240℃，氟化氢与3-氯-3,3-二氟丙炔、3-氯-2,3,3-三氟丙烯和3-氯-1,3,3-三氟丙烯总量的摩尔比10～20：1，接触时间5～20秒。
2.根据权利要求1所述的联产1,3,3,3-四氟丙烯与2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于，步骤a所述的起始原料中，式CF2-mClm＝CCl-CHF2-nCln化合物选自CCl2＝CCl-CHCl2、CFCl＝CCl-CHCl2、CF2＝CCl-CHCl2、CCl2＝CCl-CHFCl、CFCl＝CCl-CHFCl或CF2＝CCl-CHFCl；式CF3-pClpCHCl＝CH2Cl化合物选自CCl3CHCl＝CH2Cl或CFCl2CHCl＝CH2Cl；式CF3- xClxCF2-yClyCHF2-zClz化合物选自CCl3CCl2CH2Cl、CFCl2CCl2CH2Cl、CF2ClCCl2CH2Cl、CCl3CFClCH2Cl、CFCl2CFClCH2Cl、CCl3CHClCHCl2、CFCl2CHClCHCl2、CF2ClCHClCHCl2、CCl3CHClCHFCl或CFCl2CHClCHFCl。
3.根据权利要求2所述的联产1,3,3,3-四氟丙烯与2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于步骤a所述的起始原料中，式CF2-mClm＝CCl-CHF2-nCln化合物是CCl2＝CCl-CHCl2；式CF3-pClpCHCl＝CH2Cl化合物是CCl3CHCl＝CH2Cl；式CF3-xClxCF2-yClyCHF2-zClz化合物是CCl3CCl2CH2Cl、CCl3CHClCHCl2。
4.根据权利要求3所述的联产1,3,3,3-四氟丙烯与2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于步骤a所述的起始原料至少包括CCl2＝CCl-CHCl2。
5.根据权利要求1所述的联产1,3,3,3-四氟丙烯与2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于，步骤a所述的Fe-Al-Mg-F复合催化剂中Fe、Al、Mg三者的摩尔比为2：1：7；其制备方法中所述的模板剂聚乙二醇是聚乙二醇-4000；
6.根据权利要求1所述的联产1,3,3,3-四氟丙烯与2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于，所述步骤a中的产物流进入第一精馏塔进行氯化氢分离，塔顶组分为氯化氢，进入制酸系统得到盐酸；塔釜组分为1,2,3-三氯-3,3-二氟丙烯、1,2,3-三氯-1,1,2-三氟丙烷和1,2,3-三氯-1,1,3-三氟丙烷和氟化氢，进入相分离器进行相分离；相分离温度为-20℃～5℃，相分离器底部物料1,2,3-三氯-3,3-二氟丙烯、1,2,3-三氯-1,1,2-三氟丙烷和1,2,3-三氯-1,1,3-三氟丙烷经除酸、干燥后，作为步骤b的反应原料进行脱氯反应。
7.根据权利要求1所述的联产1,3,3,3-四氟丙烯与2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于，步骤b所述有机含氮配体为邻菲啰啉；所述反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
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