CN102584520A - 一种1,1,1,3-四氟丙烯的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种1，1，1，3-四氟丙烯的制备方法，在反应器I中前端填入氟化催化剂，后端为Pd/AlF₃/C催化剂，两者的体积比为3～1∶1～2；反应器II中为Pd/AlF₃/C催化剂；1，1，2，3-四氯丙烯与氟化氢气体按摩尔比1∶10～50，温度：250～400℃、空速：600～1000h^-1、常压下在反应器I中发生反应，产生的氟化氢、HCFC-1233xf、氯化氢、HFO-1234ze进入分离塔2；分离后HCl、HFO-1234ze进入精馏塔；HF和HCFC-1233xf进入分离塔3，分离后HCFC-1233xf和部分HF按摩尔比1∶5～45进入反应器II在温度：250～400℃、空速：600～1000h^-1、常压下发生反应，尾气循环至分离塔2；进入精馏塔的气体经过精馏塔分离，馏分HCl及其他副产物被分离出来，HFO-1234ze经碱洗干燥后包装。该方法该工艺路线简单，1，1，1，3-四氟丙烯选择性高。

Description

一种1,1,1,3-四氟丙烯的制备方法

技术领域：

本发明涉及合成氢氟烯烃的方法。特别涉及一种1，1，1，3-四氟丙烯的制备方法。

背景技术

1，1，1，3-四氟丙烯(HFO-1234ze)，具有较低的温室效应潜能值(GWP)和零臭氧消耗潜能值(ODP)，被认为是最有潜力替代1，1，1，2-四氟乙烷HFC-134a的新一代ODS替代品之一，广泛用作制冷剂、发泡剂、气溶胶喷射剂、溶剂等。此外，HFO-1234ze是合成具有高热稳定性高弹性热塑性材料的基本材料，广泛应用于消防、航天、航空等领域。

在已知HFO-1234ze制备方法中，美国专利US6124510，US5986151，日本专利JP10007605，JP11140002等专利公开了一种在强碱作用下，1，1，1，3，3-五氟丙烷HFC-245fa脱氟化氢得到HFO-1234ze的制备方法。

美国专利US2005/0020862和中国专利CN1852880等公开了一种氟化合成HFO-1234ze的方法。该方法以1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFC-1233zd)为原料，首先在催化剂的存在下，在反应器中进行HF气相氟化HCFC-1233zd反应，得到1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷和HFC-245fa(1，1，1，3，3-五氟丙烷)，然后在强碱作用下，1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷和HFC-245fa脱卤化氢得到HFO-1234ze。

上述的HFO-1234ze的制备方法中，原料HCFC-1233zd和HFC-245fa不易获得，需要制备原料HCFC-1233zd和HFC-245fa。且价格较高，经济性差，并需要在强碱作用下脱卤化氢步骤，工艺复杂，不利于工业化生产。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服背景技术中存在的不足，提供一种原料易得，工艺路线简单，高1，1，1，3-四氟丙烯选择性的制备方法。

为了解决该技术问题，本发明采用的技术方案为：

(I).CCl₂＝CCl-CH₂Cl+3HF→CF₃CCl＝CH₂(HCFC-1233xf)+3HCl

(II).CF₃CCl＝CH₂+HF→CF₃CH＝CHF(HFO-1234ze)+HCl

一种1，1，1，3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)、在反应器I和反应器II中分别装入催化剂；反应器I中氟化催化剂分两段分别充填，前端首先接触反应气部分为氟化催化剂，后端为Pd/AlF₃/C催化剂，反应器I中氟化催化剂与Pd/AlF₃/C催化剂的装填量体积比为3～1∶1～2，反应器II中为Pd/AlF₃/C催化剂；

(2)、将1，1，2，3-四氯丙烯与氟化氢气体按摩尔比1∶10～50混合，经加热后进入反应器I；在反应器I中，温度：250～400℃、空速：600～1000h^-1、常压下发生反应；反应式(I)，这步反应，如果反应温度低于250℃时，1，1，2，3-四氯丙烯转化率很低；高于400℃，催化剂的活性和HCFC-1233xf(CF₃CCl＝CH₂)及HFO-1234ze(1，1，1，3-四氟丙烯)的选择性下降；

(3)、将步骤(2)产生的尾气经分离塔1分离，分离出的1，1，2，3-四氯丙烯、2，3-二氯-1，1-二氟丙烯、1，2，3-三氯-1-氟丙烯循环再利用；氟化氢、HCFC-1233xf、氯化氢、HFO-1234ze进入分离塔2；

(4)、经过分离塔2分离，HCl、HFO-1234ze进入精馏塔，HF和HCFC-1233xf进入分离塔3；

(5)、经过分离塔3的分离，HCFC-1233xf和部分HF按照HCFC-1233xf与HF摩尔比1∶5～45进入反应器II，剩余HF循环至反应器I；反应器II的温度：250～400℃、空速：600～1000h^-1、常压下发生反应；反应式(II)

(6)、将步骤(5)产生的尾气循环至分离塔2；

(7)、步骤(4)中进入精馏塔的气体经过精馏塔分离，馏分HCl及其他副产物被分离出来，HFO-1234ze经碱洗干燥后包装。

进一步地，步骤(1)中所述的氟化催化剂为Cr₂O₃-AlF₃催化剂，其中Cr与Al的摩尔比为9∶1或8∶2或7∶3或6∶4；Pd/AlF₃/C催化剂中Pd含量为载体活性炭质量的0.2％～2％，优选1％，AlF₃含量为载体活性炭质量的1％～5％，优选3％。

进一步地，上述步骤(2)中反应器I中1，1，2，3-四氯丙烯与氟化氢的摩尔比1∶20～30、空速600～1000h^-1、反应温度300～350℃；步骤(5)中HCFC-1233xf与氟化氢的摩尔比为1∶15～25、空速为600～1000h^-1、反应温度300～350℃。

步骤(1)中所述的反应器I中氟化催化剂任何已知的氟化催化剂均适合于本发明，例如：氧化铬、氟化铬、氟化氧化铬、氟化铝、氟化的氧化铝、负载于活性炭上、氟化铝、氟化镁上的氧化铬含有多种金属(如Zn、Co、Ni、Ge、In等)的氧化铬等，优选Cr₂O₃-AlF₃催化剂

上述步骤(4)中分离塔2的分离压力与反应系统一致。

上述步骤(5)中分离塔3的分离压力与反应系统一致。

上述步骤(6)中的尾气组分为氟化氢、氯化氢、HCFC-1233xf、HFO-1234ze等。

本发明所用的原料为1，1，2，3-四氯丙烯，此原料不仅易得而且价格低廉，克服了已有专利中原料HCFC-1233zd和HFC-245fa不易获得，需要制备原料HCFC-1233zd和HFC-245fa，且价格较高，经济性差等缺点，并且此工艺路线简单。

本发明采用两个反应器，反应器I主要进行HF氟化1，1，2，3-四氯丙烯的反应，主要发生反应(1)，在合适的反应条件下，1，1，2，3-四氯丙烯的转化率可达到96％，主要产物为1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFC-1233xf)；反应器II主要进行HF氟化HCFC-1233xf的反应，发生反应(2)，反应产物为HFO-1234ze。

反应器I中催化剂采用分段填充不同催化剂的目的是：这样可以提高1，1，2，3-四氯丙烯的转化率及HFO-1234ze的选择性，提高反应效率。同时反应器II的尾气循环利用可以进一步提高HCFC-1233xf的转化率及HFO-1234ze的选择性。

附图说明

图1是本发明的工艺流程示意图。

混合物A：1，1，2，3-四氯丙烯、2，3-二氯-1，1-二氟丙烯，1，2，3-三氯-1-氟丙烯

混合物B：HCFC-1233xf，HF，HFO-1234ze，HCl

混合物C：HCFC-1233xf，HFO-1234ze，HF

具体实施方式

下面通过一些实施例对本发明的办法作进一步的说明，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1

催化剂A制备。首先按照Cr与Al摩尔比为9∶1称取Al₂O₃·H₂O和Cr(NO₃)₃·9H₂O，用适量的水混合均匀，加入一定量的碳酸铵至沉淀完全，然后经分离、洗涤至滤液呈中性，再将沉淀物在120℃下烘干。将烘干后的沉淀物成型后在500℃、N₂气氛中焙烧10小时，得到催化剂的前驱物；催化剂的前驱物用HF在350℃下处理5个小时，得到催化剂A。

催化剂B，按照AlF₃负载量1％(活性炭质量分数)，分别称取Al(NO₃)₃·9H₂O和活性炭，加入适量水混合、烘干后在400℃N₂气氛中焙烧5小时；再按照Pd负载量0.2％(活性炭质量分数)，量取H₂PdCl₄溶液与上述焙烧后产物混合、浸渍过夜、烘干，在400℃N₂气氛中焙烧5小时后得到催化剂的前驱物；催化剂的前驱物用HF在350℃下处理5小时，得到催化剂B。

参照图1：将上述催化剂A、B装入反应器I，其中催化剂A、B装填体积比(堆积体积)为3∶1，催化剂A在前端(首先接触反应气部分)，催化剂B在后端；将催化剂B装入反应器II中。反应器I升温至300℃，通入HF和1，1，2，3-四氯丙烯进行反应，控制HF与1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比为30，空速为800h^-1，反应压力为常压。反应后的气体经分离塔1分离出的HF、1，1，2，3-四氯丙烯、2，3-二氯-1，1-二氟丙烯，1，2，3-三氯-1-氟丙烯等气体循环利用，剩余气体再经分离塔2分离后，HFO-1234ze和HCl进入精馏塔，HCFC-1233xf和HF进入分离塔3。经分离塔3分离，部分HF循环至反应器I，剩余HF及分离出的HCFC-1233xf进入反应器II。反应器II升温至250℃，通入HF和HCFC-1233xf进行反应，控制HF与HCFC-1233xf的摩尔比为25，空速为600h^-1，反应压力为常压。反应器II尾气进入分离塔2分离出的HCl、HFO-1234ze进入精馏塔进行精馏，馏分HCl及其他杂质成分被分离出来，主要馏分HFO-1234ze经过碱洗、干燥后，纯度可达99.52％以上，最后将HFO-1234ze进行包装。分离塔2、分离塔3的分离压力与反应系统一致。

在反应过程中，对I，II反应器的尾气进行分析，分析结果见表1。

实施例2

催化剂A制备。首先按照Cr与Al摩尔比为8∶2称取Al₂O₃·H₂O和Cr(NO₃)₃·9H₂O，用适量的水混合均匀，加入一定量的碳酸铵至沉淀完全，然后经分离、洗涤至滤液呈中性，再将沉淀物在120℃下烘干。将烘干后的沉淀物成型后在500℃、N2气氛中焙烧10小时，得到催化剂的前驱物；催化剂的前驱物用HF在350℃下处理5个小时，得到催化剂A。

催化剂B，按照AlF₃负载量1％(活性炭质量分数)，分别称取Al(NO₃)₃·9H₂O和活性炭，加入适量水混合、烘干后在400℃N₂气氛中焙烧5小时；再按照Pd负载量0.2％(活性炭质量分数)，量取H₂PdCl₄溶液与上述焙烧后产物混合、浸渍过夜、烘干，在400℃N₂气氛中焙烧5小时后得到氟化催化剂的前驱物；氟化催化剂的前驱物用HF在350℃下处理5小时，得到催化剂B。

参照图1：将上述催化剂A、B装入反应器I，其中催化剂A、B装填体积比(堆积体积)为2∶1，催化剂A在前端(首先接触反应气部分)，催化剂B在后端；将催化剂B装入反应器II中。反应器I升温至350℃，通入HF和1，1，2，3-四氯丙烯进行反应，控制HF与1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比为30，空速为800h^-1，反应压力为常压。反应后的气体经分离塔1分离出的HF、1，1，2，3-四氯丙烯、2，3-二氯-1，1-二氟丙烯，1，2，3-三氯-1-氟丙烯等气体循环利用，剩余气体再经分离塔2分离后，HFO-1234ze和HCl进入精馏塔，HCFC-1233xf和HF进入分离塔3。经分离塔3分离，部分HF循环至反应器I，剩余HF及分离出的HCFC-1233xf进入反应器II。反应器II升温至300℃，通入HF和HCFC-1233xf进行反应，控制HF与HCFC-1233xf的摩尔比为20，空速为600h^-1，反应压力为常压。反应器II尾气进入分离塔2分离出的HCl、HFO-1234ze进入精馏塔进行精馏，馏分HCl及其他副产物被分离出来，主要馏分HFO-1234ze经过碱洗、干燥后，纯度可达99.54％以上，最后将HFO-1234ze进行包装。分离塔2、分离塔3的分离压力与反应系统一致。

在反应过程中，对I，II反应器的尾气进行分析，分析结果见表1。

实施例3

催化剂A制备。首先按照Cr与Al摩尔比为7∶3称取Al₂O₃·H₂O和Cr(NO₃)₃·9H₂O，用适量的水混合均匀，加入一定量的碳酸铵至沉淀完全，然后经分离、洗涤至滤液呈中性，再将沉淀物在120℃下烘干。将烘干后的沉淀物成型后在500℃、N₂气氛中焙烧10小时，得到催化剂的前驱物；催化剂的前驱物用HF在350℃下处理5个小时，得到催化剂A。

催化剂B，按照AlF₃负载量1％(活性炭质量分数)，分别称取Al(NO₃)₃·9H₂O和活性炭，加入适量水混合、烘干后在400℃N₂气氛中焙烧5小时；再按照Pd负载量0.5％(活性炭质量分数)，量取H₂PdCl₄溶液与上述焙烧后产物混合、浸渍过夜、烘干，在400℃N₂气氛中焙烧5小时后得到氟化催化剂的前驱物；氟化催化剂的前驱物用HF在350℃下处理5小时，得到催化剂B。

参照图1：将上述氟化催化剂A、B装入反应器I，其中催化剂A、B装填体积比(堆积体积)为1∶1，催化剂A在前端(首先接触反应气部分)，催化剂B在后端；将催化剂B装入反应器II中。反应器I升温至350℃，通入HF和1，1，2，3-四氯丙烯进行反应，控制HF与1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比为20，空速为800h^-1，反应压力为常压。反应后的气体经分离塔1分离出的HF、1，1，2，3-四氯丙烯、2，3-二氯-1，1-二氟丙烯，1，2，3-三氯-1-氟丙烯等气体循环利用，剩余气体再经分离塔2分离后，HFO-1234ze和HCl进入精馏塔，HCFC-1233xf和HF进入分离塔3。经分离塔3分离，部分HF循环至反应器I，剩余HF及分离出的HCFC-1233xf进入反应器II。反应器II升温至300℃，通入HF和HCFC-1233xf进行反应，控制HF与HCFC-1233xf的摩尔比为15，空速为600h^-1，反应压力为常压。反应器II尾气进入分离塔2分离出的HCl、HFO-1234ze进入精馏塔进行精馏，馏分HCl及其他副产物被分离出来，主要馏分HFO-1234ze经过碱洗、干燥后，纯度可达99.50％以上，最后将HFO-1234ze进行包装。分离塔2、分离塔3的分离压力与反应系统一致。

在反应过程中，对I，II反应器的尾气进行分析，分析结果见表1。

实施例4

催化剂A制备。首先按照Cr与Al摩尔比为6∶4称取Al₂O₃·H₂O和Cr(NO₃)₃·9H₂O，用适量的水混合均匀，加入一定量的碳酸铵至沉淀完全，然后经分离、洗涤至滤液呈中性，再将沉淀物在120℃下烘干。将烘干后的沉淀物成型后在500℃、N₂气氛中焙烧10小时，得到催化剂的前驱物；催化剂的前驱物用HF在350℃下处理5小时，得到催化剂A。

催化剂B，按照AlF₃负载量2％(活性炭质量分数)，分别称取Al(NO₃)₃·9H₂O和活性炭，加入适量水混合、烘干后在400℃N₂气氛中焙烧5小时；再按照Pd负载量1％(活性炭质量分数)，量取H₂PdCl₄溶液与上述焙烧后产物混合、浸渍过夜、烘干，在400℃N₂气氛中焙烧5小时后得到氟化催化剂的前驱物；氟化催化剂的前驱物用HF在350℃下处理5小时，得到催化剂B。

参照图1：将上述催化剂A、B装入反应器I，其中催化剂A、B装填体积比(堆积体积)为2∶1，催化剂A在前端(首先接触反应气部分)，催化剂B在后端；将催化剂B装入反应器II中。反应器I升温至400℃，通入HF和1，1，2，3-四氯丙烯进行反应，控制HF与1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比为20，空速为800h^-1，反应压力为常压。反应后的气体经分离塔1分离出的HF、1，1，2，3-四氯丙烯、2，3-二氯-1，1-二氟丙烯，1，2，3-三氯-1-氟丙烯等气体循环利用，剩余气体再经分离塔2分离后，HFO-1234ze和HCl进入精馏塔，HCFC-1233xf和HF进入分离塔3。经分离塔3分离，部分HF循环至反应器I，剩余HF及分离出的HCFC-1233xf进入反应器II。反应器II升温至400℃，通入HF和HCFC-1233xf进行反应，控制HF与HCFC-1233xf的摩尔比为25，空速为600h^-1，反应压力为常压。反应器II尾气进入分离塔2分离出的HCl、HFO-1234ze进入精馏塔进行精馏，馏分HCl及其他副产物被分离出来，主要馏分HFO-1234ze经过碱洗、干燥后，纯度可达99.53％以上，最后将HFO-1234ze进行包装。分离塔2、分离塔3的分离压力与反应系统一致。

在反应过程中，对I，II反应器的尾气进行分析，分析结果见表1。

实施例5

催化剂A制备。首先按照Cr与Al摩尔比为8∶2称取Al₂O₃·H₂O和Cr(NO₃)₃·9H₂O，用适量的水混合均匀，加入一定量的碳酸铵至沉淀完全，然后经分离、洗涤至滤液呈中性，再将沉淀物在120℃下烘干。将烘干后的沉淀物成型后在500℃、N₂气氛中焙烧10小时，得到催化剂的前驱物；催化剂的前驱物用HF在350℃下处理5小时，得到催化剂A。

催化剂B，按照AlF₃负载量2％(活性炭质量分数)，分别称取Al(NO₃)₃·9H₂O和活性炭，加入适量水混合、烘干后在400℃N₂气氛中焙烧5小时；再按照Pd负载量1％(活性炭质量分数)，量取H₂PdCl₄溶液与上述焙烧后产物混合、浸渍过夜、烘干，在400℃N₂气氛中焙烧5小时后得到催化剂的前驱物；催化剂的前驱物用HF在350℃下处理5小时，得到催化剂B。

参照图1：将上述催化剂A、B装入反应器I，其中催化剂A、B装填体积比(堆积体积)为2∶1，催化剂A在前端(首先接触反应气部分)，催化剂B在后端；将催化剂B装入反应器II中。反应器I升温至350℃，通入HF和1，1，2，3-四氯丙烯进行反应，控制HF与1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比为30，空速为1000h^-1，反应压力为常压。反应后的气体经分离塔1分离出的HF、1，1，2，3-四氯丙烯、2，3-二氯-1，1-二氟丙烯，1，2，3-三氯-1-氟丙烯等气体循环利用，剩余气体再经分离塔2分离后，HFO-1234ze和HCl进入精馏塔，HCFC-1233xf和HF进入分离塔3。经分离塔3分离，部分HF循环至反应器I，剩余HF及分离出的HCFC-1233xf进入反应器II。反应器II升温至300℃，通入HF和HCFC-1233xf进行反应，控制HF与HCFC-1233xf的摩尔比为20，空速为800h^-1，反应压力为常压。反应器II尾气进入分离塔2分离出的HCl、HFO-1234ze进入精馏塔进行精馏，馏分HCl及其他副产物被分离出来，主要馏分HFO-1234ze经过碱洗、干燥后，进入精馏塔进行精馏。少量馏分循环再利用，主要馏分HFO-1234ze纯度可达99.56％以上，最后将HFO-1234ze经干燥后进行包装。分离塔2、分离塔3的分离压力与反应系统一致。

在反应过程中，对I，II反应器的尾气进行分析，分析结果见表1。

实施例6

催化剂A制备。首先按照Cr与Al摩尔比为7∶3称取Al₂O₃·H₂O和Cr(NO₃)₃·9H₂O，用适量的水混合均匀，加入一定量的碳酸铵至沉淀完全，然后经分离、洗涤至滤液呈中性，再将沉淀物在120℃下烘干。将烘干后的沉淀物成型后在500℃、N₂气氛中焙烧10小时，得到催化剂的前驱物；催化剂的前驱物用HF在350℃下处理5小时，得到催化剂A。

催化剂B，按照AlF₃负载量3％(活性炭质量分数)，分别称取Al(NO₃)₃·9H₂O和活性炭，加入适量水混合、烘干后在400℃N₂气氛中焙烧5小时；再按照Pd负载量0.5％(活性炭质量分数)，量取H₂PdCl₄溶液与上述焙烧后产物混合、浸渍过夜、烘干，在400℃N₂气氛中焙烧5小时后得到催化剂的前驱物；催化剂的前驱物用HF在350℃下处理5小时，得到催化剂B。

参照图1：将上述催化剂A、B装入反应器I，其中催化剂A、B装填体积比(堆积体积)为1∶2，催化剂A在前端(首先接触反应气部分)，催化剂B在后端；将催化剂B装入反应器II中。反应器I升温至350℃，通入HF和1，1，2，3-四氯丙烯进行反应，控制HF与1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比为30，空速为800h^-1，反应压力为常压。反应后的气体经分离塔1分离出的HF、1，1，2，3-四氯丙烯、2，3-二氯-1，1-二氟丙烯，1，2，3-三氯-1-氟丙烯等气体循环利用，剩余气体再经分离塔2分离后，HFO-1234ze和HCl进入精馏塔，HCFC-1233xf和HF进入分离塔3。经分离塔3分离，部分HF循环至反应器I，剩余HF及分离出的HCFC-1233xf进入反应器II。反应器II升温至350℃，通入HF和HCFC-1233xf进行反应，控制HF与HCFC-1233xf的摩尔比为20，空速为800h^-1，反应压力为常压。反应器II尾气进入分离塔2分离出的HCl、HFO-1234ze进入精馏塔进行精馏，馏分HCl及其他副产物被分离出来，主要馏分HFO-1234ze经过碱洗、干燥后，纯度可达99.51％以上，最后将HFO-1234ze进行包装。分离塔2、分离塔3的分离压力与反应系统一致。

在反应过程中，对I，II反应器的尾气进行分析，分析结果见表1。

实施例7

催化剂A制备。首先按照Cr与Al摩尔比为8∶2称取Al₂O₃·H₂O和Cr(NO₃)₃·9H₂O，用适量的水混合均匀，加入一定量的碳酸铵至沉淀完全，然后经分离、洗涤至滤液呈中性，再将沉淀物在120℃下烘干。将烘干后的沉淀物成型后在500℃、N₂气氛中焙烧10小时，得到催化剂的前驱物；催化剂的前驱物用HF在350℃下处理5小时，得到催化剂A。

催化剂B，按照AlF₃负载量4％(活性炭质量分数)，分别称取Al(NO₃)₃·9H₂O和活性炭，加入适量水混合、烘干后在400℃N₂气氛中焙烧5小时；再按照Pd负载量2％(活性炭质量分数)，量取H₂PdCl₄溶液与上述焙烧后产物混合、浸渍过夜、烘干，在400℃N₂气氛中焙烧5小时后得到催化剂的前驱物；催化剂的前驱物用HF在350℃下处理5小时，得到催化剂B。

参照图1：将上述催化剂A、B装入反应器I，其中催化剂A、B装填体积比(堆积体积)为2∶1，催化剂A在前端(首先接触反应气部分)，催化剂B在后端；将催化剂B装入反应器II中。反应器I升温至250℃，通入HF和1，1，2，3-四氯丙烯进行反应，控制HF与1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比为10，空速为600h^-1，反应压力为常压，反应后的气体经分离塔1分离出的HF、1，1，2，3-四氯丙烯、2，3-二氯-1，1-二氟丙烯，1，2，3-三氯-1-氟丙烯等气体循环利用，剩余气体再经分离塔2分离后，HFO-1234ze和HCl进入精馏塔，HCFC-1233xf和HF进入分离塔3。经分离塔3分离，部分HF循环至反应器I，剩余HF及分离出的HCFC-1233xf进入反应器II。反应器II升温至250℃，通入HF和HCFC-1233xf进行反应，控制HF与HCFC-1233xf的摩尔比为5，空速为600h^-1，反应压力为常压，反应器II尾气进分离塔2分离出的HCl、HFO-1234ze进入精馏塔进行精馏，馏分HCl及其他副产物被分离出来，主要馏分HFO-1234ze经过碱洗、干燥后，纯度可达99.50％以上，最后将HFO-1234ze进行包装。分离塔2、分离塔3的分离压力与反应系统一致。

在反应过程中，对I，II反应器的尾气进行分析，分析结果见表1。

实施例8

催化剂A制备。首先按照Cr与Al摩尔比为6∶4称取Al₂O₃·H₂O和Cr(NO₃)₃·9H₂O，用适量的水混合均匀，加入一定量的碳酸铵至沉淀完全，然后经分离、洗涤至滤液呈中性，再将沉淀物在120℃下烘干。将烘干后的沉淀物成型后在500℃、N2气氛中焙烧10小时，得到催化剂的前驱物；催化剂的前驱物用HF在350℃下处理5小时，得到催化剂A。

催化剂B，按照AlF₃负载量3％(活性炭质量分数)，分别称取Al(NO₃)₃·9H₂O和活性炭，加入适量水混合、烘干后在400℃N₂气氛中焙烧5小时；再按照Pd负载量2％(活性炭质量分数)，量取H₂PdCl₄溶液与上述焙烧后产物混合、浸渍过夜、烘干，在400℃N₂气氛中焙烧5小时后得到催化剂的前驱物；催化剂的前驱物用HF在350℃下处理5小时，得到催化剂B。

参照图1：将上述催化剂A、B装入反应器I，其中催化剂A、B装填体积比(堆积体积)为1∶1，催化剂A在前端(首先接触反应气部分)，催化剂B在后端；将催化剂B装入反应器II中。反应器I升温至300℃，通入HF和1，1，2，3-四氯丙烯进行反应，控制HF与1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比为20，空速为700h^-1，反应压力为常压。反应后的气体经分离塔1分离出的HF、1，1，2，3-四氯丙烯、2，3-二氯-1，1-二氟丙烯，1，2，3-三氯-1-氟丙烯等气体循环利用，剩余气体再经分离塔2分离后，HFO-1234ze和HCl进入精馏塔，HCFC-1233xf和HF进入分离塔3。经分离塔3分离，部分HF循环至反应器I，剩余HF及分离出的HCFC-1233xf进入反应器II。反应器II升温至300℃，通入HF和HCFC-1233xf进行反应，控制HF与HCFC-1233xf的摩尔比为45，空速为700h^-1，反应压力为常压。反应器II尾气进入分离塔2分离出的HCl、HFO-1234ze进入精馏塔进行精馏，馏分HCl及其他副产物被分离出来，主要馏分HFO-1234ze经过碱洗、干燥后，纯度可达99.49％以上，最后将HFO-1234ze进行包装。分离塔2、分离塔3的分离压力与反应系统一致。

在反应过程中，对I，II反应器的尾气进行分析，分析结果见表1。

实施例9

催化剂A制备。首先按照Cr与Al摩尔比为9∶1称取Al₂O₃·H₂O和Cr(NO₃)₃·9H₂O，用适量的水混合均匀，加入一定量的碳酸铵至沉淀完全，然后经分离、洗涤至滤液呈中性，再将沉淀物在120℃下烘干。将烘干后的沉淀物成型后在500℃、N₂气氛中焙烧10小时，得到催化剂的前驱物；催化剂的前驱物用HF在350℃下处理5小时，得到催化剂A。

催化剂B，按照AlF₃负载量2％(活性炭质量分数)，分别称取Al(NO₃)₃·9H₂O和活性炭，加入适量水混合、烘干后在400℃N₂气氛中焙烧5小时；再按照Pd负载量1％(活性炭质量分数)，量取H₂PdCl₄溶液与上述焙烧后产物混合、浸渍过夜、烘干，在400℃N₂气氛中焙烧5小时后得到催化剂的前驱物；催化剂的前驱物用HF在350℃下处理5小时，得到催化剂B。

参照图1：将上述催化剂A、B装入反应器I，其中催化剂A、B装填体积比(堆积体积)为2∶1，催化剂A在前端(首先接触反应气部分)，催化剂B在后端；将催化剂B装入反应器II中。反应器I升温至350℃，通入HF和1，1，2，3-四氯丙烯进行反应，控制HF与1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比为30，空速为600h^-1，反应压力为常压。反应后的气体经分离塔1分离出的HF、1，1，2，3-四氯丙烯、2，3-二氯-1，1-二氟丙烯，1，2，3-三氯-1-氟丙烯等气体循环利用，剩余气体再经分离塔2分离后，HFO-1234ze和HCl进入精馏塔，HCFC-1233xf和HF进入分离塔3。经分离塔3分离，部分HF循环至反应器I，剩余HF及分离出的HCFC-1233xf进入反应器II。反应器II升温至350℃，通入HF和HCFC-1233xf进行反应，控制HF与HCFC-1233xf的摩尔比为25，空速为600h^-1，反应压力为常压。反应器II尾气进入分离塔2分离出的HCl、HFO-1234ze进入精馏塔进行精馏，馏分HCl及其他副产物被分离出来，主要馏分HFO-1234ze经过碱洗、干燥后，纯度可达99.92％以上，最后将HFO-1234ze进行包装。分离塔2、分离塔3的分离压力与反应系统一致。

在反应过程中，对I，II反应器的尾气进行分析，分析结果见表1。

实施例10

催化剂A制备。首先按照Cr与Al摩尔比为7∶3称取Al₂O₃·H₂O和Cr(NO₃)₃·9H₂O，用适量的水混合均匀，加入一定量的碳酸铵至沉淀完全，然后经分离、洗涤至滤液呈中性，再将沉淀物在120℃下烘干。将烘干后的沉淀物成型后在500℃、N₂气氛中焙烧10小时，得到催化剂的前驱物；催化剂的前驱物用HF在350℃下处理5小时，得到催化剂A。

催化剂B，按照AlF₃负载量4％(活性炭质量分数)，分别称取Al(NO₃)₃·9H₂O和活性炭，加入适量水混合、烘干后在400℃N₂气氛中焙烧5小时；再按照Pd负载量1％(活性炭质量分数)，量取H₂PdCl₄溶液与上述焙烧后产物混合、浸渍过夜、烘干，在400℃N₂气氛中焙烧5小时后得到催化剂的前驱物；催化剂的前驱物用HF在350℃下处理5小时，得到催化剂B。

参照图1：将上述催化剂A、B装入反应器I，其中催化剂A、B装填体积比(堆积体积)为3∶1，催化剂A在前端(首先接触反应气部分)，催化剂B在后端；将催化剂B装入反应器II中。反应器I升温至400℃，通入HF和1，1，2，3-四氯丙烯进行反应，控制HF与1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比为50，空速为1000h^-1，反应压力为常压。反应后的气体经分离塔1分离出的HF、1，1，2，3-四氯丙烯、2，3-二氯-1，1-二氟丙烯，1，2，3-三氯-1-氟丙烯等气体循环利用，剩余气体再经分离塔2分离后，HFO-1234ze和HCl进入精馏塔，HCFC-1233xf和HF进入分离塔3。经分离塔3分离，部分HF循环至反应器I，剩余HF及分离出的HCFC-1233xf进入反应器II。反应器II升温至350℃，通入HF和HCFC-1233xf进行反应，控制HF与HCFC-1233xf的摩尔比为15，空速为800h^-1，反应压力为常压。反应器II尾气进分离塔2分离出的HCl、HFO-1234ze进入精馏塔进行精馏，馏分HCl及其他副产物被分离出来，主要馏分HFO-1234ze经过碱洗、干燥后，纯度可达99.52％以上，最后将HFO-1234ze进行包装。分离塔2、分离塔3的分离压力与反应系统一致。

在反应过程中，对I，II反应器的尾气进行分析，分析结果见表1。

实施例11

催化剂A制备。首先按照Cr与Al摩尔比为8∶2称取Al₂O₃·H₂O和Cr(NO₃)₃·9H₂O，用适量的水混合均匀，加入一定量的碳酸铵至沉淀完全，然后经分离、洗涤至滤液呈中性，再将沉淀物在120℃下烘干。将烘干后的沉淀物成型后在500℃、N₂气氛中焙烧10小时，得到催化剂的前驱物；催化剂的前驱物用HF在350℃下处理5小时，得到催化剂A。

催化剂B，按照AlF₃负载量3％(活性炭质量分数)，分别称取Al(NO₃)₃·9H₂O和活性炭，加入适量水混合、烘干后在400℃N₂气氛中焙烧5小时；再按照Pd负载量2％(活性炭质量分数)，量取H₂PdCl₄溶液与上述焙烧后产物混合、浸渍过夜、烘干，在400℃N₂气氛中焙烧5小时后得到催化剂的前驱物；催化剂的前驱物用HF在350℃下处理5小时，得到催化剂B。

参照图1：将上述催化剂A、B装入反应器I，其中催化剂A、B装填体积比(堆积体积)为3∶1，催化剂A在前端(首先接触反应气部分)，催化剂B在后端；将催化剂B装入反应器II中。反应器I升温至300℃，通入HF和1，1，2，3-四氯丙烯进行反应，控制HF与1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比为20，空速为1000h^-1，反应压力为常压。反应后的气体经分离塔1分离出的HF、1，1，2，3-四氯丙烯、2，3-二氯-1，1-二氟丙烯，1，2，3-三氯-1-氟丙烯等气体循环利用，剩余气体再经分离塔2分离后，HFO-1234ze和HCl进入精馏塔，HCFC-1233xf和HF进入分离塔3。经分离塔3分离，部分HF循环至反应器I，剩余HF及分离出的HCFC-1233xf进入反应器II。反应器II升温至350℃，通入HF和HCFC-1233xf进行反应，控制HF与HCFC-1233xf的摩尔比为25，空速为1000h^-1，反应压力为常压。反应器II尾气进入分离塔2分离出的HCl、HFO-1234ze进入精馏塔进行精馏，馏分HCl及其他副产物被分离出来，主要馏分HFO-1234ze经过碱洗、干燥后，纯度可达99.50％以上，最后将HFO-1234ze进行包装。分离塔2、分离塔3的分离压力与反应系统一致。

在反应过程中，对I，II反应器的尾气进行分析，分析结果见表1。

实施例12

催化剂A制备。首先按照Cr与Al摩尔比为9∶1称取Al₂O₃·H₂O和Cr(NO₃)₃·9H₂O，用适量的水混合均匀，加入一定量的碳酸铵至沉淀完全，然后经分离、洗涤至滤液呈中性，再将沉淀物在120℃下烘干。将烘干后的沉淀物成型后在500℃、N₂气氛中焙烧10小时，得到催化剂的前驱物；催化剂的前驱物用HF在350℃下处理5小时，得到催化剂A。

催化剂B，按照AlF₃负载量5％(活性炭质量分数)，分别称取Al(NO₃)₃·9H₂O和活性炭，加入适量水混合、烘干后在400℃N₂气氛中焙烧5小时；再按照Pd负载量0.2％(活性炭质量分数)，量取H₂PdCl₄溶液与上述焙烧后产物混合、浸渍过夜、烘干，在400℃N₂气氛中焙烧5小时后得到催化剂的前驱物；催化剂的前驱物用HF在350℃下处理5小时，得到催化剂B。

参照图1：将上述催化剂A、B装入反应器I，其中催化剂A、B装填体积比(堆积体积)为1∶2，催化剂A在前端(首先接触反应气部分)，催化剂B在后端；将催化剂B装入反应器II中。反应器I升温至250℃，通入HF和1，1，2，3-四氯丙烯进行反应，控制HF与1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比为40，空速为700h^-1，反应压力为常压。反应后的气体经分离塔1分离出的HF、1，1，2，3-四氯丙烯、2，3-二氯-1，1-二氟丙烯，1，2，3-三氯-1-氟丙烯等气体循环利用，剩余气体再经分离塔2分离后，HFO-1234ze和HCl进入精馏塔，HCFC-1233xf和HF进入分离塔3。经分离塔3分离，部分HF循环至反应器I，剩余HF及分离出的HCFC-1233xf进入反应器II。反应器II升温至250℃，通入HF和HCFC-1233xf进行反应，控制HF与HCFC-1233xf的摩尔比为20，空速为600h^-1，反应压力为常压。反应器II尾气进入分离塔2分离出的HCl、HFO-1234ze进入精馏塔进行精馏，馏分HCl及其他副产物被分离出来，主要馏分HFO-1234ze经过碱洗、干燥后，纯度可达99.48％以上，最后将HFO-1234ze进行包装。分离塔2、分离塔3的分离压力与反应系统一致。

在反应过程中，对I，II反应器的尾气进行分析，分析结果见表1。

实施例13

催化剂A制备。首先按照Cr与Al摩尔比为6∶4称取Al₂O₃·H₂O和Cr(NO₃)₃·9H₂O，用适量的水混合均匀，加入一定量的碳酸铵至沉淀完全，然后经分离、洗涤至滤液呈中性，再将沉淀物在120℃下烘干。将烘干后的沉淀物成型后在500℃、N₂气氛中焙烧10小时，得到催化剂的前驱物；催化剂的前驱物用HF在350℃下处理5小时，得到催化剂A。

催化剂B，按照AlF₃负载量3％(活性炭质量分数)，分别称取Al(NO₃)₃·9H₂O和活性炭，加入适量水混合、烘干后在400℃N₂气氛中焙烧5小时；再按照Pd负载量1％(活性炭质量分数)，量取H₂PdCl₄溶液与上述焙烧后产物混合、浸渍过夜、烘干，在400℃N₂气氛中焙烧5小时后得到催化剂的前驱物；催化剂的前驱物用HF在350℃下处理5小时，得到催化剂B。

参照图1：将上述催化剂A、B装入反应器I，其中催化剂A、B装填体积比(堆积体积)为2∶1，催化剂A在前端(首先接触反应气部分)，催化剂B在后端；将催化剂B装入反应器II中。反应器I升温至350℃，通入HF和1，1，2，3-四氯丙烯进行反应，控制HF与1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比为10，空速为600h^-1，反应压力为常压。反应后的气体经分离塔1分离出的HF、1，1，2，3-四氯丙烯、2，3-二氯-1，1-二氟丙烯，1，2，3-三氯-1-氟丙烯等气体循环利用，剩余气体再经分离塔2分离后，HFO-1234ze和HCl进入精馏塔，HCFC-1233xf和HF进入分离塔3。经分离塔3分离，部分HF循环至反应器I，剩余HF及分离出的HCFC-1233xf进入反应器II。反应器II升温至350℃，通入HF和HCFC-1233xf进行反应，控制HF与HCFC-1233xf的摩尔比为25，空速为600h^-1，反应压力为常压。反应器II尾气进入分离塔2分离出的HCl、HFO-1234ze进入精馏塔进行精馏，馏分HCl及其他副产物被分离出来，主要馏分HFO-1234ze经过碱洗、干燥后，纯度可达99.50％以上，最后将HFO-1234ze进行包装。分离塔2、分离塔3的分离压力与反应系统一致。

在反应过程中，对I，II反应器的尾气进行分析，分析结果见表1。

表1.反应器I，反应器II尾气分析结果

通过表1中反应器I尾气分析结果，综合考虑1，1，2，3-四氯丙烯转化率及HCFC-1233xf和HFO-1234ze的选择性可知反应器I的较优反应条件为：1，1，2，3-四氯丙烯与氟化氢的摩尔比1∶20～30、空速600～1000h^-1、反应温度300～350℃；通过表1中反应器II尾气分析结果，综合考虑HCFC-1233xf的转化率和HFO-1234ze的选择性可知反应器II的较优反应条件为：HCFC-1233xf与氟化氢的摩尔比为1∶15～25、空速为600～1000h^-1、反应温度300～350℃。

Claims (4)

1.一种1，1，3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)、在反应器I和反应器II中分别装入催化剂；反应器I中氟化催化剂分两段分别充填，前端首先接触反应气部分为氟化催化剂，后端为Pd/AlF₃/C催化剂，反应器I中氟化催化剂与Pd/AlF₃/C催化剂的装填量体积比为3～1∶1～2，反应器II中为Pd/AlF₃/C催化剂；

(2)、将1，1，2，3-四氯丙烯与氟化氢气体按摩尔比1∶10～50混合，经加热后进入反应器I；在反应器I中，温度：250～400℃、空速：600～1000h^-1、常压下发生反应；

(3)、将步骤(2)产生的尾气经分离塔1分离，分离出的1，1，2，3-四氯丙烯、2，3-二氯-1，1-二氟丙烯、1，2，3-三氯-1-氟丙烯循环再利用；氟化氢、HCFC-1233xf、氯化氢、HFO-1234ze进入分离塔2；

(4)、经过分离塔2分离，HCl、1，1，1，3-四氟丙烯进入精馏塔，HF和HCFC-1233xf进入分离塔3；

(5)、经过分离塔3的分离，HCFC-1233xf和部分HF按照HCFC-1233xf与HF摩尔比1∶5～45进入反应器II，剩余HF循环至反应器I；反应器II的温度：250～400℃、空速：600～1000h^-1、常压下发生反应；

(6)、将步骤(5)产生的尾气循环至分离塔2；

(7)、步骤(4)中进入精馏塔的气体经过精馏塔分离，馏分HCl及其他副产物被分离出来，1，1，1，3-四氟丙烯经碱洗干燥后包装。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的氟化催化剂为Cr₂O₃-AlF₃催化剂，其中Cr与Al的摩尔比为9∶1或8∶2或7∶3或6∶4；Pd/AlF₃/C催化剂中Pd含量为载体活性炭质量的0.2％～2％，AlF₃含量为载体活性炭质量的1％～5％。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：Cr₂O₃-AlF₃催化剂中Cr与Al的摩尔比8∶2，Pd/AlF₃/C催化剂中Pd含量为载体活性炭质量的1％，AlF₃含量为载体活性炭质量的3％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述步骤(2)中反应器I中1，1，2，3-四氯丙烯与氟化氢的摩尔比1∶20～30、空速600～1000h^-1、反应温度300～350℃；步骤(5)中HCFC-1233xf与氟化氢的摩尔比为1∶15～25、空速为600～1000h^-1、反应温度300～350℃。

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