CN102584520B - 一种1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法 - Google Patents
一种1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102584520B CN102584520B CN2011104562894A CN201110456289A CN102584520B CN 102584520 B CN102584520 B CN 102584520B CN 2011104562894 A CN2011104562894 A CN 2011104562894A CN 201110456289 A CN201110456289 A CN 201110456289A CN 102584520 B CN102584520 B CN 102584520B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reactor
- catalyst
- hcfc
- catalyzer
- knockout tower
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- CDOOAUSHHFGWSA-OWOJBTEDSA-N (e)-1,3,3,3-tetrafluoroprop-1-ene Chemical compound F\C=C\C(F)(F)F CDOOAUSHHFGWSA-OWOJBTEDSA-N 0.000 title abstract description 77
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 138
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 30
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- -1 HCFC-1233xf Chemical compound 0.000 claims abstract description 17
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims abstract description 15
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 91
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 59
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 48
- UMGQVBVEWTXECF-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,3-tetrachloroprop-1-ene Chemical group ClCC(Cl)=C(Cl)Cl UMGQVBVEWTXECF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 229910016569 AlF 3 Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 16
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 15
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 5
- SBICOSJPCBAFED-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1,1-difluoroprop-1-ene Chemical group CC(Cl)=C(F)F SBICOSJPCBAFED-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 2
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminium flouride Chemical compound F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 8
- 238000011049 filling Methods 0.000 abstract description 4
- CDOOAUSHHFGWSA-UHFFFAOYSA-N 1,3,3,3-tetrafluoropropene Chemical compound FC=CC(F)(F)F CDOOAUSHHFGWSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- PGJHURKAWUJHLJ-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,3-tetrafluoroprop-1-ene Chemical compound FCC(F)=C(F)F PGJHURKAWUJHLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 abstract 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 abstract 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 52
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 37
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 29
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 238000006424 Flood reaction Methods 0.000 description 13
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 13
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 13
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 13
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 13
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 13
- MSSNHSVIGIHOJA-UHFFFAOYSA-N pentafluoropropane Chemical compound FC(F)CC(F)(F)F MSSNHSVIGIHOJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 4
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 3
- IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,3-pentafluoropropanal Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C=O IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZGOMEYREADWKLC-UHFFFAOYSA-N 3-chloro-1,1,1,3-tetrafluoropropane Chemical compound FC(Cl)CC(F)(F)F ZGOMEYREADWKLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000006704 dehydrohalogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- LVGUZGTVOIAKKC-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2-tetrafluoroethane Chemical compound FCC(F)(F)F LVGUZGTVOIAKKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 description 1
- 229910021563 chromium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000005796 dehydrofluorination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L magnesium fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Mg+2] ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001635 magnesium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003380 propellant Substances 0.000 description 1
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012815 thermoplastic material Substances 0.000 description 1
- FTBATIJJKIIOTP-UHFFFAOYSA-K trifluorochromium Chemical compound F[Cr](F)F FTBATIJJKIIOTP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
一种1,1,1,3-四氟丙烯的制备方法,在反应器I中前端填入氟化催化剂,后端为Pd/AlF3/C催化剂,两者的体积比为3~1∶1~2;反应器II中为Pd/AlF3/C催化剂;1,1,2,3-四氯丙烯与氟化氢气体按摩尔比1∶10~50,温度:250~400℃、空速:600~1000h-1、常压下在反应器I中发生反应,产生的氟化氢、HCFC-1233xf、氯化氢、HFO-1234ze进入分离塔2;分离后HCl、HFO-1234ze进入精馏塔;HF和HCFC-1233xf进入分离塔3,分离后HCFC-1233xf和部分HF按摩尔比1∶5~45进入反应器II在温度:250~400℃、空速:600~1000h-1、常压下发生反应,尾气循环至分离塔2;进入精馏塔的气体经过精馏塔分离,馏分HCl及其他副产物被分离出来,HFO-1234ze经碱洗干燥后包装。该方法该工艺路线简单,1,1,1,3-四氟丙烯选择性高。
Description
技术领域:
本发明涉及合成氢氟烯烃的方法。特别涉及一种1,1,1,3-四氟丙烯的制备方法。
背景技术
1,1,1,3-四氟丙烯(HFO-1234ze),具有较低的温室效应潜能值(GWP)和零臭氧消耗潜能值(ODP),被认为是最有潜力替代1,1,1,2-四氟乙烷HFC-134a的新一代ODS替代品之一,广泛用作制冷剂、发泡剂、气溶胶喷射剂、溶剂等。此外,HFO-1234ze是合成具有高热稳定性高弹性热塑性材料的基本材料,广泛应用于消防、航天、航空等领域。
在已知HFO-1234ze制备方法中,美国专利US6124510,US5986151,日本专利JP10007605,JP11140002等专利公开了一种在强碱作用下,1,1,1,3,3-五氟丙烷HFC-245fa脱氟化氢得到HFO-1234ze的制备方法。
美国专利US2005/0020862和中国专利CN1852880等公开了一种氟化合成HFO-1234ze的方法。该方法以1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFC-1233zd)为原料,首先在催化剂的存在下,在反应器中进行HF气相氟化HCFC-1233zd反应,得到1-氯-1,3,3,3-四氟丙烷和HFC-245fa(1,1,1,3,3-五氟丙烷),然后在强碱作用下,1-氯-1,3,3,3-四氟丙烷和HFC-245fa脱卤化氢得到HFO-1234ze。
上述的HFO-1234ze的制备方法中,原料HCFC-1233zd和HFC-245fa不易获得,需要制备原料HCFC-1233zd和HFC-245fa。且价格较高,经济性差,并需要在强碱作用下脱卤化氢步骤,工艺复杂,不利于工业化生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服背景技术中存在的不足,提供一种原料易得,工艺路线简单,高1,1,1,3-四氟丙烯选择性的制备方法。
为了解决该技术问题,本发明采用的技术方案为:
(I).CCl2=CCl-CH2Cl+3HF→CF3CCl=CH2(HCFC-1233xf)+3HCl
(II).CF3CCl=CH2+HF→CF3CH=CHF(HFO-1234ze)+HCl
一种1,1,1,3-四氟丙烯的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)、在反应器I和反应器II中分别装入催化剂;反应器I中氟化催化剂分两段分别充填,前端首先接触反应气部分为氟化催化剂,后端为Pd/AlF3/C催化剂,反应器I中氟化催化剂与Pd/AlF3/C催化剂的装填量体积比为3~1∶1~2,反应器II中为Pd/AlF3/C催化剂;
(2)、将1,1,2,3-四氯丙烯与氟化氢气体按摩尔比1∶10~50混合,经加热后进入反应器I;在反应器I中,温度:250~400℃、空速:600~1000h-1、常压下发生反应;反应式(I),这步反应,如果反应温度低于250℃时,1,1,2,3-四氯丙烯转化率很低;高于400℃,催化剂的活性和HCFC-1233xf(CF3CCl=CH2)及HFO-1234ze(1,1,1,3-四氟丙烯)的选择性下降;
(3)、将步骤(2)产生的尾气经分离塔1分离,分离出的1,1,2,3-四氯丙烯、2,3-二氯-1,1-二氟丙烯、1,2,3-三氯-1-氟丙烯循环再利用;氟化氢、HCFC-1233xf、氯化氢、HFO-1234ze进入分离塔2;
(4)、经过分离塔2分离,HCl、HFO-1234ze进入精馏塔,HF和HCFC-1233xf进入分离塔3;
(5)、经过分离塔3的分离,HCFC-1233xf和部分HF按照HCFC-1233xf与HF摩尔比1∶5~45进入反应器II,剩余HF循环至反应器I;反应器II的温度:250~400℃、空速:600~1000h-1、常压下发生反应;反应式(II)
(6)、将步骤(5)产生的尾气循环至分离塔2;
(7)、步骤(4)中进入精馏塔的气体经过精馏塔分离,馏分HCl及其他副产物被分离出来,HFO-1234ze经碱洗干燥后包装。
进一步地,步骤(1)中所述的氟化催化剂为Cr2O3-AlF3催化剂,其中Cr与Al的摩尔比为9∶1或8∶2或7∶3或6∶4;Pd/AlF3/C催化剂中Pd含量为载体活性炭质量的0.2%~2%,优选1%,AlF3含量为载体活性炭质量的1%~5%,优选3%。
进一步地,上述步骤(2)中反应器I中1,1,2,3-四氯丙烯与氟化氢的摩尔比1∶20~30、空速600~1000h-1、反应温度300~350℃;步骤(5)中HCFC-1233xf与氟化氢的摩尔比为1∶15~25、空速为600~1000h-1、反应温度300~350℃。
步骤(1)中所述的反应器I中氟化催化剂任何已知的氟化催化剂均适合于本发明,例如:氧化铬、氟化铬、氟化氧化铬、氟化铝、氟化的氧化铝、负载于活性炭上、氟化铝、 氟化镁上的氧化铬含有多种金属(如Zn、Co、Ni、Ge、In等)的氧化铬等,优选Cr2O3-AlF3催化剂
上述步骤(4)中分离塔2的分离压力与反应系统一致。
上述步骤(5)中分离塔3的分离压力与反应系统一致。
上述步骤(6)中的尾气组分为氟化氢、氯化氢、HCFC-1233xf、HFO-1234ze等。
本发明所用的原料为1,1,2,3-四氯丙烯,此原料不仅易得而且价格低廉,克服了已有专利中原料HCFC-1233zd和HFC-245fa不易获得,需要制备原料HCFC-1233zd和HFC-245fa,且价格较高,经济性差等缺点,并且此工艺路线简单。
本发明采用两个反应器,反应器I主要进行HF氟化1,1,2,3-四氯丙烯的反应,主要发生反应(1),在合适的反应条件下,1,1,2,3-四氯丙烯的转化率可达到96%,主要产物为1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFC-1233xf);反应器II主要进行HF氟化HCFC-1233xf的反应,发生反应(2),反应产物为HFO-1234ze。
反应器I中催化剂采用分段填充不同催化剂的目的是:这样可以提高1,1,2,3-四氯丙烯的转化率及HFO-1234ze的选择性,提高反应效率。同时反应器II的尾气循环利用可以进一步提高HCFC-1233xf的转化率及HFO-1234ze的选择性。
附图说明
图1是本发明的工艺流程示意图。
混合物A:1,1,2,3-四氯丙烯、2,3-二氯-1,1-二氟丙烯,1,2,3-三氯-1-氟丙烯
混合物B:HCFC-1233xf,HF,HFO-1234ze,HCl
混合物C:HCFC-1233xf,HFO-1234ze,HF
具体实施方式
下面通过一些实施例对本发明的办法作进一步的说明,但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
催化剂A制备。首先按照Cr与Al摩尔比为9∶1称取Al2O3·H2O和Cr(NO3)3·9H2O,用适量的水混合均匀,加入一定量的碳酸铵至沉淀完全,然后经分离、洗涤至滤液呈中性,再将沉淀物在120℃下烘干。将烘干后的沉淀物成型后在500℃、N2气氛中焙烧10小时,得到催化剂的前驱物;催化剂的前驱物用HF在350℃下处理5个小时,得到催化剂A。
催化剂B,按照AlF3负载量1%(活性炭质量分数),分别称取Al(NO3)3·9H2O和活性炭,加入适量水混合、烘干后在400℃N2气氛中焙烧5小时;再按照Pd负载量0.2%(活性炭质量分数),量取H2PdCl4溶液与上述焙烧后产物混合、浸渍过夜、烘干,在400℃N2气氛中焙烧5小时后得到催化剂的前驱物;催化剂的前驱物用HF在350℃下处理5小时,得到催化剂B。
参照图1:将上述催化剂A、B装入反应器I,其中催化剂A、B装填体积比(堆积体积)为3∶1,催化剂A在前端(首先接触反应气部分),催化剂B在后端;将催化剂B装入反应器II中。反应器I升温至300℃,通入HF和1,1,2,3-四氯丙烯进行反应,控制HF与1,1,2,3-四氯丙烯的摩尔比为30,空速为800h-1,反应压力为常压。反应后的气体经分离塔1分离出的HF、1,1,2,3-四氯丙烯、2,3-二氯-1,1-二氟丙烯,1,2,3-三氯-1-氟丙烯等气体循环利用,剩余气体再经分离塔2分离后,HFO-1234ze和HCl进入精馏塔,HCFC-1233xf和HF进入分离塔3。经分离塔3分离,部分HF循环至反应器I,剩余HF及分离出的HCFC-1233xf进入反应器II。反应器II升温至250℃,通入HF和HCFC-1233xf进行反应,控制HF与HCFC-1233xf的摩尔比为25,空速为600h-1,反应压力为常压。反应器II尾气进入分离塔2分离出的HCl、HFO-1234ze进入精馏塔进行精馏,馏分HCl及其他杂质成分被分离出来,主要馏分HFO-1234ze经过碱洗、干燥后,纯度可达99.52%以上,最后将HFO-1234ze进行包装。分离塔2、分离塔3的分离压力与反应系统一致。
在反应过程中,对I,II反应器的尾气进行分析,分析结果见表1。
实施例2
催化剂A制备。首先按照Cr与Al摩尔比为8∶2称取Al2O3·H2O和Cr(NO3)3·9H2O,用适量的水混合均匀,加入一定量的碳酸铵至沉淀完全,然后经分离、洗涤至滤液呈中性,再将沉淀物在120℃下烘干。将烘干后的沉淀物成型后在500℃、N2气氛中焙烧10小时,得到催化剂的前驱物;催化剂的前驱物用HF在350℃下处理5个小时,得到催化剂A。
催化剂B,按照AlF3负载量1%(活性炭质量分数),分别称取Al(NO3)3·9H2O和活性炭,加入适量水混合、烘干后在400℃N2气氛中焙烧5小时;再按照Pd负载量0.2%(活性炭质量分数),量取H2PdCl4溶液与上述焙烧后产物混合、浸渍过夜、烘干,在400℃N2气氛中焙烧5小时后得到氟化催化剂的前驱物;氟化催化剂的前驱物用HF在350℃下处理5小时,得到催化剂B。
参照图1:将上述催化剂A、B装入反应器I,其中催化剂A、B装填体积比(堆积体 积)为2∶1,催化剂A在前端(首先接触反应气部分),催化剂B在后端;将催化剂B装入反应器II中。反应器I升温至350℃,通入HF和1,1,2,3-四氯丙烯进行反应,控制HF与1,1,2,3-四氯丙烯的摩尔比为30,空速为800h-1,反应压力为常压。反应后的气体经分离塔1分离出的HF、1,1,2,3-四氯丙烯、2,3-二氯-1,1-二氟丙烯,1,2,3-三氯-1-氟丙烯等气体循环利用,剩余气体再经分离塔2分离后,HFO-1234ze和HCl进入精馏塔,HCFC-1233xf和HF进入分离塔3。经分离塔3分离,部分HF循环至反应器I,剩余HF及分离出的HCFC-1233xf进入反应器II。反应器II升温至300℃,通入HF和HCFC-1233xf进行反应,控制HF与HCFC-1233xf的摩尔比为20,空速为600h-1,反应压力为常压。反应器II尾气进入分离塔2分离出的HCl、HFO-1234ze进入精馏塔进行精馏,馏分HCl及其他副产物被分离出来,主要馏分HFO-1234ze经过碱洗、干燥后,纯度可达99.54%以上,最后将HFO-1234ze进行包装。分离塔2、分离塔3的分离压力与反应系统一致。
在反应过程中,对I,II反应器的尾气进行分析,分析结果见表1。
实施例3
催化剂A制备。首先按照Cr与Al摩尔比为7∶3称取Al2O3·H2O和Cr(NO3)3·9H2O,用适量的水混合均匀,加入一定量的碳酸铵至沉淀完全,然后经分离、洗涤至滤液呈中性,再将沉淀物在120℃下烘干。将烘干后的沉淀物成型后在500℃、N2气氛中焙烧10小时,得到催化剂的前驱物;催化剂的前驱物用HF在350℃下处理5个小时,得到催化剂A。
催化剂B,按照AlF3负载量1%(活性炭质量分数),分别称取Al(NO3)3·9H2O和活性炭,加入适量水混合、烘干后在400℃N2气氛中焙烧5小时;再按照Pd负载量0.5%(活性炭质量分数),量取H2PdCl4溶液与上述焙烧后产物混合、浸渍过夜、烘干,在400℃N2气氛中焙烧5小时后得到氟化催化剂的前驱物;氟化催化剂的前驱物用HF在350℃下处理5小时,得到催化剂B。
参照图1:将上述氟化催化剂A、B装入反应器I,其中催化剂A、B装填体积比(堆积体积)为1∶1,催化剂A在前端(首先接触反应气部分),催化剂B在后端;将催化剂B装入反应器II中。反应器I升温至350℃,通入HF和1,1,2,3-四氯丙烯进行反应,控制HF与1,1,2,3-四氯丙烯的摩尔比为20,空速为800h-1,反应压力为常压。反应后的气体经分离塔1分离出的HF、1,1,2,3-四氯丙烯、2,3-二氯-1,1-二氟丙烯,1,2,3-三氯-1-氟丙烯等气体循环利用,剩余气体再经分离塔2分离后,HFO-1234ze和HCl进入精馏塔,HCFC-1233xf和HF进入分离塔3。经分离塔3分离,部分HF循环至反应器I,剩余HF 及分离出的HCFC-1233xf进入反应器II。反应器II升温至300℃,通入HF和HCFC-1233xf进行反应,控制HF与HCFC-1233xf的摩尔比为15,空速为600h-1,反应压力为常压。反应器II尾气进入分离塔2分离出的HCl、HFO-1234ze进入精馏塔进行精馏,馏分HCl及其他副产物被分离出来,主要馏分HFO-1234ze经过碱洗、干燥后,纯度可达99.50%以上,最后将HFO-1234ze进行包装。分离塔2、分离塔3的分离压力与反应系统一致。
在反应过程中,对I,II反应器的尾气进行分析,分析结果见表1。
实施例4
催化剂A制备。首先按照Cr与Al摩尔比为6∶4称取Al2O3·H2O和Cr(NO3)3·9H2O,用适量的水混合均匀,加入一定量的碳酸铵至沉淀完全,然后经分离、洗涤至滤液呈中性,再将沉淀物在120℃下烘干。将烘干后的沉淀物成型后在500℃、N2气氛中焙烧10小时,得到催化剂的前驱物;催化剂的前驱物用HF在350℃下处理5小时,得到催化剂A。
催化剂B,按照AlF3负载量2%(活性炭质量分数),分别称取Al(NO3)3·9H2O和活性炭,加入适量水混合、烘干后在400℃N2气氛中焙烧5小时;再按照Pd负载量1%(活性炭质量分数),量取H2PdCl4溶液与上述焙烧后产物混合、浸渍过夜、烘干,在400℃N2气氛中焙烧5小时后得到氟化催化剂的前驱物;氟化催化剂的前驱物用HF在350℃下处理5小时,得到催化剂B。
参照图1:将上述催化剂A、B装入反应器I,其中催化剂A、B装填体积比(堆积体积)为2∶1,催化剂A在前端(首先接触反应气部分),催化剂B在后端;将催化剂B装入反应器II中。反应器I升温至400℃,通入HF和1,1,2,3-四氯丙烯进行反应,控制HF与1,1,2,3-四氯丙烯的摩尔比为20,空速为800h-1,反应压力为常压。反应后的气体经分离塔1分离出的HF、1,1,2,3-四氯丙烯、2,3-二氯-1,1-二氟丙烯,1,2,3-三氯-1-氟丙烯等气体循环利用,剩余气体再经分离塔2分离后,HFO-1234ze和HCl进入精馏塔,HCFC-1233xf和HF进入分离塔3。经分离塔3分离,部分HF循环至反应器I,剩余HF及分离出的HCFC-1233xf进入反应器II。反应器II升温至400℃,通入HF和HCFC-1233xf进行反应,控制HF与HCFC-1233xf的摩尔比为25,空速为600h-1,反应压力为常压。反应器II尾气进入分离塔2分离出的HCl、HFO-1234ze进入精馏塔进行精馏,馏分HCl及其他副产物被分离出来,主要馏分HFO-1234ze经过碱洗、干燥后,纯度可达99.53%以上,最后将HFO-1234ze进行包装。分离塔2、分离塔3的分离压力与反应系统一致。
在反应过程中,对I,II反应器的尾气进行分析,分析结果见表1。
实施例5
催化剂A制备。首先按照Cr与Al摩尔比为8∶2称取Al2O3·H2O和Cr(NO3)3·9H2O,用适量的水混合均匀,加入一定量的碳酸铵至沉淀完全,然后经分离、洗涤至滤液呈中性,再将沉淀物在120℃下烘干。将烘干后的沉淀物成型后在500℃、N2气氛中焙烧10小时,得到催化剂的前驱物;催化剂的前驱物用HF在350℃下处理5小时,得到催化剂A。
催化剂B,按照AlF3负载量2%(活性炭质量分数),分别称取Al(NO3)3·9H2O和活性炭,加入适量水混合、烘干后在400℃N2气氛中焙烧5小时;再按照Pd负载量1%(活性炭质量分数),量取H2PdCl4溶液与上述焙烧后产物混合、浸渍过夜、烘干,在400℃N2气氛中焙烧5小时后得到催化剂的前驱物;催化剂的前驱物用HF在350℃下处理5小时,得到催化剂B。
参照图1:将上述催化剂A、B装入反应器I,其中催化剂A、B装填体积比(堆积体积)为2∶1,催化剂A在前端(首先接触反应气部分),催化剂B在后端;将催化剂B装入反应器II中。反应器I升温至350℃,通入HF和1,1,2,3-四氯丙烯进行反应,控制HF与1,1,2,3-四氯丙烯的摩尔比为30,空速为1000h-1,反应压力为常压。反应后的气体经分离塔1分离出的HF、1,1,2,3-四氯丙烯、2,3-二氯-1,1-二氟丙烯,1,2,3-三氯-1-氟丙烯等气体循环利用,剩余气体再经分离塔2分离后,HFO-1234ze和HCl进入精馏塔,HCFC-1233xf和HF进入分离塔3。经分离塔3分离,部分HF循环至反应器I,剩余HF及分离出的HCFC-1233xf进入反应器II。反应器II升温至300℃,通入HF和HCFC-1233xf进行反应,控制HF与HCFC-1233xf的摩尔比为20,空速为800h-1,反应压力为常压。反应器II尾气进入分离塔2分离出的HCl、HFO-1234ze进入精馏塔进行精馏,馏分HCl及其他副产物被分离出来,主要馏分HFO-1234ze经过碱洗、干燥后,进入精馏塔进行精馏。少量馏分循环再利用,主要馏分HFO-1234ze纯度可达99.56%以上,最后将HFO-1234ze经干燥后进行包装。分离塔2、分离塔3的分离压力与反应系统一致。
在反应过程中,对I,II反应器的尾气进行分析,分析结果见表1。
实施例6
催化剂A制备。首先按照Cr与Al摩尔比为7∶3称取Al2O3·H2O和Cr(NO3)3·9H2O,用适量的水混合均匀,加入一定量的碳酸铵至沉淀完全,然后经分离、洗涤至滤液呈中性,再将沉淀物在120℃下烘干。将烘干后的沉淀物成型后在500℃、N2气氛中焙烧10小时,得到催化剂的前驱物;催化剂的前驱物用HF在350℃下处理5小时,得到催化剂A。
催化剂B,按照AlF3负载量3%(活性炭质量分数),分别称取Al(NO3)3·9H2O和活性炭,加入适量水混合、烘干后在400℃N2气氛中焙烧5小时;再按照Pd负载量0.5%(活性炭质量分数),量取H2PdCl4溶液与上述焙烧后产物混合、浸渍过夜、烘干,在400℃N2气氛中焙烧5小时后得到催化剂的前驱物;催化剂的前驱物用HF在350℃下处理5小时,得到催化剂B。
参照图1:将上述催化剂A、B装入反应器I,其中催化剂A、B装填体积比(堆积体积)为1∶2,催化剂A在前端(首先接触反应气部分),催化剂B在后端;将催化剂B装入反应器II中。反应器I升温至350℃,通入HF和1,1,2,3-四氯丙烯进行反应,控制HF与1,1,2,3-四氯丙烯的摩尔比为30,空速为800h-1,反应压力为常压。反应后的气体经分离塔1分离出的HF、1,1,2,3-四氯丙烯、2,3-二氯-1,1-二氟丙烯,1,2,3-三氯-1-氟丙烯等气体循环利用,剩余气体再经分离塔2分离后,HFO-1234ze和HCl进入精馏塔,HCFC-1233xf和HF进入分离塔3。经分离塔3分离,部分HF循环至反应器I,剩余HF及分离出的HCFC-1233xf进入反应器II。反应器II升温至350℃,通入HF和HCFC-1233xf进行反应,控制HF与HCFC-1233xf的摩尔比为20,空速为800h-1,反应压力为常压。反应器II尾气进入分离塔2分离出的HCl、HFO-1234ze进入精馏塔进行精馏,馏分HCl及其他副产物被分离出来,主要馏分HFO-1234ze经过碱洗、干燥后,纯度可达99.51%以上,最后将HFO-1234ze进行包装。分离塔2、分离塔3的分离压力与反应系统一致。
在反应过程中,对I,II反应器的尾气进行分析,分析结果见表1。
实施例7
催化剂A制备。首先按照Cr与Al摩尔比为8∶2称取Al2O3·H2O和Cr(NO3)3·9H2O,用适量的水混合均匀,加入一定量的碳酸铵至沉淀完全,然后经分离、洗涤至滤液呈中性,再将沉淀物在120℃下烘干。将烘干后的沉淀物成型后在500℃、N2气氛中焙烧10小时,得到催化剂的前驱物;催化剂的前驱物用HF在350℃下处理5小时,得到催化剂A。
催化剂B,按照AlF3负载量4%(活性炭质量分数),分别称取Al(NO3)3·9H2O和活性炭,加入适量水混合、烘干后在400℃N2气氛中焙烧5小时;再按照Pd负载量2%(活性炭质量分数),量取H2PdCl4溶液与上述焙烧后产物混合、浸渍过夜、烘干,在400℃N2气氛中焙烧5小时后得到催化剂的前驱物;催化剂的前驱物用HF在350℃下处理5小时,得到催化剂B。
参照图1:将上述催化剂A、B装入反应器I,其中催化剂A、B装填体积比(堆积体 积)为2∶1,催化剂A在前端(首先接触反应气部分),催化剂B在后端;将催化剂B装入反应器II中。反应器I升温至250℃,通入HF和1,1,2,3-四氯丙烯进行反应,控制HF与1,1,2,3-四氯丙烯的摩尔比为10,空速为600h-1,反应压力为常压,反应后的气体经分离塔1分离出的HF、1,1,2,3-四氯丙烯、2,3-二氯-1,1-二氟丙烯,1,2,3-三氯-1-氟丙烯等气体循环利用,剩余气体再经分离塔2分离后,HFO-1234ze和HCl进入精馏塔,HCFC-1233xf和HF进入分离塔3。经分离塔3分离,部分HF循环至反应器I,剩余HF及分离出的HCFC-1233xf进入反应器II。反应器II升温至250℃,通入HF和HCFC-1233xf进行反应,控制HF与HCFC-1233xf的摩尔比为5,空速为600h-1,反应压力为常压,反应器II尾气进分离塔2分离出的HCl、HFO-1234ze进入精馏塔进行精馏,馏分HCl及其他副产物被分离出来,主要馏分HFO-1234ze经过碱洗、干燥后,纯度可达99.50%以上,最后将HFO-1234ze进行包装。分离塔2、分离塔3的分离压力与反应系统一致。
在反应过程中,对I,II反应器的尾气进行分析,分析结果见表1。
实施例8
催化剂A制备。首先按照Cr与Al摩尔比为6∶4称取Al2O3·H2O和Cr(NO3)3·9H2O,用适量的水混合均匀,加入一定量的碳酸铵至沉淀完全,然后经分离、洗涤至滤液呈中性,再将沉淀物在120℃下烘干。将烘干后的沉淀物成型后在500℃、N2气氛中焙烧10小时,得到催化剂的前驱物;催化剂的前驱物用HF在350℃下处理5小时,得到催化剂A。
催化剂B,按照AlF3负载量3%(活性炭质量分数),分别称取Al(NO3)3·9H2O和活性炭,加入适量水混合、烘干后在400℃N2气氛中焙烧5小时;再按照Pd负载量2%(活性炭质量分数),量取H2PdCl4溶液与上述焙烧后产物混合、浸渍过夜、烘干,在400℃N2气氛中焙烧5小时后得到催化剂的前驱物;催化剂的前驱物用HF在350℃下处理5小时,得到催化剂B。
参照图1:将上述催化剂A、B装入反应器I,其中催化剂A、B装填体积比(堆积体积)为1∶1,催化剂A在前端(首先接触反应气部分),催化剂B在后端;将催化剂B装入反应器II中。反应器I升温至300℃,通入HF和1,1,2,3-四氯丙烯进行反应,控制HF与1,1,2,3-四氯丙烯的摩尔比为20,空速为700h-1,反应压力为常压。反应后的气体经分离塔1分离出的HF、1,1,2,3-四氯丙烯、2,3-二氯-1,1-二氟丙烯,1,2,3-三氯-1-氟丙烯等气体循环利用,剩余气体再经分离塔2分离后,HFO-1234ze和HCl进入精馏塔,HCFC-1233xf和HF进入分离塔3。经分离塔3分离,部分HF循环至反应器I,剩余HF及分离出的 HCFC-1233xf进入反应器II。反应器II升温至300℃,通入HF和HCFC-1233xf进行反应,控制HF与HCFC-1233xf的摩尔比为45,空速为700h-1,反应压力为常压。反应器II尾气进入分离塔2分离出的HCl、HFO-1234ze进入精馏塔进行精馏,馏分HCl及其他副产物被分离出来,主要馏分HFO-1234ze经过碱洗、干燥后,纯度可达99.49%以上,最后将HFO-1234ze进行包装。分离塔2、分离塔3的分离压力与反应系统一致。
在反应过程中,对I,II反应器的尾气进行分析,分析结果见表1。
实施例9
催化剂A制备。首先按照Cr与Al摩尔比为9∶1称取Al2O3·H2O和Cr(NO3)3·9H2O,用适量的水混合均匀,加入一定量的碳酸铵至沉淀完全,然后经分离、洗涤至滤液呈中性,再将沉淀物在120℃下烘干。将烘干后的沉淀物成型后在500℃、N2气氛中焙烧10小时,得到催化剂的前驱物;催化剂的前驱物用HF在350℃下处理5小时,得到催化剂A。
催化剂B,按照AlF3负载量2%(活性炭质量分数),分别称取Al(NO3)3·9H2O和活性炭,加入适量水混合、烘干后在400℃N2气氛中焙烧5小时;再按照Pd负载量1%(活性炭质量分数),量取H2PdCl4溶液与上述焙烧后产物混合、浸渍过夜、烘干,在400℃N2气氛中焙烧5小时后得到催化剂的前驱物;催化剂的前驱物用HF在350℃下处理5小时,得到催化剂B。
参照图1:将上述催化剂A、B装入反应器I,其中催化剂A、B装填体积比(堆积体积)为2∶1,催化剂A在前端(首先接触反应气部分),催化剂B在后端;将催化剂B装入反应器II中。反应器I升温至350℃,通入HF和1,1,2,3-四氯丙烯进行反应,控制HF与1,1,2,3-四氯丙烯的摩尔比为30,空速为600h-1,反应压力为常压。反应后的气体经分离塔1分离出的HF、1,1,2,3-四氯丙烯、2,3-二氯-1,1-二氟丙烯,1,2,3-三氯-1-氟丙烯等气体循环利用,剩余气体再经分离塔2分离后,HFO-1234ze和HCl进入精馏塔,HCFC-1233xf和HF进入分离塔3。经分离塔3分离,部分HF循环至反应器I,剩余HF及分离出的HCFC-1233xf进入反应器II。反应器II升温至350℃,通入HF和HCFC-1233xf进行反应,控制HF与HCFC-1233xf的摩尔比为25,空速为600h-1,反应压力为常压。反应器II尾气进入分离塔2分离出的HCl、HFO-1234ze进入精馏塔进行精馏,馏分HCl及其他副产物被分离出来,主要馏分HFO-1234ze经过碱洗、干燥后,纯度可达99.92%以上,最后将HFO-1234ze进行包装。分离塔2、分离塔3的分离压力与反应系统一致。
在反应过程中,对I,II反应器的尾气进行分析,分析结果见表1。
实施例10
催化剂A制备。首先按照Cr与Al摩尔比为7∶3称取Al2O3·H2O和Cr(NO3)3·9H2O,用适量的水混合均匀,加入一定量的碳酸铵至沉淀完全,然后经分离、洗涤至滤液呈中性,再将沉淀物在120℃下烘干。将烘干后的沉淀物成型后在500℃、N2气氛中焙烧10小时,得到催化剂的前驱物;催化剂的前驱物用HF在350℃下处理5小时,得到催化剂A。
催化剂B,按照AlF3负载量4%(活性炭质量分数),分别称取Al(NO3)3·9H2O和活性炭,加入适量水混合、烘干后在400℃N2气氛中焙烧5小时;再按照Pd负载量1%(活性炭质量分数),量取H2PdCl4溶液与上述焙烧后产物混合、浸渍过夜、烘干,在400℃N2气氛中焙烧5小时后得到催化剂的前驱物;催化剂的前驱物用HF在350℃下处理5小时,得到催化剂B。
参照图1:将上述催化剂A、B装入反应器I,其中催化剂A、B装填体积比(堆积体积)为3∶1,催化剂A在前端(首先接触反应气部分),催化剂B在后端;将催化剂B装入反应器II中。反应器I升温至400℃,通入HF和1,1,2,3-四氯丙烯进行反应,控制HF与1,1,2,3-四氯丙烯的摩尔比为50,空速为1000h-1,反应压力为常压。反应后的气体经分离塔1分离出的HF、1,1,2,3-四氯丙烯、2,3-二氯-1,1-二氟丙烯,1,2,3-三氯-1-氟丙烯等气体循环利用,剩余气体再经分离塔2分离后,HFO-1234ze和HCl进入精馏塔,HCFC-1233xf和HF进入分离塔3。经分离塔3分离,部分HF循环至反应器I,剩余HF及分离出的HCFC-1233xf进入反应器II。反应器II升温至350℃,通入HF和HCFC-1233xf进行反应,控制HF与HCFC-1233xf的摩尔比为15,空速为800h-1,反应压力为常压。反应器II尾气进分离塔2分离出的HCl、HFO-1234ze进入精馏塔进行精馏,馏分HCl及其他副产物被分离出来,主要馏分HFO-1234ze经过碱洗、干燥后,纯度可达99.52%以上,最后将HFO-1234ze进行包装。分离塔2、分离塔3的分离压力与反应系统一致。
在反应过程中,对I,II反应器的尾气进行分析,分析结果见表1。
实施例11
催化剂A制备。首先按照Cr与Al摩尔比为8∶2称取Al2O3·H2O和Cr(NO3)3·9H2O,用适量的水混合均匀,加入一定量的碳酸铵至沉淀完全,然后经分离、洗涤至滤液呈中性,再将沉淀物在120℃下烘干。将烘干后的沉淀物成型后在500℃、N2气氛中焙烧10小时,得到催化剂的前驱物;催化剂的前驱物用HF在350℃下处理5小时,得到催化剂A。
催化剂B,按照AlF3负载量3%(活性炭质量分数),分别称取Al(NO3)3·9H2O和活性炭,加入适量水混合、烘干后在400℃N2气氛中焙烧5小时;再按照Pd负载量2%(活性炭质量分数),量取H2PdCl4溶液与上述焙烧后产物混合、浸渍过夜、烘干,在400℃N2气氛中焙烧5小时后得到催化剂的前驱物;催化剂的前驱物用HF在350℃下处理5小时,得到催化剂B。
参照图1:将上述催化剂A、B装入反应器I,其中催化剂A、B装填体积比(堆积体积)为3∶1,催化剂A在前端(首先接触反应气部分),催化剂B在后端;将催化剂B装入反应器II中。反应器I升温至300℃,通入HF和1,1,2,3-四氯丙烯进行反应,控制HF与1,1,2,3-四氯丙烯的摩尔比为20,空速为1000h-1,反应压力为常压。反应后的气体经分离塔1分离出的HF、1,1,2,3-四氯丙烯、2,3-二氯-1,1-二氟丙烯,1,2,3-三氯-1-氟丙烯等气体循环利用,剩余气体再经分离塔2分离后,HFO-1234ze和HCl进入精馏塔,HCFC-1233xf和HF进入分离塔3。经分离塔3分离,部分HF循环至反应器I,剩余HF及分离出的HCFC-1233xf进入反应器II。反应器II升温至350℃,通入HF和HCFC-1233xf进行反应,控制HF与HCFC-1233xf的摩尔比为25,空速为1000h-1,反应压力为常压。反应器II尾气进入分离塔2分离出的HCl、HFO-1234ze进入精馏塔进行精馏,馏分HCl及其他副产物被分离出来,主要馏分HFO-1234ze经过碱洗、干燥后,纯度可达99.50%以上,最后将HFO-1234ze进行包装。分离塔2、分离塔3的分离压力与反应系统一致。
在反应过程中,对I,II反应器的尾气进行分析,分析结果见表1。
实施例12
催化剂A制备。首先按照Cr与Al摩尔比为9∶1称取Al2O3·H2O和Cr(NO3)3·9H2O,用适量的水混合均匀,加入一定量的碳酸铵至沉淀完全,然后经分离、洗涤至滤液呈中性,再将沉淀物在120℃下烘干。将烘干后的沉淀物成型后在500℃、N2气氛中焙烧10小时,得到催化剂的前驱物;催化剂的前驱物用HF在350℃下处理5小时,得到催化剂A。
催化剂B,按照AlF3负载量5%(活性炭质量分数),分别称取Al(NO3)3·9H2O和活性炭,加入适量水混合、烘干后在400℃N2气氛中焙烧5小时;再按照Pd负载量0.2%(活性炭质量分数),量取H2PdCl4溶液与上述焙烧后产物混合、浸渍过夜、烘干,在400℃N2气氛中焙烧5小时后得到催化剂的前驱物;催化剂的前驱物用HF在350℃下处理5小时,得到催化剂B。
参照图1:将上述催化剂A、B装入反应器I,其中催化剂A、B装填体积比(堆积体 积)为1∶2,催化剂A在前端(首先接触反应气部分),催化剂B在后端;将催化剂B装入反应器II中。反应器I升温至250℃,通入HF和1,1,2,3-四氯丙烯进行反应,控制HF与1,1,2,3-四氯丙烯的摩尔比为40,空速为700h-1,反应压力为常压。反应后的气体经分离塔1分离出的HF、1,1,2,3-四氯丙烯、2,3-二氯-1,1-二氟丙烯,1,2,3-三氯-1-氟丙烯等气体循环利用,剩余气体再经分离塔2分离后,HFO-1234ze和HCl进入精馏塔,HCFC-1233xf和HF进入分离塔3。经分离塔3分离,部分HF循环至反应器I,剩余HF及分离出的HCFC-1233xf进入反应器II。反应器II升温至250℃,通入HF和HCFC-1233xf进行反应,控制HF与HCFC-1233xf的摩尔比为20,空速为600h-1,反应压力为常压。反应器II尾气进入分离塔2分离出的HCl、HFO-1234ze进入精馏塔进行精馏,馏分HCl及其他副产物被分离出来,主要馏分HFO-1234ze经过碱洗、干燥后,纯度可达99.48%以上,最后将HFO-1234ze进行包装。分离塔2、分离塔3的分离压力与反应系统一致。
在反应过程中,对I,II反应器的尾气进行分析,分析结果见表1。
实施例13
催化剂A制备。首先按照Cr与Al摩尔比为6∶4称取Al2O3·H2O和Cr(NO3)3·9H2O,用适量的水混合均匀,加入一定量的碳酸铵至沉淀完全,然后经分离、洗涤至滤液呈中性,再将沉淀物在120℃下烘干。将烘干后的沉淀物成型后在500℃、N2气氛中焙烧10小时,得到催化剂的前驱物;催化剂的前驱物用HF在350℃下处理5小时,得到催化剂A。
催化剂B,按照AlF3负载量3%(活性炭质量分数),分别称取Al(NO3)3·9H2O和活性炭,加入适量水混合、烘干后在400℃N2气氛中焙烧5小时;再按照Pd负载量1%(活性炭质量分数),量取H2PdCl4溶液与上述焙烧后产物混合、浸渍过夜、烘干,在400℃N2气氛中焙烧5小时后得到催化剂的前驱物;催化剂的前驱物用HF在350℃下处理5小时,得到催化剂B。
参照图1:将上述催化剂A、B装入反应器I,其中催化剂A、B装填体积比(堆积体积)为2∶1,催化剂A在前端(首先接触反应气部分),催化剂B在后端;将催化剂B装入反应器II中。反应器I升温至350℃,通入HF和1,1,2,3-四氯丙烯进行反应,控制HF与1,1,2,3-四氯丙烯的摩尔比为10,空速为600h-1,反应压力为常压。反应后的气体经分离塔1分离出的HF、1,1,2,3-四氯丙烯、2,3-二氯-1,1-二氟丙烯,1,2,3-三氯-1-氟丙烯等气体循环利用,剩余气体再经分离塔2分离后,HFO-1234ze和HCl进入精馏塔,HCFC-1233xf和HF进入分离塔3。经分离塔3分离,部分HF循环至反应器I,剩余HF及分离出的 HCFC-1233xf进入反应器II。反应器II升温至350℃,通入HF和HCFC-1233xf进行反应,控制HF与HCFC-1233xf的摩尔比为25,空速为600h-1,反应压力为常压。反应器II尾气进入分离塔2分离出的HCl、HFO-1234ze进入精馏塔进行精馏,馏分HCl及其他副产物被分离出来,主要馏分HFO-1234ze经过碱洗、干燥后,纯度可达99.50%以上,最后将HFO-1234ze进行包装。分离塔2、分离塔3的分离压力与反应系统一致。
在反应过程中,对I,II反应器的尾气进行分析,分析结果见表1。
表1.反应器I,反应器II尾气分析结果
通过表1中反应器I尾气分析结果,综合考虑1,1,2,3-四氯丙烯转化率及HCFC-1233xf和HFO-1234ze的选择性可知反应器I的较优反应条件为:1,1,2,3-四氯丙烯与氟化氢的摩尔比1∶20~30、空速600~1000h-1、反应温度300~350℃;通过表1中反应器II尾气分析结果,综合考虑HCFC-1233xf的转化率和HFO-1234ze的选择性可知反应器II的较优反应条件为:HCFC-1233xf与氟化氢的摩尔比为1∶15~25、空速为600~1000h-1、反应温度300~350℃。
Claims (3)
1.一种1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)、在反应器Ⅰ和反应器Ⅱ中分别装入催化剂;反应器Ⅰ中催化剂分两段分别充填,前端首先接触反应气部分为氟化催化剂,后端为Pd/AlF3/C催化剂,反应器Ⅰ中氟化催化剂与Pd/AlF3/C催化剂的装填量体积比为3~1:1~2,反应器Ⅱ中为Pd/AlF3/C催化剂;所述的氟化催化剂为Cr2O3-AlF3催化剂,其中Cr与Al的摩尔比为9:1或8:2或7:3或6:4;Pd/AlF3/C催化剂中Pd含量为载体活性炭质量的0.2﹪~2﹪,AlF3含量为载体活性炭质量的1%~5%;
(2)、将1,1,2,3-四氯丙烯与氟化氢气体按摩尔比1:10~50混合,经加热后进入反应器Ⅰ;在反应器Ⅰ中,温度:250~400℃、空速:600~1000h-1、常压下发生反应;
(3)、将步骤(2)产生的尾气经分离塔1分离,分离出的1,1,2,3-四氯丙烯、2,3-二氯-1,1-二氟丙烯、1,2,3-三氯-1-氟丙烯循环再利用;氟化氢、HCFC-1233xf、氯化氢、1,3,3,3-四氟丙烯进入分离塔2;
(4)、经过分离塔2分离,HCl、1,3,3,3-四氟丙烯进入精馏塔,HF和HCFC-1233xf进入分离塔3;
(5)、经过分离塔3的分离,HCFC-1233xf和部分HF按照HCFC-1233xf与HF摩尔比1:5~45进入反应器Ⅱ,剩余HF循环至反应器Ⅰ;反应器Ⅱ的温度:250~400℃、空速:600~1000h-1、常压下发生反应;
(6)、将步骤(5)产生的尾气循环至分离塔2;
(7)、步骤(4)中进入精馏塔的气体经过精馏塔分离,馏分HCl及其他副产物被分离出来,1,3,3,3-四氟丙烯经碱洗干燥后包装。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:Cr2O3-AlF3催化剂中Cr与Al的摩尔比8:2,Pd/AlF3/C催化剂中Pd含量为载体活性炭质量的1%,AlF3含量为载体活性炭质量的3%。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:上述步骤(2)中反应器Ⅰ中1,1,2,3-四氯丙烯与氟化氢的摩尔比1:20~30、空速600~1000h-1、反应温度300~350℃;步骤(5)中HCFC-1233xf与氟化氢的摩尔比为1:15~25、空速为600~1000h-1、反应温度300~350℃。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2011104562894A CN102584520B (zh) | 2011-12-30 | 2011-12-30 | 一种1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2011104562894A CN102584520B (zh) | 2011-12-30 | 2011-12-30 | 一种1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102584520A CN102584520A (zh) | 2012-07-18 |
CN102584520B true CN102584520B (zh) | 2013-11-27 |
Family
ID=46473856
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2011104562894A Active CN102584520B (zh) | 2011-12-30 | 2011-12-30 | 一种1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102584520B (zh) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103880590B (zh) * | 2012-12-19 | 2016-10-05 | 中化蓝天集团有限公司 | 一种制备1,3,3,3-四氟丙烯的工艺 |
CN103073386B (zh) * | 2012-12-31 | 2014-08-20 | 浙江衢化氟化学有限公司 | 一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法 |
CN104069878B (zh) * | 2014-07-07 | 2016-03-02 | 浙江师范大学 | 一种用于HFC-245fa裂解制备HFO-1234yf的催化剂及其制备方法 |
CN105753641B (zh) * | 2014-12-13 | 2018-08-31 | 西安近代化学研究所 | 1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法 |
CN105753640B (zh) * | 2014-12-13 | 2018-07-31 | 西安近代化学研究所 | 一种1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法 |
CN105753642B (zh) * | 2014-12-13 | 2018-06-08 | 西安近代化学研究所 | 联产1,3,3,3-四氟丙烯与2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法 |
JP6788176B2 (ja) * | 2015-04-06 | 2020-11-25 | セントラル硝子株式会社 | ドライエッチングガスおよびドライエッチング方法 |
CN105130743B (zh) * | 2015-07-30 | 2017-05-24 | 浙江衢州巨新氟化工有限公司 | 一种 2,3,3,3‑四氟丙烯的生产方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102001911A (zh) * | 2010-09-20 | 2011-04-06 | 西安近代化学研究所 | 2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法 |
CN102211974A (zh) * | 2011-04-08 | 2011-10-12 | 北京宇极科技发展有限公司 | 一种1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法 |
CN102249846A (zh) * | 2011-05-31 | 2011-11-23 | 浙江师范大学 | 一种2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯和2, 3-二氯-1, 1-二氟丙烯的联产制备方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8084653B2 (en) * | 2004-04-29 | 2011-12-27 | Honeywell International, Inc. | Method for producing fluorinated organic compounds |
-
2011
- 2011-12-30 CN CN2011104562894A patent/CN102584520B/zh active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102001911A (zh) * | 2010-09-20 | 2011-04-06 | 西安近代化学研究所 | 2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法 |
CN102211974A (zh) * | 2011-04-08 | 2011-10-12 | 北京宇极科技发展有限公司 | 一种1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法 |
CN102249846A (zh) * | 2011-05-31 | 2011-11-23 | 浙江师范大学 | 一种2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯和2, 3-二氯-1, 1-二氟丙烯的联产制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
四氯丙烯气相氟化AlF3催化剂的失活机理研究;彭小波等;《化工生产与技术》;20111225;第18卷(第6期);1-5 * |
彭小波等.四氯丙烯气相氟化AlF3催化剂的失活机理研究.《化工生产与技术》.2011,第18卷(第6期),1-5. |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102584520A (zh) | 2012-07-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102584520B (zh) | 一种1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法 | |
EP3296281B1 (en) | Process for the preparation of 2,3,3,3-tetrafluoropropene | |
EP2178814B1 (en) | Method for producing fluorinated olefins | |
US8927791B2 (en) | Method for producing tetrafluoropropenes | |
CN102001910B (zh) | 2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法 | |
CN102282114B (zh) | 1,1,3,3-四氟丙烯的异构化 | |
WO2011162341A1 (ja) | 2,3,3,3-テトラフルオロプロペンの製造方法 | |
KR102000371B1 (ko) | 드라이 에칭 가스의 제조 방법 | |
CN102001911A (zh) | 2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法 | |
CN105008315A (zh) | 用于生产氯化丙烷的方法 | |
WO2012057367A1 (en) | Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene | |
CN104710274B (zh) | 联产制备1,3,3,3‑四氟丙烯和/或2,3,3,3‑四氟丙烯的工艺 | |
WO2017028442A1 (zh) | 一种用甲基氯化镁制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法 | |
CN108383679A (zh) | 一种反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和2,3,3,3-四氟丙烯的联产方法 | |
CN103073386B (zh) | 一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法 | |
CN103041819A (zh) | 一种用于氟化反应的催化剂及其制备方法 | |
CN104496746A (zh) | 一种同时制备1,1,1,2,2-五氯丙烷和2,3,3,3-四氯丙烯的方法 | |
CN102211974B (zh) | 一种1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法 | |
CN109438171B (zh) | 一种气相连续合成2,3,3,3-四氟丙烯的方法 | |
CN105753640A (zh) | 一种1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法 | |
CN111807923B (zh) | 一种1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯的制备工艺 | |
CN103449958A (zh) | 一种2-氯-3,3,3-三氟丙烯的合成方法 | |
CN102120714A (zh) | 一种制备五氟乙烷的方法 | |
CN116143583B (zh) | 一种2,3,3,3-四氟丙烯和1,3,3,3-四氟丙烯的联产制备方法 | |
CN105481638B (zh) | 一种1,3,3,3-四氟丙烯的合成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
TR01 | Transfer of patent right | ||
TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20191230 Address after: 314416 No.318, Nanjie Road, Yuanhua Town, Haining City, Jiaxing City, Zhejiang Province Patentee after: Haining Yuanhua Town Industrial Investment Co., Ltd Address before: 321004 No. 688 Yingbin Road, Zhejiang, Jinhua Patentee before: Zhejiang Normal University |