CN102211974B - 一种1，3，3，3-四氟丙烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种1，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，属于制冷剂领域。本发明的制备方法所使用的原料为四氯化碳、氯乙烯和氟化氢，经过CCl4和氯烯烃调聚生成CCl3CH2CHCl2，然后通过氟氯交换和脱氯化氢，即可获得CF3CH＝CHCl，最后再通过氟氯交换，即可获得最终的产物HFO-1234ze。本发明方法原材料价格低廉且易得，故降低了HFO-1234ze生产过程中的原材料成本；本发明反应温度较低，反应压力较低，且整个反应过程在管式反应器中以连续相方式进行，反应条件容易控制，故该方法具有重大的工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明属于制冷剂领域，具体涉及1，3，3，3-四氟丙烯的制备方法。
背景技术
1，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ze)不仅大气臭氧损耗潜值(ODP)为零，并且温室效应潜能值(GWP)较低，故被认为是最具应用潜力的第三代ODS替代产品；据公开报道，HFO-1234ze可以应用于制冷剂、灭火剂、热传递介质、推进剂、泡沫剂、发泡剂、气态电介质、消毒剂载体、聚合反应介质等。例如，美国专利No.11474887研究了HFO-1234ze作为发泡剂的性能，制得的泡沫质量优良、孔径分布均匀、表面无缺陷；美国专利No.696970报道了HFO-1234ze与CF3I可形成共沸物，该共沸物具有良好的物理性能，被认为是替代HFC-134a的新一代制冷剂；并且，HFO-1234ze还用于合成具有高热稳定性、高弹性热弹性橡胶材料的聚合单体，对芳烃和脂肪族具有化学惰性、易硫化，可作镀膜材料、耐高温耐酸绝热材料，广泛应用于消防、航天、航空等领域；此外，HFO-1234ze还可以做为熔融镁或者镁合金的防燃保护气及药品、农用化学品的中间体材料等。
由于HFO-1234ze具有优良的性能和广泛的用途，故其合成技术越来越受到人们的关注，广大工程技术人员也为此做了大量的研究工作，取得了一系列技术成果。目前，已报道的关于HFO-1234ze的制备方法主要包括：氟氯交换法、脱卤化氢法、调聚法以及卡宾反应。对于氟氯交换法，日本专利(JP 10007604)、美国专利(UA6472573)以及欧洲专利(EP 486333)报道了一种以1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFC-1233zd)为原料，采用一步气相氟化HCFC-1233zd合成HFO-1234ze的方法，由于该路线的原料HCFC-1233zd不易获得，难于储存运输，故此路线受原料供给的制约。中国专利(CN200810000765.X)报道了一种以1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)为原料，通过气相氟化法制备HFO-1234ze的方法，但该方法制备HFO-1234ze选择性较差，仅为50％左右。美国专利(UA 2006030744)报道了一种以3，3，3-三氟丙烯(HFO-1243)为原料合成HFO-1234ze的方法，但该合成方法原料价格昂贵、路线比较复杂，且加成反应过程较难控制，故很难实现工业化。对于脱卤化氢法，美国专利(UA 7592494)、欧洲专利(EP 2014637)、欧洲专利(EP 0974571)、中国专利(CA 101265155)、中国专利(CA 101466656)以及日本专利(JP 10007605)分别报道了1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)为原料合成HFO-1234ze的方法，但由于HFC-245fa被大量用作替代HCFC-141b的发泡剂，市场价格比较昂贵，故以HFC-245fa为原料的路线缺乏市场竞争力。美国专利(UA20090278075)报道了一种以1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)为原料制备HFO-1234ze和HFO-1234yf的方法，但该方法中HFO-1234ze的选择性较小，对联产HFO-1234yf有一定的价值。对于调聚法，美国专利(UA 20050245773)和美国专利(UA 20050245774)报道了以卤代甲烷和卤代乙烯为原料，通过调聚后连续氟化反应得到HFO-1234ze，但这种合成方法路线复杂，催化剂价格昂贵且易结焦失活，而且副产物多，转化率低。对于卡宾反应制备方法，美国专利20050245774报道了在二氟卡宾前驱体裂解温度以上，通过二氟卡宾和偏二氟乙烯单体在同一反应器中高温反应制得HFO-1234ze，此合成方法反应温度高，收率低，没有工业应用价值。
发明内容
针对上述领域中的缺陷，本发明提供一种1，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，该方法反应条件易控，反应效率高、条件温和等特点，便于工业化生产推广。
一种1，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，以CF3CH＝CHCl和HF为原料，以SbF5/多孔氟化铝为催化剂，在常压下接触反应，所述反应温度为50～150℃。
所述接触反应在管式反应器中进行，原料与反应器接触时间为0.1～10秒。
所述HF和CF3CH＝CHCl的摩尔比为10～60∶1，摩尔比优选为30～40∶1，反应温度为100～120℃。
所述CF3CH＝CHCl采用如下方法制得：以CCl3CH2CHCl2和HF为原料，以Zn-Cr2O3/C为催化剂，接触反应，所述反应温度为200～300℃，反应压力为0.5～1.5MPa。
所述接触反应在管式反应器中进行，原料在反应器中的停留时间为1～20秒。
所述HF和CCl3CH2CHCl2的摩尔比为2.5～15∶1，反应压力为0.8～1.2MPa。
所述CCl3CH2CHCl2采用如下方法制得：以氯乙烯和四氯化碳为原料，以铁、铬、镍的复合金属为催化剂，以N，N-二甲基甲酰胺为助催化剂；接触反应，所述反应温度为80～150℃，反应压力为0.1～1.0MPa。
所述反应温度为90～120℃，反应压力为0.3～0.8MPa。
所述接触反应在管式反应器中进行，原料在反应器中的停留时间为10～60分钟。
所述CCl4与氯乙烯的摩尔比为0.1～3.0∶1，N，N-二甲基甲酰胺为四氯化碳中的0.5～10wt％。
本发明采用CF3CH＝CHCl和HF为原料，采用易得的催化剂，在温和的反应条件下反应，得到本发明的最终产物，该方法反应条件易控，反应效率高，选择性好，便于工业化生产推广。
原料CF3CH＝CHCl可采用背景技术中提到的文献方法(JP 10007604、UA6472573、EP486333)，也可采用本发明的方法。本发明采用CCl3CH2CHCl2和HF为原料，催化反应得到CF3CH＝CHCl和CF3CH＝CHF的混合物；该方法不用购买昂贵的原料CF3CH＝CHCl，且省却了贮存CF3CH＝CHCl的麻烦，用该方法生产得到后直接进行下步反应，得到最终产物。本发明中，CF3CH＝CHCl，由廉价、易得的原料氯乙烯、四氯化碳和氟化氢制得，优选本发明的方法步骤。
本发明方法采用氯乙烯、四氯化碳和氟化氢为原料，经过CCl4和氯烯烃调聚生成CCl3CH2CHCl2，然后通过氟氯交换和脱氯化氢，即可获得CF3CH＝CHCl，最后再通过氟氯交换，即可获得最终的产物HFO-1234ze。该制备路线具有原料便宜易得、反应效率高、条件温和等特点，且催化剂不需要在后续过程中分离，工艺、设备简单，便于连续化工业生产。本发明涉及的反应过程如下：
CCl4+CH2＝CHCl→CCl3CH2CHCl2 (1)
CCl3CH2CHCl2+3HF→CF3CH＝CHCl+4HCl (2)
CF3CH＝CHCl+HF→CF3CH＝CHF+HCl (3)
本发明的路线的总概述：所采用的合成技术路线可以分为三步；第一步，利用四氯化碳和氯乙烯调聚生成CCl3CH2CHCl2；第二步，CCl3CH2CHCl2在催化剂作用下与氟化氢进行氟氯交换，并消去四分子的氯化氢生成CF3CH＝CHCl；第三步，CF3CH＝CHCl和HF再进行氟氯交换，即可获得HFO-1234ze；下面针对三步反应进行详述：
(1)第一步反应，以氯乙烯和四氯化碳为原料，以铁、铬、镍的复合金属为催化剂，以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为助催化剂，将所述的助催化剂、氯乙烯和四氯化碳混合后作为混合原料；具体操作为在反应器中加入铁、铬、镍的复合金属做为催化剂，填充量为反应器容积的70～90％；在四氯化碳中预先加入0.5～10％(质量分数)的DMF做为助催化剂，优选的比例是1～5％；四氯化碳与DMF的混合物料的加料方式为液相，用泵匀速打入管式反应器中，CCl4与氯乙烯的摩尔比为0.1～3.0∶1，反应原料在反应器中的停留时间为10～60分钟，优选的反应时间为15～30分钟，反应温度为80～150℃，优选的反应温度为90～120℃；反应压力为0.1～1.0MPa，优选为0.3～0.8MPa；获得CCl3CH2CHCl2。
(2)第二步反应，以Zn、Cr2O3负载到活性炭表面为催化剂，以第一步的产物和氟化氢为原料；具体操作为首先在反应器中加入催化剂Zn-Cr2O3/C，催化剂填充量为反应器容积的55％～85％；第一步产物CCl3CH2CHCl2与HF通过质量流量计的计量后，导入管式反应器中，HF和CCl3CH2CHCl2的摩尔比为2.5～15∶1，物料在反应器中的停留时间为1～20秒，反应温度为200～300℃，反应压力为0.5～1.5MPa，优选为0.8～1.2MPa；获得CF3CH＝CHCl和CF3CH＝CHF的混合物；
(3)第三步反应，以SbF5/PAF(SbF5/多孔氟化铝)为催化剂，以第二步产物和氟化氢为原料；具体操作为首先在反应器中加入SbF5/PAF催化剂，填充量为反应器容积的55％～85％。第二步反应所得产物与HF混合导入管式反应器中，混合原料与反应器接触时间为0.1～10秒，反应温度为50～150℃，反应在常压下进行，即可获得目标产物HFO-1234ze。
本发明的制备方法所使用的原料为四氯化碳、氯乙烯和氟化氢，原材料价格低廉且易得，故降低了HFO-1234ze生产过程中的原材料成本；本发明反应温度较低，反应压力较低，且整个反应过程在管式反应器中以连续相方式进行，反应条件容易控制，故该方法具有重大的工业化应用前景。
具体实施方式
通过以下实施例来举例说明本发明，但是本发明不限于下列实施例。
实施例1
1-1举例说明了步骤1的调聚反应CCl4+CH2＝CHCl→CCl3CH2CHCl2。用于该实验的用于该实验的催化剂是铁、铬、镍的复合金属。
在容积为120毫升的装有阀门的不锈钢容器中依次加入DMF 1.25克，四氯化碳45.21克，氯乙烯15.43克，震荡摇匀，作为混合原料。用长度30厘米，直径1/8英寸PFE管作反应器，内部装入铁、铬、镍的复合金属填料，在电炉中加热至120℃。用计量泵以0.2毫升/分钟的流量将混合原料打入反应器中，稳定反应压力为0.8MPa，反应稳定后，冷阱收集反应产物，用GC测定产物组成，其中CCl3CH2CHCl2选择性为97.6％，以四氯化碳计，CCl3CH2CHCl2的产率为72.4％。通过冷阱收集得到的混合气体，先常压蒸馏回收未反应的原料和助催化剂，然后减压蒸馏得到纯度为99％的CCl3CH2CHCl2。
1-2举例说明了步骤2的氟化反应CCl3CH2CHCl2+HF→HCFC-1233zd。用于该实验的氟化催化剂是Zn-Cr2O3/C。
将10ml的Zn-Cr2O3/C催化剂填装在1.25cm(0.5″)x 30cm的Inconel管式反应器中。将反应器加热到250℃，N2以10ml/min的速度通入2小时后停止通入N2。物料HF与CCl3CH2CHCl2分别以30ml/min和10ml/min的流速通入反应器，反应粗产物通过300℃、10％的KOH溶液净化后在冷阱中收集，获得CF3CH＝CHCl和CF3CH＝CHF的混合物，其中HCFC-1233zd含量为79.7％。混合物通过蒸馏得到纯度为95％的HCFC-1233zd。
1-3举例说明了步骤3的氟化反应HCFC-1233zd+HF→HFO-1234ze。用于该实验的氟化催化剂是SbF5/PAF。
将10ml的SbF5/PAF催化剂装填在1.25cm(0.5″)x 30cm的Inconel管式反应器中。通入流量为300ml/min HF和流量为50ml/min HCFC-1233zd，在120℃下进行反应，粗产物用冷凝器收集，通过GC分析，HFC-1234ze含量约为63.2％、HFC-245fa约为20.6％，HCFC-1233zd含量约为16.2％。混合物通过增压精馏得到纯度为98％的HFO-1234ze。
Claims (11)
1.一种1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，以CF3CH=CHCl和HF为原料，以SbF5/多孔氟化铝为催化剂，在常压下接触反应，反应温度为50～150℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，所述接触反应在管式反应器中进行，所述HF和CF3CH=CHCl的摩尔比为10～60:1，原料与反应器接触时间为0.1～10秒。
3.根据权利要求2所述的制备方法，所述HF和CF3CH=CHCl的摩尔比为30～40:1，反应温度为100～120℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，所述CF3CH=CHCl采用如下方法制得：以CCl3CH2CHCl2和HF为原料，以Zn-Cr2O3/C为催化剂，接触反应，反应温度为200～300℃，反应压力为0.5～1.5MPa。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中CF3CH=CHCl制备时的接触反应在管式反应器中进行，原料在反应器中的停留时间为1～20秒。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其中CF3CH=CHCl制备时的HF和CCl3CH2CHCl2的摩尔比为2.5～15:1，反应压力为0.8～1.2MPa。
7.根据权利要求4所述的制备方法，所述CCl3CH2CHCl2采用如下方法制得：以氯乙烯和四氯化碳为原料，以铁、铬、镍的复合金属为催化剂，以N，N-二甲基甲酰胺为助催化剂，接触反应，反应温度为80～150℃，反应压力为0.1～1.0MPa。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中CCl3CH2CHCl2制备时的反应温度为90～120℃，反应压力为0.3～0.8MPa。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其中CCl3CH2CHCl2制备时的接触反应在管式反应器中进行，原料在反应器中的停留时间为10～60分钟。
10.根据权利要求9所述的制备方法，所述CCl4与氯乙烯的摩尔比为0.1～3.0：1，N，N-二甲基甲酰胺为四氯化碳中的0.5～10wt%。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中CCl3CH2CHCl2制备时的原料在反应器中的停留时间为15～30分钟，N，N-二甲基甲酰胺为四氯化碳中的1～5wt%。
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