CN104140353A

CN104140353A - 偏氯乙烯液相一步氟化制1,1,1-三氟乙烷的方法

Info

Publication number: CN104140353A
Application number: CN201410343528.9A
Authority: CN
Inventors: 周浩; 黄志强; 汪国良
Original assignee: JIANGXI GEMEI FLUORINE CHEMICAL Co Ltd
Current assignee: JIANGXI GEMEI FLUORINE CHEMICAL Co Ltd
Priority date: 2014-07-18
Filing date: 2014-07-18
Publication date: 2014-11-12

Abstract

一种偏氯乙烯液相一步氟化制1,1,1-三氟乙烷的方法，以偏氯乙烯、无水氟化氢为原料，在氟化催化剂存在及一定条件下单反应器连续反应，液相氟化制成最终产品的方法，除主催化剂外，还加入少量的稀土或氯化铯作助催化剂，其用量少、效果好，使最终产品单一。添加剂阻聚物选用氢醌醚类，从源头上解决了偏氯乙烯自聚裂解产生大量焦油和副产聚合物的问题，提高了催化剂活性和使用寿命，仅经催化氟化按“一勺烩”工艺—次性制得，反应过程中产生的中间产物R141b、R142b可直接回流至反应器中继续参加反应，因此最终产品R143a的反应转化率、选择性高达99.5%、99.8%以上，大大提高生产效率，降低生产成本。

Description

偏氯乙烯液相一步氟化制1,1,1-三氟乙烷的方法

技术领域

本发明涉及一种1,1,1-三氟乙烷的制作方法，特别是以偏氯乙烯（VDC）和无水氟化氢（HF），在氟化催化剂存在及一定条件下，单反应器连续反应液相多级连串氟化先生成（R141b）继而生成（R142b）最终生成目标产物（R143a）的偏氯乙烯液相一步氟化制1,1,1-三氟乙烷的方法。

背景技术

1,1,1-三氟乙烷（HFC-143a、R143a）是一种无色透明的氟碳化合物气体，属于氢氟烷烃（HFC_S），是一种对大气臭氧层消耗潜力为零的氟化烃化合物，其制冷性能与氯氟烷烃(CFC_S)较接近，因此可成为应用广泛的制冷剂的替代品。

根据“蒙特利尔议定书”的规定，氯氟烷烃(CFC_S)由于氯原子将臭氧转化成氧气的催化作用而对臭氧层产生破坏，因此现要加速淘汰并禁用这些全氯氟烃（CFC）和含氢氯氟烃（HCFC）的产品。

1,1,1-三氟乙烷主要用作一氯二氟甲烷（HCFC-22）制冷剂的替代品，单独用作制冷剂。还在一系列氢氟烷烃（HFC_S）制冷剂中有着重要的地位和作用，与其它成份混合作制冷剂使用，另外可广泛用于作发泡剂、溶剂、喷射剂、灭火剂、干蚀刻剂等使用。

专利号CN201010268319.4“通过液相法由1,1,1-三氟-2-氯乙烷制备1,1,1-三氟乙烷”，专利申请号CN200810062952.0“1,1,1-三氟乙烷的制备方法”，专利号CN200680010465.9“制备1,1,1-三氟乙烷的方法”。

上述专利所用起始原料HCFC-133a或HCFC141b（R141b）、HCFC142b（R142b）中的一种或两种混合液或偏二氯乙烯与HCFC-141b、HCFC-142b、HCC-140a中的一种或多种的组合反应，除偏二氯乙烯外，其它都是将被淘汰的制冷剂，因此其实用性差、原料成本高、不经济，而且产品的纯度、收得率还不理想。

专利号CN94101728.1“由偏氯乙烯液相氟化制1,1,1-三氟乙烷”，该方法采用二段连续液相无水HF氟化的两步法，第一阶段还需加入稀释剂保持催化剂的浓度，其加入量为催化剂的1～10倍，另外其致命缺陷是第一阶段反应只能在较低温度下进行，否则有严重的焦油状物质出现，只能用牺牲反应速度来控制焦油状副产物，焦油状产物是原料偏氯乙烯的自聚物，一旦形成会威胁催化剂的使用寿命。

专利号CN200410065177.6“1,1,1-三氟乙烷和1,1,1-氯二氟乙烷的制备方法”此专利方法虽解决了R143a、R142b在制备过程中需抑制偏氯乙烯的聚合，减少焦油状物质的生成量，延长催化剂的使用寿命和提高催化剂的效率，但其产品仍为R142b、R143a的联产混合物，缺乏单一性，要得到单一产品R143a，还需要再分离，费时、费力、麻烦，制作成本高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种偏氯乙烯液相一步氟化制1,1,1-三氟乙烷的方法，其工艺简单、设备要求低、产品单一纯度、收率高，成本低的液相一步合成法。

本发明解决上述问题所采用的技术方案为：偏氯乙烯液相一步氟化制1,1,1-三氟乙烷的方法，生产步骤：

1、以重量百分比称重，主要原料反应物无水氟化氢（下称HF）、偏氯乙烯（下称VDC）的摩尔比2～5：1；

阻聚剂：选用氢醌醚类，氢醌甲基醚或叔丁基-4-羟基苯甲醚，其重量为主要原料VDC的0.01～0.08%；

主、助催化剂分别为反应物VDC和HF总量的0.9～10%及0.01～0.8%；

主催化剂包括由金属锑、锌、镍、铁、钛的一种或组合成的卤化物，卤素包括氟、氯、溴的一种或组合物，或由五氯化锑60～70%、氯化锌30～10%、四氯化钛10～20%的组合卤化物；

助催化剂包括稀土元素铯或铯的卤化物，卤素为氯一种或组合物；

2、先将已按各配方配比称重的主原料VDC、阻聚剂、主、助催化剂分别加入到带回流换热器的反应器中，起始温度控制在35～50℃，压力控制在0～0.3Mpa，通HF，当反应压力升到1.1～1.5Mpa时，打开反应器顶部的出料阀就可出料，再将反应温度升到50～90℃，维持反应压力1.1～1.5Mpa，然后连续并以50～80克/每小时，80～120克/小时的速度加入HF和VDC，这时可从反应器顶部不断采集出产品，经水洗、碱洗制得高纯的1,1,1-三氟乙烷（下称R143a）目标产物，反应器内部压力仍然控制在1.1～1.5Mpa；

3、按上述方法在连续反应100小时后，将产物经GC-MS（气相色谱仪、质谱仪色质联用）分析、检测，目标产物R143a的反应转化率仍然维持在99.5%以上，选择性在99.85%以上，说明催化剂未老化仍然有用，活性强，可继续连续反应工作；

4、当催化剂活性下降，反应转化率降低时，采出物纯度会明显下降，反应器重量或液位明显增加，当反应器重量比起始增加30～50%以上，采出物1,1,1-三氟乙烷降到98%以下时，可通过向反应器通加纯氯气的方法延长催化剂使用寿命，通加量为反应物VDC和HF通加总量的0.05%～0.15%；当通加氯气也无法提高催化剂活性时，则需更换催化剂。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本方法除选用五氯化锑、四氯化钛、氯化锌为主催化剂外，还添加一种或多种助催化剂作为组合催化剂，即采用稀土卤化物铯作为助催化剂，其用量少仅为主催化剂的1～5%，但效果好，不仅提高偏氯乙烯的转化速率，还使最终产物单一，仅为R143a单种产品。还通过对添加剂阻聚剂的选择，采用氢醌甲基醚及其它的醚类作为阻聚剂，用来抑制偏氯乙烯的自聚合，减少焦油状物质的生成量，从源头上解决了一步法工艺路线中VDC自聚裂解所产生的大量焦油和副产聚合物，从而导致催化剂活性下降的难题，同时提高催化剂的活性、使用寿命和稳定性、效率。

另外其反应是在一个定制的氟化反应器内进行，设备要求低操作简单，仅经催化氟化并按“一勺烩”工艺液相一步法，一次性完成制得，并且工艺路线短，选择性好、成本低、质量优，适宜工业化大批量生产，反应过程中有机杂质的主要成分为中间产物R141b，R142b其沸点低，可通过反应器中回流换热器再直接回流至反应器中，继续参加反应，因此R143a的反应转化率高达99.5%以上，选择性达到99.8%以上，大大降低生产成本，制得环保的制冷剂新材料用于替代淘汰的制冷剂使用。

附图说明

附图：本发明方法的工艺设备流程图，图中1、反应器，2、回流塔，3、水洗塔，4、碱洗塔。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施例作进一步描述。

反应物VDC、HF在催化剂的作用下，在一定的温度、压力控制下，经加成反应和氟氯置换反应制成最终产物R143a。

通式：Cl₂C=CH₂ + HF = Cl₂FC-CH₃

VDC HCFC-141b；

通式：Cl₂FC-CH₃ + HF = CH₃-CF₂Cl +HCl

HCFC-141b HCFC-142b；

通式：ClF₂C-CH₃ + HF = CH₃-CF₃ +HCl

HCFC-142b HFC-143a

实施例1

按重量百分比称重：将主要原料反应物HF、VDC、阻聚剂、主、助催化剂称重，并且无水HF：VDC的摩尔比2.9～3.5：1，在特制顶部带有回流换热器、内换热盘管的反应器中（如附图），从反应器底部先加入添加了阻聚剂为氢醌醚类的氢醌甲基醚5～7克的主原料VDC2000克，主催化剂为一种以上卤化物的组合，分别为五氯化锑100～130克，氯化锌30～10克、四氯化钛10～20克、助催化剂氯化铯1.5～2.5克；首先向反应器内通蒸气升温至起始温度40～45℃，起始压力0～0.3Mpa，然后再从反应器的底部缓慢通已汽化的HF300～700克，反应压力升至1.2～1.4MPa时，反应温度升到60～80℃，控制反应器压力为1.2-1.4MPa，连续以50～80克/每小时，80～120克/小时的速度加入主原料HF和VDC，打开反应器顶部的出料阀就可收集到目标产物，经水洗、碱洗制得高纯度的R143a目标产物，连续经100小时反应后，再将产物经GC-MS（气相色谱仪、质谱仪,色、质联用）分析、检测。R143a的反应转化率仍然维持在99.5%以上，选择性在99.85%以上。

实施例2、

与实施例1原料、操作步骤相同，区别在于所用助催化剂氯化铯加入的数量增多为7～9克，在反应100小时后，产物经GC-MS分析，R143a反应转化率99.6%，选择性99.9%，产品效果质量更好。

实施例3、

与实施例1原料、操作步骤相同，区别在于在主原料偏氯乙烯中加入了不同的阻聚剂，氢醌醚类叔丁基-4-羟基苯甲醚，其份量是主原料VDC的0.03%为6～8克，反应物在反应100小时后，产品经GC-MS分析，R143a的反应转化率99.5%，选择性99.8%。

上述各实施例中都省略了生产步骤中的第四步，即催化剂活性下降的处理方法，不重述。

Claims

1.一种偏氯乙烯液相一步氟化制1,1,1-三氟乙烷的方法，其特征在于生产步骤：

1）、以重量百分比称重，主要原料反应物无水氟化氢（下称HF）、偏氯乙烯（下称VDC）的摩尔比2～5：1；

主、助催化剂分别为反应物VDC和HF总量的0.9～10%及0.01～0.8%；

2）、先将已按各配方配比称重的主原料VDC、阻聚剂、主、助催化剂分别加入到带回流换热器的反应器中，起始温度控制在35～50℃，压力控制在0～0.3Mpa，通HF，当反应压力升到1.1～1.5Mpa时，打开反应器顶部的出料阀就可出料，再将反应温度升到50～90℃，维持反应压力1.1～1.5Mpa，然后连续并以50～80克/每小时，80～120克/小时的速度加入HF和VDC，这时可从反应器顶部不断采集出产品，经水洗、碱洗制得高纯的1,1,1-三氟乙烷（下称R143a）目标产物，反应器内部压力仍然控制在1.1～1.5Mpa；

3）、按上述方法在连续反应100小时后，将产物经GC-MS（气相色谱仪、质谱仪色质联用）分析、检测，目标产物R143a的反应转化率仍然维持在99.5%以上，选择性在99.85%以上，说明催化剂未老化仍然有用，活性强，可继续连续反应工作；

4）、当催化剂活性下降，反应转化率降低时，采出物纯度会明显下降，反应器重量或液位明显增加，当反应器重量比起始增加30～50%以上，采出物1,1,1-三氟乙烷降到98%以下时，可通过向反应器通加氯气的方法延长催化剂使用寿命；当通加氯气也无法提高催化剂活性后，则需更换催化剂。

2.根据权利要求1所述的偏氯乙烯液相一步氟化制1,1,1-三氟乙烷的方法，其特征在于所述阻聚剂为氢醌甲基醚或叔丁基-4-羟基苯甲醚，其重量为VDC的0.02～0.05%。

3.根据权利要求1所述的偏氯乙烯液相一步氟化制1,1,1-三氟乙烷的方法，其特征在于所述主、助催化剂分别为反应物VDC和HF总量的1～10%，及0.01～0.5%，所述助催化剂为氯化铯，其重量为反应物总重的0.03～0.5%。

4.根据权利要求1所述的偏氯乙烯液相一步氟化制1,1,1-三氟乙烷的方法，其特征在于所述反应温度控制在60～80℃，压力维持控制在1.2～1.4MPa。

5.根据权利要求1所述的偏氯乙烯液相一步氟化制1,1,1-三氟乙烷的方法，其特征在于所述无水氟化氢与偏氯乙烯的摩尔比2.9～3.5：1。