JP2013180964A - ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＨＦＯ−１２４３ｚｆの生成が抑制し、高純度のＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する方法を提供する。
【解決手段】ＣＦＯ−１２１４ｙａおよび／またはＨＦＯ−１２２４ｙｄを含む原料を、少なくとも一部が液体の状態で、還元触媒により形成された固定床を有する反応器に供給し、該反応器内で水素により還元し、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む生成物を得る。
【選択図】図１

Description

本発明は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法に関する。

２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２で表される。以下、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとも記す。）は、分子中に塩素原子を含まず、オゾン層を破壊する温室効果ガスであるクロロフルオロカーボン類（ＣＦＣ）およびハイドロクロロフルオロカーボン類（ＨＣＦＣ）に代わる新冷媒として、近年使用が期待されている。
なお、本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の化学式と略称を記すが、必要に応じて化合物名に替えてその略称を用いる。

ＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する方法としては、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨＣｌ_２：ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）を脱フッ化水素反応させて１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＣｌ_２：ＣＦＯ−１２１４ｙａ）を生成した後、得られたＣＦＯ−１２１４ｙａに水素により還元してＨＦＯ−１２３４ｙｆを得る方法が知られている。

そして、ＣＦＯ−１２１４ｙａを還元してＨＦＯ−１２３４ｙｆを得る方法として、特許文献１には、パラジウムをアルミナに担持させた触媒が充填されて２００℃に保持された反応器に、ＣＦＯ−１２１４ｙａと、水素と窒素からなるガスとを流通させ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを得る方法が記載されている。
しかし、この方法では、過還元体であり、ＨＦＯ−１２３４ｙｆと沸点が近いため蒸留による分離が難しい３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨ_２：ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）の副生率が高いという問題がある。

また、クロロフルオロオレフィン類の塩素原子を水素原子に還元して、フルオロオレフィンを得る方法として、以下に示す方法（Ｉ）および（ＩＩ）が知られている。
（Ｉ）パラジウムを活性炭に担持させた触媒の存在下、ＲｆＣＦ＝ＣＣｌ_２（ただし、Ｒｆは炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を示す。）と水素とをバッチ式で反応させて、ＲｆＣＦ＝ＣＨ_２を得る方法（例えば、特許文献２参照。）。
（ＩＩ）固体触媒が充填された反応器に、クロロフルオロアルケンと水素と窒素とからなるガスを流通させて、フルオロオレフィンを得る方法（例えば、特許文献３参照。）。

しかしながら、特許文献２に記載された方法においても、目的物であるＲｆＣＦ＝ＣＨ_２の過還元体であるＲｆＣＨ＝ＣＨ_２が副生することがあり、ＲｆがＣＦ_３−である場合は、目的物であるＨＦＯ−１２３４ｙｆとともに、前記したＨＦＯ−１２４３ｚｆが生成するという問題がある。
同様に、特許文献３に記載された方法においても、目的物とともに過還元体であるクロロフルオロアルカンが副生することがある。なお、特許文献３で開示されるクロロフルオロアルケンは、１位と２位とがそれぞれ有機基で置換された構造のものであり、ＣＦＯ−１２１４ｙａを原料とするＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造は記載されていない。

このように、従来の方法ではいずれも、蒸留による分離が難しいＨＦＯ−１２４３ｚｆの生成を十分に抑えることが難しく、高純度のＨＦＯ−１２３４ｙｆを得ることができなかった。

特表２０１０−５１０２２１号公報 特開平２−２８６６３５号公報 特表２０１０−５３２７６０号公報

本発明は、上記観点からなされたものであり、ＣＦＯ−１２１４ｙａを水素により還元してＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する方法において、副生物、特にＨＦＯ−１２３４ｙｆと蒸留分離が困難なＨＦＯ−１２４３ｚｆの生成が抑制された、工業的・経済的に有用な連続プロセスを提供することを目的とする。

本発明は、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１４ｙａ）および／または１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＣｌ：ＨＦＯ−１２２４ｙｄ）を含む原料を、少なくとも一部が液体の状態で、還元触媒により形成された固定床を有する反応器に供給し、該反応器内で水素により還元し、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む生成物を得ることを特徴とするＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造方法を提供する。

本発明のＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造方法において、前記還元触媒は、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウムから選ばれる少なくとも１種を、活性炭または金属酸化物から選ばれる担体に担持したものであることが好ましい。また、前記還元触媒は、パラジウムをヤシ殻活性炭に担持させたパラジウム担持触媒であることが好ましい。さらに、前記原料が水素により還元される温度は、６０〜１５０℃であることが好ましく、前記反応器内の圧力は、ゲージ圧で１．００ＭＰａ以下であることが好ましい。またさらに、前記生成物からＣＦＯ−１２１４ｙａおよびＨＣＦＯ−１２２４ｙｄを分離し、前記原料の一部とすることが好ましい。

本発明の製造方法によれば、副生物、特にＨＦＯ−１２３４ｙｆとの蒸留分離が困難なＨＦＯ−１２４３ｚｆの生成が抑制され、新冷媒として有用な高純度のＨＦＯ−１２３４ｙｆを、経済的に製造することが可能となる。

本発明の実施例１〜３に使用する反応装置を示す図である。 比較例１および比較例２に使用する反応装置を示す図である。

以下に、本発明の実施の形態について説明する。

本発明は、ＣＦＯ−１２１４ｙａおよび／またはＨＣＦＯ−１２２４ｙｄを含む少なくとも一部が液状の原料と、水素を含むガスとを、還元触媒により形成された固定床が収容された反応器に導入し、反応器内で、少なくとも一部が液状のＣＦＯ−１２１４ｙａおよび／またはＨＣＦＯ−１２２４ｙｄを水素により還元して、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む生成物を製造する方法を提供する。ここで、「固定床」とは、例えば反応器内に固体物質により固定的に形成された層をいう。

本発明の製造方法は、反応器に導入される原料の少なくとも一部が、液体の状態で水素により還元されることを特徴とする。原料を液体状態で水素によって還元する方法として、本発明においては、固定床還元触媒を用いる方式（以下、固定床還元方式という。）が採られている。液体状態で水素還元する方法としては、懸濁反応を用いる方法もあるが、撹拌による触媒の摩耗とそれに伴う損失、触媒の分離リサイクル工程を必要とする、などの問題がある。本発明における固定床還元方式は、それらの問題がなく、経済的にも反応効率的にも有利な方法である。

原料であるＣＦＯ−１２１４ｙａ（沸点４６．４℃）は、固定床を構成する還元触媒の表面において、下記反応式（１）および（２）に示す反応により水素と反応し、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ（沸点−２９℃）が生成すると考えられる。また、ＨＦＯ−１２２４ｙｄ（沸点１５〜１７℃）は、前記還元触媒の表面において、下記反応式（２）に示す反応により水素と反応し、ＨＦＯ−１２３４ｙｆが生成すると考えられる。
２ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＣｌ_２（ＣＦＯ−１２１４ｙａ） ＋ Ｈ_２
→ ２ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＣｌ（ＨＦＯ−１２２４ｙｄ） ＋ ２ＨＣｌ ………（１）
２ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＣｌ（ＨＦＯ−１２２４ｙｄ） ＋ Ｈ_２
→ ２ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ） ＋ ２ＨＣｌ ………（２）

生成したＨＦＯ−１２３４ｙｆ（沸点−２９℃）は、下記反応式（３）に示す反応によりさらに水素と反応（過還元）して、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとの蒸留分離が難しいＨＦＯ−１２４３ｚｆが副生成すると考えられる。
２ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ） ＋ Ｈ_２
→ ２ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨ_２（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ） ＋ ２ＨＦ ………（３）

本発明の製造方法では、固定床還元方式が採られているので、気相で水素により還元する方法と比べて、ＨＦＯ−１２４３ｚｆの生成が少なく、高純度なＨＦＯ−１２３４ｙｆが得られる。その理由として、本発明では、気相状態で水素還元する方法と比較して活性点における触媒表面の発熱が少ないため、過還元体であるＨＦＯ−１２４３ｚｆが生成しにくくなることが考えられる。

また、液体状態で反応器に導入される原料の少なくとも一部は、還元触媒の表面に液体の状態で吸着すると考えられる。その結果、還元触媒の表面における原料濃度が高まり、前記反応式（１）および（２）に示す水素との反応が気液固界面で優先的に進行する一方、生成したＨＦＯ−１２３４ｙｆは還元触媒から気化脱着する結果、前記反応式（３）に示すＨＦＯ−１２３４ｙｆと水素との反応は相対的に抑制されて、ＨＦＯ−１２４３ｚｆが生成しにくくなると考えられる。これらの理由で、本発明の製造方法においては、高純度なＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む生成物が得られると考えられる。
以下、本発明の製造方法について、さらに詳細に説明する。

（１）原料
本発明のＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造方法に用いる原料は、ＣＦＯ−１２１４ｙａとＨＣＦＯ−１２２４ｙｄの少なくとも一方を含み、反応器に導入される際に少なくとも一部が液状であり、かつ反応器内で水素により還元される際に、少なくとも一部が液体の状態であることを特徴とする。
原料は、ＣＦＯ−１２１４ｙａのみでも、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄのみでもよく、ＣＦＯ−１２１４ｙａとＨＣＦＯ−１２２４ｙｄとの混合物でもよい。原料が混合物である場合、ＣＦＯ−１２１４ｙａとＨＣＦＯ−１２２４ｙｄとの混合比は、特に限定されないが、ＣＦＯ−１２１４ｙａを９０〜１００質量％、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄを０〜１０質量％含むものが好ましい。なお、本発明の目的を損なわない範囲であれば、原料に後述する化合物が不純物として含有されていてもよい。

（１−１）ＣＦＯ−１２１４ｙａ
本発明において、原料であるＣＦＯ−１２１４ｙａは、例えば、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）を含むジクロロペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５）の異性体混合物を、相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液と接触させることにより、前記異性体混合物中のＨＣＦＣ−２２５ｃａを選択的に脱フッ化水素させて得ることができる。

［ＣＦＯ−１２１４ｙａの生成反応］
ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨＣｌ_２（ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）＋ｎＨＣＦＣ−２２５Ｘ
→ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＣｌ_２（ＣＦＯ−１２１４ｙａ）＋ＨＦ＋ｎＨＣＦＣ−２２５Ｘ
………（４）
（反応式（４）中、ＨＣＦＣ−２２５Ｘは、ＨＣＦＣ−２２５ｃａ以外のＨＣＦＣ−２２５異性体の１種または２種以上を表す。ｎは、原料ＨＣＦＣ−２２５異性体混合物中のＨＣＦＣ−２２５ｃａ１モルに対するＨＣＦＣ−２２５Ｘのモル数を示し、０より大きい数字である。ｎは好ましくは０．００５〜９である。）

ＨＣＦＣ−２２５の異性体混合物に含まれるＨＣＦＣ−２２５ｃａ以外の異性体としては、特に制限されるものではないが、具体的には、１，３−ジクロロ−１，２，２，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＨＣｌＦＣＦ_２ＣＣｌＦ_２：ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ）、２，２−ジクロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＨＦ_２ＣＣｌ_２ＣＦ_３：ＨＣＦＣ−２２５ａａ）、１，２−ジクロロ−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＨＣｌＦＣＣｌＦＣＦ_３：ＨＣＦＣ−２２５ｂａ）および２，３−ジクロロ−１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＨＦ_２ＣＣｌＦＣＣｌＦ_２：ＨＣＦＣ−２２５ｂｂ）等が挙げられる。ＨＣＦＣ−２２５の異性体混合物は、これらの１種または２種以上と、ＨＣＦＣ−２２５ｃａとで構成される。

ＨＣＦＣ−２２５の異性体混合物中のＨＣＦＣ−２２５ｃａの含有割合は、特に制限されるものではないが、反応効率の観点から、１０モル％以上であることが好ましい。一方、異性体混合物として得られるＨＣＦＣ−２２５の工業製品から、ＨＣＦＣ−２２５ｃａを分離精製する効率を鑑みると、ＨＣＦＣ−２２５ｃａの含有割合は９９．５モル％以下であることが好ましい。

このようなＨＣＦＣ−２２５ｃａを含むＨＣＦＣ−２２５の異性体混合物の市販品としては、アサヒクリンＡＫ−２２５（旭硝子社製、商品名、ＨＣＦＣ−２２５ｃａを４８モル％とＨＣＦＣ−２２５ｃｂを５２モル％含有。）等が挙げられる。

ＣＦＯ−１２１４ｙａの製造においては、原料であるＨＣＦＣ−２２５ｃａを含むＨＣＦＣ−２２５の異性体混合物を、相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液と接触させることにより、前記反応式（４）に示される脱フッ化水素反応が進行する。

アルカリ水溶液としては、前記脱フッ化水素反応が実行可能な塩基性化合物の水溶液であれば、特に限定されないが、具体的には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物等の無機の塩基性化合物や、アミン等の有機の塩基性化合物、アルカリ金属アルコキサイド等の水溶液が挙げられる。経済性の点から、無機の塩基性化合物の水溶液が好ましく、反応活性、選択性の点から、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液がより好ましい。

前記脱フッ化水素反応に用いるアルカリ水溶液の濃度は、ＨＣＦＣ−２２５異性体混合物中のＨＣＦＣ−２２５ｃａをより選択的に脱フッ化水素反応させることができる点から、０．５〜４０質量％とすることが好ましく、５〜４０質量％とすることがさらに好ましく、２０〜４０質量％とすることが特に好ましい。

また、アルカリ水溶液の量は特に制限されないが、原料中の反応に係る成分であるＨＣＦＣ−２２５ｃａに対して、０．５〜１．５モル当量のアルカリ量となるように、より好ましくは１．０〜１．３モル当量のアルカリ量となるように調整することが好ましい。

前記反応式（４）に示される脱フッ化水素反応においては、反応に係る原料とこれに作用する上記アルカリ水溶液は相溶性がないため、両者の接触を効率的に実施するために、水にも非水溶性の有機溶媒にも可溶な相間移動触媒を用いて反応を行う。

前記反応式（４）で示される脱フッ化水素反応に用いる相間移動触媒としては、一般的に用いられる相間移動触媒を挙げることができる。第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第４級アルソニウム塩、スルホニウム塩、クラウンエーテル等が挙げられるが、なかでも第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニウム塩が好ましい。

相間移動触媒の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオリド、トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。経済性、安全性の観点から、これらのなかでも、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）またはテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド（ＴＢＡＣ）が好ましい。

前記相間移動触媒の量は、用いる原料中の反応に係る成分、すなわちＨＣＦＣ−２２５ｃａの１００質量部に対して、０．００１〜１質量部となる量が好ましく、より好ましくは０．０１〜１質量部である。

前記反応式（４）に示される脱フッ化水素反応は、具体的には、ＨＣＦＣ−２２５ｃａとＨＣＦＣ−２２５ｃａ以外の少なくとも１種のＨＣＦＣ−２２５異性体を含むＨＣＦＣ−２２５異性体混合物からなる原料と、前記アルカリ水溶液および相間移動触媒を前記した割合で反応器に導入し、これらが十分に接触するように一般的な手段によって撹拌等を行うことで実施される。

反応温度は特に限定されないが、反応活性および目的物の選択性の観点から、０〜８０℃が好ましい。なお、反応温度は反応時の反応容器の圧力状態により適宜調節される。例えば、常圧で前記脱フッ化水素反応を実施する場合には、０〜６０℃の範囲で実施することが好ましく、ＨＣＦＣ−２２５異性体混合物中のＨＣＦＣ−２２５ｃａをより選択的に脱フッ化水素する観点からは、０〜２０℃の範囲で実施することがより好ましい。また、脱フッ化水素反応を加圧反応容器中で実施することも可能であり、その場合は、反応速度の観点からの好ましい条件として、圧力９８，０００〜２０，００００Ｐａ、温度５０〜８０℃が挙げられる。一方、原料であるＨＣＦＣ−２２５異性体混合物に含まれるＨＣＦＣ−２２５Ｘの脱フッ化水素反応により副生する化合物由来の副生成物を抑制する観点からは、０〜２０℃の温度領域で反応を実施することが好ましい。

前記反応式（４）に示される反応は、バッチ式、連続流通式のどちらでも可能であり、反応時間は各様式により一般的な方法で適宜調整することができる。また、この反応が実施される反応器の材質としては、通常のもの、例えば、ガラス、鉄、ニッケルあるいはこれらを主成分とする合金等を挙げることができる。

このようなＣＦＯ−１２１４ｙａの製造方法によれば、反応液は、脱フッ化水素反応の終了後放置することで、自然に有機相と水相とに分離する。この有機相には、ＨＣＦＣ−２２５ｃａからの反応生成物であるＣＦＯ−１２１４ｙａの他に、脱フッ化水素反応に供されなかったＨＣＦＣ−２２５ｃａ以外のＨＣＦＣ−２２５異性体の１種または２種以上が含まれ得る。さらに、反応条件等によっては、ＨＣＦＣ−２２５ｃａ以外のＨＣＦＣ−２２５異性体がわずかに脱フッ化水素反応したＣＦＯ−１２１４ｙａの異性体等が有機相に含まれる場合がある。この有機相に存在するＣＦＯ−１２１４ｙａの異性体の量は微量であり、ＣＦＯ−１２１４ｙａを用いたＨＦＯ−１２３４ｙｆの生成反応、および生成後の冷媒としての使用等に影響を与えない程度の量といえる。

ここで、前記有機相中のＣＦＯ−１２１４ｙａ、ＨＣＦＣ−２２５ｃａ以外のＨＣＦＣ−２２５の各種異性体は、それぞれ適当な沸点差を有しており、一般的な蒸留等による分離精製が可能な範囲である。したがって、上記有機相中のＣＦＯ−１２１４ｙａは、通常の方法で容易に分離精製されて、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造の原料として使用することができる。

（１−２）ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ
本発明において、前記ＣＦＯ−１２１４ｙａとともに原料として使用されるＨＣＦＯ−１２２４ｙｄとしては、前記反応式（１）および（２）で示す、ＣＦＯ−１２１４ｙａが水素と反応してＨＦＯ−１２３４ｙｆを生成する反応の中間生成物、より具体的には反応式（１）に示す還元反応の中間生成物を用いることが好ましい。すなわち、ＣＦＯ−１２１４ｙａを原料とする本発明の製造方法により得られる生成物には、目的物であるＨＦＯ−１２３４ｙｆの他に、反応中間体であるＨＣＦＯ−１２２４ｙｄが含有されるので、生成物からＨＦＯ−１２３４ｙｆを回収した後の残留物を再蒸留することで、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄの原料として供給を効率的に行うことができる。また、生成物からＨＦＯ−１２３４ｙｆを回収した後の残留物を再蒸留することで未反応のＣＦＯ−１２１４ｙａも回収でき、ＣＦＯ−１２１４ｙａの原料として供給も効率的に行うことができる。

また、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄは、前記反応式（４）で示されるＣＦＯ−１２１４ｙａの生成反応とともに副生され、有機相に含まれたかたちでＣＦＯ−１２１４ｙａとともに得られる。そして、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄは、一般的な蒸留操作ではＣＦＯ−１２１４ｙａの蒸留画分に含まれるかたちとなり、分離が困難であるので、このようにＨＣＦＯ−１２２４ｙｄが含まれるＣＦＯ−１２１４ｙａの蒸留画分をそのまま原料として使用することで、ＣＦＯ−１２１４ｙａとの混合物のかたちでＨＣＦＯ−１２２４ｙｄの供給を行うことができる。

本発明において、前記ＣＦＯ−１２１４ｙａ（沸点４６．４℃）および／またはＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（沸点１５〜１７℃）を含む原料は、室温（２０℃）のままでも、加温により気体と液体の混合状態（以下、気液状ともいう。）に調整されていてもよい。反応器の温度制御の観点から、気液状に調整されているのが好ましい。また、反応器に導入させる前の原料は、露点温度以下に調整されているのが好ましい。

（２）還元触媒
本発明において、固定床を構成する還元触媒としては、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウムから選ばれる少なくとも１種を担持させた触媒が好ましい。中でも、パラジウム系触媒が好ましく、パラジウムを担体に担持させたパラジウム担持触媒が特に好ましい。パラジウムを担持させる担体としては、活性炭、アルミナ、ジルコニア、シリカなどが好ましく用いられ、活性、耐久性、反応選択性の観点から、活性炭が特に好ましい。すなわち、本発明における還元触媒としては、パラジウムを活性炭に担持させた触媒が好ましい。活性炭としては、木材、木炭、果実殻、ヤシ殻、泥炭、亜炭、石炭等を原料として調製したものを使用し得るが、鉱物質原料よりも植物原料から得られたものが好ましく、特にヤシ殻活性炭が好ましい。担体の形状としては、長さ２〜５ｍｍ程度の成形炭、４〜５０メッシュ程度の破砕炭、粒状炭等を用いることができるが、４〜２０メッシュの破砕炭または成形炭が好ましい。

活性炭に対するパラジウムの担持量は、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜２．０質量％が特に好ましい。パラジウムの担持量が下限値以上であれば、原料と水素との反応率が向上する。パラジウムの担持量が上限値以下であれば、反応熱による触媒層の過剰な温度上昇を抑制しやすく、副生物の生成を低減しやすい。

また、パラジウムを担体に担持させたパラジウム担持触媒には、パラジウム以外の金属をさらに担持させてもよい。パラジウム以外の金属としては、鉄、ルテニウム、オスミウム等の第８族元素；コバルト、ロジウム、イリジウム等の第９族元素；ニッケル、白金等の第１０族元素；および金が挙げられる。これらパラジウム以外の金属は、１種であっても、２種以上であってもよい。前記パラジウム以外の金属の割合は、パラジウム１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部が好ましい。なお、前記パラジウムとともにパラジウム以外の金属が担持された複合触媒は、パラジウムが単独で担持された触媒よりも触媒耐久性が高くなるという効果がある。

（３）反応器
本発明において、反応器には前記還元触媒が充填されて、触媒層が形成されている。触媒層における還元触媒の充填密度は、０．５〜１．０ｇ／ｃｍ^３が好ましく、０．６〜０．８ｇ／ｃｍ^３が特に好ましい。還元触媒の充填密度が下限値以上であれば、単位容積あたりの還元触媒の充填量が多く、生産性が向上する。還元触媒の充填密度が上限値以下であれば、触媒層の温度制御が容易である。

反応器としては、固体触媒を充填して触媒層を形成できる公知の反応器であれば特に形状は限定されず、例えば円筒状の縦型反応器が挙げられる。反応器の材質としては、ガラス、鉄、ニッケル、または鉄、ニッケルを主成分とする合金等が挙げられる。

反応器内の温度は、前記した触媒層の最高温度という指標で管理される。反応器内での原料の気化を抑制する、触媒の劣化を抑制する、ＨＦＯ−１２４３ｚｆの生成を抑制する等の観点から、反応器内の温度は３０℃〜１３０℃が好ましく、６０℃〜１００℃が特に好ましい。触媒層の最高温度の測定法としては、挿し込み型の温度計を触媒層の最高温度を示す部分に移動させて測定する方法が挙げられる。また、反応器内の圧力は、取扱性と原料の液体状態を保持する観点から、０．００〜１．００ＭＰａＧ（ゲージ圧）が好ましい。

（４）水素を含むガス
本発明において、前記反応器に導入される水素を含むガスは、水素のみからなるガスであっても、水素と不活性ガスとを含むガスであってもよい。不活性ガスは、反応に影響を与えないガスであり、窒素、希ガス、塩化水素、フロン類等が挙げられる。

本発明に使用される水素を含むガスが不活性ガスを含む場合には、反応器内の温度制御が容易である、触媒の劣化を抑制しうる等のメリットがある。一方、水素を含むガスが水素のみからなるガスである場合には、容積効率が向上する、反応生成物からの未反応原料の回収および目的とする生成物であるＨＦＯ−１２３４ｙｆの回収が容易である等のメリットがある。なお、本明細書においては、反応器の出口成分として得られる物質の全体を反応生成物と記す。すなわち、本明細書において反応生成物は、反応により生成した生成物や中間生成物の他に、未反応の原料を含むものである。

上記観点から、本発明において水素を含むガスは、水素を５０〜１００モル％含み残部が不活性ガスであるガスが好ましく、水素のみからなるガスが特に好ましい。なお、水素のみからなるガスとは、工業的に入手可能な高純度水素ガスを意味し、水素を９９モル％以上含むガスを意味する。

（５）反応器への導入および反応条件
本発明において、反応はバッチ式、連続流通式のどちらでも可能であるが、製造効率の観点から連続流通式が好ましい。以下、連続流通式における反応器への導入について記載するが、バッチ式においては、連続流通式における各条件をもとに一般的な方法で適宜調整することが好ましい。

反応器に導入し流通させる水素ガスのモル量の上限は、副生物の生成を抑制する観点から、水素ガスとともに反応器に導入し流通させる前記原料に含まれる塩素原子のモル量に対して、２．００倍が好ましく、１．００倍がより好ましく、０．５０倍が特に好ましい。また、水素ガスのモル量の下限は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの生産性の観点から、０．０１倍が好ましく、０．１０倍が特に好ましい。すなわち、原料の塩素原子に対する水素ガスのモル比は、０．０１〜２．００が好ましく、０．１０〜１．００がより好ましく、０．０１〜０．５０の範囲が特に好ましい。

本発明において、水素を含むガスと原料とをそれぞれ反応器に導入し流通させることにより、原料と水素とは反応器内で所定の時間接触する。この接触時間は、反応器の温度における還元触媒からなる触媒層の容積を、流通させる液状の原料のガス換算量と水素ガスの容積量との和で除した値で定義される。
例えば、反応温度がｔ℃であり、ｔ℃での触媒層の容積がＺリットル、原料の流通量が単位時間当たりＡｍｏｌ／秒、水素ガスの流通量が単位時間当たりＢｍｏｌ／秒である場合、接触時間は、Ｚ／［（Ａ＋Ｂ）×２２．４×（２７３．１５＋ｔ）／２７３．１５］秒となる。本発明における原料と水素ガスとの接触時間は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの生産性および副生物の抑制の観点から、５〜４０秒間が好ましく、１０〜３０秒間が特に好ましい。

本発明において、水素を含むガスが触媒層を通る速さである線速度は、０．１〜１０ｃｍ／秒が好ましく、１〜３ｃｍ／秒が特に好ましい。線速度が下限値以上であれば、生産性が向上する。線速度が上限値以下であれば、原料と水素との反応率が向上する。

（５）反応生成物
本発明において、反応生成物には、目的とする生成物であるＨＦＯ−１２３４ｙｆの他に、副生物であるＨＦＯ−１２４３ｚｆ、未反応の原料でありかつ反応中間体でもあるＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ、およびＨＣｌが含まれる。また、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ以外に、１，１，１−トリフルオロプロパン（ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_３：ＨＦＣ−２６３ｆｂ）、１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_３：ＨＦＣ−２５４ｅｂ）、１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン（ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｃｌ；ＨＣＦＣ−２４４ｅｂ）、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン（ＣＦ_３ＣＨＦＣＨＣｌ_２：ＨＣＦＣ−２３４ｅａ）等の過還元体が、不純物として含まれる。

前記ＨＣｌは、反応生成物をアルカリ水溶液に吹き込んで中和することにより、除去することができる。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。こうしてＨＣｌが除去された反応生成物から、蒸留等の公知の方法を用いることでＨＦＯ−１２３４ｙｆを回収することができる。そして、本発明の製造方法においては、通常の蒸留では分離が困難なＨＦＯ−１２４３ｚｆの生成が抑制されるので、高純度のＨＦＯ−１２３４ｙｆを得ることができる。

本発明の製造方法で得られる反応生成物において、ＨＦＯ−１２４３ｚｆの含有モル量はＨＦＯ−１２３４ｙｆに対して１０００ｐｐｍ以下の割合であるのが好ましく、特に７５０ｐｐｍ以下であるのが好ましい。

以上説明したように、本発明の製造方法により、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとの分離が困難なＨＦＯ−１２４３ｚｆの生成が抑制され、高純度なＨＦＯ−１２３４ｙｆの工業的・経済的な製造が可能になる。

本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲であれば、反応生成物から分離した未反応の原料と水素を含むガスとを、再び還元触媒が充填された反応器に流通させて本発明を実施し、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む生成物を得ることも可能である。つまり、本発明の製造方法においては、生産性等の点から、回収成分を原料として再利用することができる。特に、反応生成物には、未反応の原料でありかつＣＦＯ−１２１４ｙａからＨＦＯ−１２３４ｙｆへの反応の中間体でもあるＨＣＦＯ−１２２４ｙｄが含有されているので、前記再利用により原料の使用を低減し、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを高い生産性で得ることができる。

以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

［実施例１］
＜ＣＦＯ−１２１４ｙａの製造＞
ＨＣＦＣ−２２５の異性体混合物であるアサヒクリンＡＫ２２５（旭硝子社製、ＨＣＦＣ−２２５ｃａを４８モル％とＨＣＦＣ−２２５ｃｂを５２モル％からなる。）を反応原料として用い、以下の方法によりＣＦＯ−１２１４ｙａを製造した。

０℃に冷却したジムロートおよび撹拌機を設置した内容積１Ｌのガラス反応器に、相間移動触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）３ｇと、水酸化カリウム８３ｇ（１．４８５モル）と、水１８０ｇと、アサヒクリンＡＫ２２５の６０９ｇ（３．０モル）とを仕込んだ後、撹拌しながら徐々に昇温させ、４５℃で１時間反応を行った。その後、有機相と水相の２相に分離している反応粗液を分液し、有機相を、釜容積１Ｌ、理論段数１０段の能力を持つ蒸留塔に仕込み、蒸留を実施した。蒸留の結果、純度９９．５％のＣＦＯ−１２１４ｙａ（沸点４６℃）の２６２ｇ（１．４３モル）を得た。

＜ＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造＞
図１に示す反応装置１００を用いて、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造した。
反応装置１００は、還元触媒が充填された円筒形状の反応管１１０（内径２１ｍｍ、長さ３００ｍｍ）を有し、反応管１１０の外側に反応管１１０の温度を制御するためのジャケット（図示を省略。）を備えている。また、反応管１１０の内部（下端部より２６０ｍｍ上方の位置）に、反応管１１０内の温度を測定するための温度計（図示を省略。）が配置されている。反応管１１０上端の入口部１１１には、ＣＦＯ−１２１４ｙａを含む原料の供給ライン（以下、原料供給ラインと示す。）１１２と水素ガスを含むガスの供給ライン（以下、水素ガス供給ラインと示す。）１１３とが接続されており、ＣＦＯ−１２１４ｙａと水素ガスとが混合された状態で反応管１１０に導入されるように構成されている。

原料供給ライン１１２には、原料を部分的に気化させるための９０℃の予熱器１１２ａが設置されている。さらに、反応管１１０下端の出口部１１４には、１００℃に保持された出口ライン１１５が接続されている。

このような反応装置１００において、反応管１１０に充填する還元触媒として、ヤシ殻活性炭に対して０．５０質量％のパラジウムを担持させたパラジウム担持触媒を使用した。そして、この還元触媒７２ｇを、反応管１１０の出口部１１４側を底として反応管１１０内に充填し、高さ３０ｃｍの触媒層１１６（充填密度０．７１ｇ／ｃｍ^３）を形成した。

この反応装置１００の原料供給ライン１１２から、前記で製造され気液状とされたＣＦＯ−１２１４ｙａを４３８ｍｍｏｌ／ｈｒの流量（単位時間当たりの流量。以下、同様である。）で、水素ガス供給ライン１１３から水素ガスを８８ｍｍｏｌ／ｈｒの流量で、それぞれ反応管１１０に供給し、反応管１１０内を流通させた。そして、ＣＦＯ−１２１４ｙａの塩素原子に対する水素のモル比を０．２０に、一部が液状のＣＦＯ−１２１４ｙａと水素との接触時間を２３秒間に、反応管１１０内の水素の線速度を１．２９ｃｍ／秒とし、反応管１１０内の温度を８５〜９５℃、圧力をゲージ圧で０．５０ＭＰａにそれぞれ保持して反応を行った。そして、出口ライン１１５から反応生成物を採取した。

出口ライン１１５から採取された反応生成物は、気体状であり、ガスクロマトグラフィで分析した結果、ＣＦＯ−１２１４ｙａの転化率は１１．４％であり、ＣＦＯ−１２３４ｙｆの選択率は４４．９％であった。また、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＣＦＯ−１２２４ｙｄとを合わせた選択率は８１．６％であり、他の過還元体（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ、ＨＦＣ−２６３ｆｂ、およびＨＦＣ−２５４ｅｂ。）の選択率は１７．４％であった。
さらに、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの生成量に対するＨＦＯ−１２４３ｚｆの生成量の割合は、３３６ｐｐｍであり、純度の高いＨＦＯ−１２３４ｙｆが得られることがわかった。

［実施例２］
実施例１と同様に製造されたＣＦＯ−１２１４ｙａを、反応管１１０に供給した。そして、反応管１１０内の温度を４０〜４５℃とし、圧力を０．２０ＭＰａＧとした以外は実施例１と同様にして反応を行い、出口ライン１１５から反応生成物を採取した。

出口ライン１１５から採取された反応生成物は、気体状であり、ガスクロマトグラフィで分析した結果、ＣＦＯ−１２１４ｙａの転化率は９．４％であり、ＣＦＯ−１２３４ｙｆの選択率は１８．７％であった。また、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＣＦＯ−１２２４ｙｄとを合わせた選択率は４６．４％であり、他の過還元体（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ、ＨＦＣ−２６３ｆｂ、およびＨＦＣ−２５４ｅｂ。）の選択率は５０．７％であった。
さらに、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの生成量に対するＨＦＯ−１２４３ｚｆの生成量の割合は、６７８ｐｐｍであり、実施例１に比べて純度が低いものの、十分に高純度のＨＦＯ−１２３４ｙｆが得られることがわかった。

［実施例３］
実施例１と同様に製造されたＣＦＯ−１２１４ｙａを、図１に示す反応装置１００の反応管１１０に供給した。そして、ＣＦＯ−１２１４ｙａの流量を４３８ｍｍｏｌ／ｈｒとし、水素ガスの流量を１７５ｍｍｏｌ／ｈｒとし、ＣＦＯ−１２１４ｙａに対する水素のモル比を０．４０とした以外は実施例１と同様にして反応を行い、出口ライン１１５から反応生成物を採取した。

出口ライン１１５から採取された反応生成物は、気体状であり、ガスクロマトグラフィで分析した結果、ＣＦＯ−１２１４ｙａの転化率は２０．５％であり、ＣＦＯ−１２３４ｙｆの選択率は４２．９％であった。また、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＣＦＯ−１２２４ｙｄとを合わせた選択率は７４．２％であり、他の過還元体（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ、ＨＦＣ−２６３ｆｂ、およびＨＦＣ−２５４ｅｂ。）の選択率は２４．３％であった。
さらに、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの生成量に対するＨＦＯ−１２４３ｚｆの生成量の割合は、２５５ｐｐｍであり、高純度のＨＦＯ−１２３４ｙｆが得られることがわかった。

［比較例１］
図２に示す反応装置２００を使用して、気相反応によりＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造した。
反応装置２００は、反応管１２０と、この反応管１２０を浸漬する塩浴１３０とを備えている。反応管１２０は、その入口部１２１近傍と出口部１２２近傍にそれぞれ触媒充填部１２３ａ、１２３ｂを有し、それぞれの触媒充填部１２３ａ、１２３ｂに、挿し込み型の温度計１２４ａ、１２４ｂが挿入されるように構成されている。また、反応管１２０の入口部１２１には、原料供給ラインおよびガス供給ラインが接続されており、反応管１２０の出口側１２２には、出口ラインが接続されている。

このような反応装置２００において、反応管１２０としては、内径２．５４ｃｍ、長さ１００ｃｍのインコネル（登録商標）６００製の管を使用した。また、触媒として、ヤシ殻活性炭（灰分０．５％）に対して０．５質量％のパラジウムを担持した触媒（比表面積８３４ｍ^２／ｇ）を２００ｇ使用した。反応管１２０の触媒充填部１２３ａ、１２３ｂに前記触媒を充填し、高さ４０ｃｍの触媒層１２５ａ、１２５ｂを形成した。

次いで、触媒層１２５ａ、１２５ｂが全て浸漬されるように、反応管１２０を塩浴１３０中に浸漬し、触媒層１２５ａ、１２５ｂを４５℃に加熱した。

次に、ＣＦＯ−１２１４ｙａからなる原料ガス（Ａ）と水素ガス（Ｂ）および窒素ガス（Ｃ）を、（Ａ）の流量を３９８ｍｍｏｌ／ｈｒ、（Ｂ）の流量を１６０ｍｍｏｌ／ｈｒ、（Ｃ）の流量を７９５ｍｍｏｌ／ｈｒとし、かつＣＦＯ−１２１４ｙａの塩素原子に対する水素のモル比を０．４０として、反応管１２０に流通させ、反応生成物（Ｄ）を得た。また、触媒層１２５ａ、１２５ｂに対する原料ガス（Ａ）の接触時間は４０秒間、原料ガス（Ａ）の線速度は２ｃｍ／秒とし、圧力を０．０５ＭＰａＧに保持して反応を行った。

なお、水素ガス（Ｂ）または窒素ガス（Ｃ）は、原料ガス（Ａ）とは別に反応管１２０に導入した。また、反応中の触媒層１２５ａ、１２５ｂの最高温度を、触媒層１２５ａ、１２５ｂにそれぞれ挿入された挿し込み型の温度計１２４ａ、１２４ｂにより測定したところ、１００℃であった。

出口ラインから採取された反応生成物（Ｄ）は、気体状であり、ガスクロマトグラフィで分析した結果、ＣＦＯ−１２１４ｙａの転化率は２０．０％であり、ＣＦＯ−１２３４ｙｆの選択率は６３．８％であった。また、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＣＦＯ−１２２４ｙｄとを合わせた選択率は８６．１％であり、他の過還元体（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ、ＨＦＣ−２６３ｆｂ、およびＨＦＣ−２５４ｅｂ。）の選択率は１３．４％であった。
さらに、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの生成量に対するＨＦＯ−１２４３ｚｆの生成量の割合は、１３６８ｐｐｍであり、実施例１〜３に比べてＨＦＯ−１２４３ｚｆの生成が多いことがわかった。

［比較例２］
図２に示す反応装置２００を使用し、ＣＦＯ−１２１４ｙａからなる原料ガス（Ａ）と水素ガス（Ｂ）および窒素ガス（Ｃ）の流量を、それぞれ（Ａ）３９８ｍｍｏｌ／ｈｒ、（Ｂ）２３９ｍｍｏｌ／ｈｒ、（Ｃ）７９５ｍｍｏｌ／ｈｒとし、かつＣＦＯ−１２１４ｙａの塩素原子に対する水素のモル比を０．６０として、反応管１２０に流通させた。それ以外は比較例1と同様にして反応を行い、生成ガス（Ｄ）を得た。

なお、反応中の触媒層１２５ａ、１２５ｂの最高温度を、それらの触媒層１２５ａ、１２５ｂにそれぞれ挿入された挿し込み型の温度計１２４ａ、１２４ｂにより測定したところ、１２１℃であった。

出口ラインから採取された生成ガス（Ｄ）は、気体状であり、ガスクロマトグラフィで分析した結果、ＣＦＯ−１２１４ｙａの転化率は２０．６％であり、ＣＦＯ−１２３４ｙｆの選択率は６８．４％であった。また、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＣＦＯ−１２２４ｙｄとを合わせた選択率は８２．５％であり、他の過還元体（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ、ＨＦＣ−２６３ｆｂ、およびＨＦＣ−２５４ｅｂ。）の選択率は１６．８％であった。
さらに、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの生成量に対するＨＦＯ−１２４３ｚｆの生成量の割合は、６６１５ｐｐｍであり、実施例１〜３に比べてＨＦＯ−１２４３ｚｆの生成が多いことがわかった。

本発明の製造方法によれば、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとの蒸留分離が困難なＨＦＯ−１２４３ｚｆの生成を抑制し、高純度のＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造することができる。そして、本発明の方法で得られるＨＦＯ−１２３４ｙｆは、クロロフルオロカーボン類に代わる新冷媒として有用である。

１００…反応装置、１１０…反応管、１１２…原料供給ライン、１１３…水素ガス供給ライン、１１５…出口ライン、１１６…触媒層。

Claims (6)

1. １，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび／または１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む原料を、少なくとも一部が液体の状態で、還元触媒により形成された固定床を有する反応器に供給し、該反応器内で水素により還元し、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む生成物を得ることを特徴とする２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
2. 前記還元触媒は、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウムから選ばれる少なくとも１種を、活性炭または金属酸化物から選ばれる担体に担持したものである請求項１に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
3. 前記還元触媒は、パラジウムをヤシ殻活性炭に担持させたパラジウム担持触媒である請求項２に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
4. 前記原料が水素により還元される温度は、６０〜１５０℃である請求項１〜３のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
5. 前記反応器内の圧力は、ゲージ圧で１．００ＭＰａ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
6. 前記生成物から１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを分離し、前記原料の一部とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。

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