JP5713018B2 - ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法に関する。

２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）は、塩素を含まないため、冷媒等に用いられるクロロフルオロカーボン類等のフロン類の代替化合物として有用である。
ＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造方法としては、例えば、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨＣｌ_２、ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）を脱フッ化水素反応して１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＣｌ_２、ＣＦＯ−１２１４ｙａ）を得た後、ＣＦＯ−１２１４ｙａを水素と反応させて還元することでＨＦＯ−１２３４ｙｆを得る方法が挙げられる。

ＣＦＯ−１２１４ｙａを還元してＨＦＯ−１２３４ｙｆを得る方法としては、例えば、以下に示す方法（ｉ）が挙げられる。
（ｉ）パラジウムをアルミナに担持した触媒の存在下、ＣＦＯ−１２１４ｙａからなる原料化合物ガスと水素ガスとを、原料化合物ガス中の塩素原子のモル数と水素ガスのモル数の比（Ｈ_２／Ｃｌ）が０．５〜２となるように反応させてＨＦＯ−１２３４ｙｆを得る方法（特許文献１）。
しかし、方法（ｉ）では、ＨＦＯ−１２３４ｙｆと共に、過還元体である１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_３、ＨＦＣ−２５４ｅｂ）が多量に副生する問題がある。

国際公開第２００８／０６０６１４号

本発明は、過還元体であるＨＦＣ−２５４ｅｂの副生を低減できる、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の製造方法の提供を目的とする。

本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
［１］触媒の存在下、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの少なくとも一方からなる原料化合物と、水素とを気相で反応させる２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法において、前記触媒が活性炭に担持されたパラジウム触媒であり、前記パラジウム担持活性炭が充填された触媒層に導入する前記原料化合物と前記水素の割合が、原料化合物中の塩素原子のモル数と水素のモル数の比（Ｈ_２／Ｃｌ）で表わして、０．７以下であることを特徴とする２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。

［２］前記パラジウム担持活性炭におけるパラジウムの担持量が、活性炭に対して０．１〜１０質量％である、［１］に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
［３］活性炭がヤシ殻活性炭である、［１］または［２］に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
［４］前記原料化合物中の塩素原子のモル数と前記水素のモル数の比（Ｈ_２／Ｃｌ）が０．１〜０．６である、［１］〜［３］のいずれかに記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。

［５］原料化合物が、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、または、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとの混合物であって両者の合計モル数に対する１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの割合が５０モル％以上の混合物、である、［１］〜［４］のいずれかに記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
［６］１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンが、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと水素との反応による２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造において副生した化合物である、［１］〜［５］のいずれかに記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
［７］原料化合物と水素を触媒層のガス導入部に導入するとともに、該触媒層のガス導入部とガス排出部との間の少なくとも１か所から水素を導入し、触媒層のガス導入部に導入する水素を含めて水素の全量の原料化合物に対する割合を前記モル数の比とする、［１］〜［６］のいずれかに記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。

［８］１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンまたは１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとからなる原料化合物と、前記原料化合物中の塩素原子のモル数と水素のモル数の比（Ｈ_２／Ｃｌ）が０．７以下となる量の水素とを、活性炭に担持されたパラジウム触媒が充填された触媒層に導入し気相反応させて２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを生成させ、生成した２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを副生した１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンから分離して２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを単離し、前記副生した１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンに配合して新たな原料化合物として前記水素との反応を行う、１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンのリサイクルを少なくとも１回行うことを特徴とする２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。

［９］前記パラジウム担持活性炭におけるパラジウムの担持量が、活性炭に対して０．１〜１０質量％である、［８］に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
［１０］前記原料化合物中の塩素原子のモル数と前記水素のモル数の比（Ｈ_２／Ｃｌ）が０．１〜０．６となる量の水素を触媒層に導入する、［８］または［９］に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。

本発明の製造方法によれば、過還元体であるＨＦＣ−２５４ｅｂの副生を低減できる。

実施例に使用した反応装置を示した模式図である。

本発明の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の製造方法は、触媒の存在下、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＣｌ_２、ＣＦＯ−１２１４ｙａ）および１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ）の少なくとも一方からなる原料化合物ガスと、水素ガスとを反応させる。つまり、本発明の製造方法は、触媒の存在下、原料化合物と水素を気相反応させてＨＦＯ−１２３４ｙｆを得る方法である。なお、原料化合物と水素を含むガスを以下原料混合ガスともいう。
ＣＦＯ−１２１４ｙａおよびＨＣＦＯ−１２２４ｙｄは、それぞれ下式（１）および（２）に示す反応によりＨＦＯ−１２３４ｙｆを生成する。
ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＣｌ_２ ＋ ２Ｈ_２ → ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２ ＋ ２ＨＣｌ （１）
ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＣｌ ＋ Ｈ_２ → ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２ ＋ ＨＣｌ （２）

原料化合物と水素の反応は、具体的には、例えば、パラジウム触媒を担持した活性炭を反応器に充填して触媒層を形成し、該触媒層に原料混合ガスを導入して反応させる方法が挙げられる。
本発明の製造方法における触媒はパラジウム触媒であり、パラジウム触媒は活性炭に担持して用いる。パラジウム触媒としてはパラジウム単体のみならず、パラジウム合金であってもよい。また、パラジウムと他の金属との混合物やパラジウムと他の金属とを担体に別々に担持させた複合触媒であってもよい。パラジウム合金触媒としては、パラジウム／白金合金触媒やパラジウム／ロジウム合金触媒などが挙げられる。
活性炭としては、木材、木炭、果実殻、ヤシ殻、泥炭、亜炭、石炭等を原料として調製したものが挙げられ、鉱物質原料よりも植物原料から得られたものが好ましく、ヤシ殻活性炭が特に好ましい。
活性炭の形状としては、長さ２〜５ｍｍ程度の成形炭、４〜５０メッシュ程度の破砕炭、粒状炭等が挙げられる。なかでも、４〜２０メッシュの破砕炭、または成形炭が好ましい。

パラジウム担持活性炭におけるパラジウムの担持量は、活性炭に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜１質量％がより好ましい。前記パラジウムの担持量が下限値以上であれば、原料化合物と水素の反応率が向上する。前記パラジウムの担持量が上限値以下であれば、反応熱による触媒層の過剰な温度上昇を抑制しやすく、副生物の生成を低減しやすい。

パラジウムを担持した活性炭には、さらにパラジウム以外の金属を担持してもよい。
パラジウム以外の金属としては、例えば、鉄、ルテニウム、オスミウム等の第８族元素；コバルト、ロジウム、イリジウム等の第９族元素；ニッケル、白金等の第１０族元素；金が挙げられる。これらパラジウム以外の金属は、１種であっても、２種以上であってもよい。
前記パラジウム以外の金属の割合は、パラジウムの１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部が好ましい。前記パラジウム以外の金属が担持された複合触媒は、パラジウムが単独の触媒よりも触媒耐久性が高くなる傾向がある。

本発明において触媒層は、前記パラジウム担持活性炭を反応器に充填することによって形成される。触媒層におけるパラジウム担持活性炭の充填密度は、０．５〜１ｇ／ｃｍ^３が好ましく、０．６〜０．８ｇ／ｃｍ^３がより好ましい。パラジウム担持活性炭の充填密度が下限値以上であれば、単位容積あたりのパラジウム担持活性炭の充填量が多く、反応させるガス量を多くすることができるため生産性が向上する。パラジウム担持活性炭の充填密度が上限値以下であれば、反応熱による触媒層の過剰な温度上昇を抑制しやすく、副生物の生成を低減しやすい。
パラジウム担持活性炭の充填部分は、反応器内に１つあってもよく、２つ以上あってもよい。

過還元体であるＨＦＣ−２５４ｅｂの副生を低減する点から、触媒層に導入する原料化合物と水素の割合は、原料化合物中の塩素原子のモル数と水素のモル数との比（Ｈ_２／Ｃｌ）で表わして、その値を０．７以下とする。前記比（Ｈ_２／Ｃｌ）は、小さいほどＨＦＣ−２５４ｅｂの副生を低減しやすく、０．６以下が好ましく、０．５以下がより好ましい。また、比（Ｈ_２／Ｃｌ）は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの収率の点から、０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましい。
後述のように水素を分割導入する場合、同様に、触媒層に導入する原料化合物と触媒層に導入する水素の総量との割合は、上記モル数の比（Ｈ_２／Ｃｌ）を０．７以下とすることが好ましく、０．６以下とすることがより好ましく、０．５以下とすることがさらに好ましい。また、比（Ｈ_２／Ｃｌ）は、０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましい。

触媒層の温度は、気相反応であることより、原料混合ガスの露点を越える温度とする。ＣＦＯ−１２１４ｙａの沸点が４６℃であり、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄの沸点が推定で４〜１０℃である点、および反応性の点から、５０℃以上が好ましい。反応率をより高くするためには６０℃以上がより好ましく、８０℃以上が特に好ましい。

触媒層の温度は、触媒の劣化の進行に伴い次第に低下することで、反応率が低下するという問題がある。そのため、高い反応率を維持できるよう、触媒層の温度を十分な温度に保つ操作を行うことが好ましい。例えば、触媒層を熱媒などで外部から加熱してその温度を維持している場合は、熱媒の温度を徐々に上げて、触媒層の温度を高めることができる。
なお、触媒層の温度とは、外部からの加熱により維持される触媒層の温度をいう。通常原料混合ガスは触媒層の一部の領域で反応し、反応熱の発生により反応域（原料混合ガスが反応している領域）は他の触媒層領域よりも高温となる。この反応域の触媒活性は経時的に低下することより、通常、反応域は原料混合ガスの導入部からガスの流れ方向の下流側に徐々に移動していく。また、反応域の下流側では反応域で生成した温度の高い生成ガスが流れ、通常、触媒層の温度よりも高温となり、反応域から離れるほど徐々に温度が低下していく。本発明の触媒層の温度とは反応域の上流側の温度、すなわち、熱媒などで外部から加熱してその温度を維持している触媒層の温度をいう。

また、本発明の製造方法では、副生物の生成を抑制する点から、反応中の触媒層の最高温度を１３０℃以下に維持することが好ましく、１００℃以下に維持することがより好ましい。つまり、本発明の製造方法では、反応熱による触媒層の過剰な温度上昇を抑制し、触媒層の最高温度を前記上限値以下にすることが好ましい。前記のように、原料混合ガスが反応している反応域およびその下流側の領域における温度は、反応熱により他の領域の触媒層の温度よりも高くなる。反応中の触媒層の最高温度とはこの反応熱の発生により他の領域よりも高温となった触媒層領域の最高温度をいう。

反応中の触媒層の最高温度の測定法としては、例えば、挿し込み型の温度計を用いた下記測定法が挙げられる。
触媒層における原料化合物と水素の反応は、まずガス導入部の触媒が反応に寄与し、該ガス導入部の触媒が劣化するとその下流側の触媒が反応に寄与するというように、触媒層における反応域がガス排出側に向かって徐々に移動していく。つまり、触媒層の最高温度を示す部分は、原料化合物ガスと水素ガスの反応域の移動と共に移動していくため、予め挿し込み型の温度計の計測部を触媒層のガス導入部に位置させておき、反応の進行と共に該計測部を移動させることで触媒層の最高温度を測定できる。

反応中の触媒層の最高温度を前記上限値以下に維持する方法としては、触媒層の最高温度を低く制御しつつ、生産性を高く維持しやすい点から、触媒層に水素を分割して導入する方法（方法（α））が好ましい。水素を触媒層の複数個所に分割して導入すれば、原料化合物の導入量を変化させずに触媒層の反応域を分散させられるため、反応熱の発生が一箇所に集中しない。そのため、生産性を低下させずに、触媒層の局所的な過剰発熱を容易に抑制できる。
水素の分割導入とは、原料化合物と水素を触媒層のガス導入部に導入するとともに、触媒層のガス導入部とガス排出部との間の少なくとも１か所から水素を導入することをいう。すなわち、原料混合ガスを導入する導入部以外に触媒層の少なくとも１箇所、すなわち、合計２箇所以上、から水素を導入することをいう。
具体的には、触媒層のガス導入部（ガスの流れ方向の最上流側のガス導入部）に導入する原料混合ガスは、触媒層に導入する水素の一部と原料化合物の全量との混合ガスとする。残余の水素はガスの流れ方向下流の触媒層に導入し、その導入位置の触媒層を流れるガス（通常は、原料化合物の一部が水素と反応した後の、生成ガス）に水素を混入し、該水素の導入位置から下流側の触媒層で未反応の原料化合物を水素と反応させ、触媒層出口（ガスの流れ方向の最下流側のガス排出部）から生成ガスを排出する。原料混合ガスの導入部と次の水素導入部との間で、原料混合ガス中の水素の少なくとも一部は原料化合物と反応していることが好ましい。また、ガスの流れ方向の最下流側の水素導入部は、その水素導入部とガス排出部との間の触媒層で導入された水素と原料化合物とが充分反応しうる位置に設けることが好ましい。

方法（α）における水素の導入は、２箇所に分割導入しても、３箇所以上に分割導入してもよく、プロセスを簡略化できるという観点から、２箇所から分割導入することが好ましい。
触媒層の２箇所以上に分割導入する水素の分割割合は、触媒層の最高温度を低く維持しやすい点から、分割される各々のガス量を等量とすることが好ましい。

反応器内に触媒担持活性炭が充填された部分が２つ以上ある場合、水素の分割導入は、例えば、水素の一部を原料化合物と共に１段目の充填部に導入し、残部を２段目以降の充填部に導入する方法が挙げられる。

また、方法（α）以外の触媒層の最高温度の制御方法としては、原料化合物および水素と共に触媒層に不活性ガスを流通させる方法（方法（β））が挙げられる。不活性ガスを流通させ、触媒層中を流通する原料化合物および水素の濃度を調節することで、反応熱による触媒層の過剰な温度上昇を抑制できる。また、不活性ガス以外の希釈ガスを不活性ガスの代わりにまたは不活性ガスとともに使用することもできる。
不活性ガスとしては、窒素ガス、希ガス、水素化反応に不活性なフロン類等が挙げられる。不活性ガス以外の希釈ガスとしては塩化水素などが挙げられる。

触媒層への不活性ガスの導入量は、触媒層の最高温度を低く維持しやすく、副生物の生成を低減しやすい点、および触媒の劣化を抑制しやすい点から、原料化合物１モルに対して、０．１モル以上が好ましく、０．５モル以上がより好ましい。また、不活性ガスの導入量は、該不活性ガスの回収率の点から、原料化合物１モルに対して、１０モル以下が好ましく、４モル以下がより好ましい。

また、方法（α）、方法（β）以外の触媒層の最高温度の制御方法としては、触媒層の温度を、原料混合ガスの露点を下限として、より低い温度とする方法（方法（γ））が挙げられる。触媒層の温度を低く保つことで、反応熱のより迅速な除熱が可能となり、触媒層の過剰な温度上昇を抑制できる。
方法（γ）においては、触媒層が低い温度であるほどＨＦＯ−１２３４ｙｆと分離困難な副生物の生成を抑制するのに有利である点、および、原料が液化した状態での反応では、ＨＦＯ−１２３４ｙｆが過剰に還元された副生物の生成が増加することによりＨＦＯ−１２３４ｙｆの収率が低下する点から、前記触媒層の温度は、露点よりも高くかつ５０℃未満とすることが好ましい。より好ましくは、露点よりも高くかつ３０℃以下である。
触媒層の最高温度の制御は、方法（α）、方法（β）、方法（γ）単独、またはそれぞれを２つ、または３つを併用することが好ましい

反応圧力は、取り扱い性の点から、常圧が好ましい。
原料化合物ガスの触媒に対する接触時間は、４〜６０秒が好ましく、８〜４０秒がより好ましい。この接触時間は、反応器に導入されるガス量と触媒層体積から計算される原料化合物ガスの接触時間である。

本発明の製造方法では、触媒層における下式（Ｉ）で表される原料化合物ガスの線速度ｕは反応管径によって異なるが、気相還元反応で通常使用される反応管径では０．１〜１００ｃｍ／秒が好ましく、１〜３０ｃｍ／秒がより好ましい。この線速度ｕは、反応器に導入されるガス量と触媒層体積から計算される原料化合物ガスの線速度である。前記原料化合物ガスの線速度ｕが下限値以上であれば、生産性が向上する。特にガス線速が１ｃｍ／秒以上であれば、ガスが触媒層を均一に流れやすい。前記原料化合物ガスの線速度ｕが上限値以下であれば、原料化合物と水素の反応率が向上する。特にガス線速が３０ｃｍ／秒以下であれば、発熱による反応点付近の温度制御が容易になる。
ｕ＝（Ｗ／１００）×Ｖ／Ｓ （Ｉ）
ただし、式（Ｉ）中、Ｗは前記触媒層を流通する全ガス中の原料化合物ガスの濃度（モル％）を示し、Ｖは前記触媒層を流通する全ガスの流量（ｃｍ^３／秒）を示し、Ｓは前記触媒層のガスの流通方向に対する断面積（ｃｍ^２）を示す。

本発明の製造方法に用いる反応器としては、触媒担持担体を充填して触媒層を形成できる公知の反応器が挙げられる。
反応器の材質としては、例えば、ガラス、鉄、ニッケル、またはこれらを主成分とする合金等が挙げられる。

反応後の生成ガスには、目的物であるＨＦＯ−１２３４ｙｆの他に、未反応の原料、反応中間体として生成したＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ、およびＨＣｌが含まれる。
生成ガスに含まれるＨＣｌは、該生成ガスをアルカリ水溶液に吹き込んで中和することにより除去できる。前記アルカリ水溶液に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
生成ガスからのＨＦＯ−１２３４ｙｆの回収方法としては、例えば、分留等の公知の方法を採用できる。

原料化合物ガスは、ＣＦＯ−１２１４ｙａおよびＨＣＦＯ−１２２４ｙｄの少なくとも一方からなるガスである。
ＣＦＯ−１２１４ｙａは、公知の方法により製造できる。例えば、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＨＣｌ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）を、相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液と接触させて脱フッ化水素反応させる方法が挙げられる。該反応にはＨＣＦＣ−２２５ｃａを含むジクロロペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５）を使用でき、前記相間移動触媒によりＨＣＦＣ−２２５中のＨＣＦＣ−２２５ｃａのみが選択的に脱フッ化水素される。反応後、ＣＦＯ−１２１４ｙａは蒸留等の公知の方法により分離回収できる。

前記ＨＣＦＣ−２２５ｃａを含むＨＣＦＣ−２２５は、テトラフルオロエチレンとジクロロフルオロメタンを、塩化アルミニウム等の触媒の存在下で反応させることにより製造できる。該反応により得られるＨＣＦＣ−２２５には、ＨＣＦＣ−２２５ｃａと、１，３−ジクロロ−１，２，２，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＨＣｌＦＣＦ_２ＣＣｌＦ_２、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ）が主成分として含まれ、他に２，２−ジクロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＨＦ_２ＣＣｌ_２ＣＦ_３、ＨＣＦＣ−２２５ａａ）、２，３−ジクロロ−１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＨＦ_２ＣＣｌＦＣＣｌＦ_２、ＨＣＦＣ−２２５ｂｂ）等が少量含まれる。
前記ＨＣＦＣ−２２５ｃａを含むＨＣＦＣ−２２５は、市販品を用いてもよい。市販品としては、アサヒクリンＡＫ２２５（旭硝子社製、商品名、ＨＣＦＣ−２２５ｃａの４８モル％と、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂの５２モル％の混合物）等が挙げられる。
前記相間移動触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）が好ましい。

ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄは、ＣＦＯ−１２１４ｙａに水素を反応させてＨＦＯ−１２３４ｙｆを得る際に中間体として生成する。
反応後の生成ガスから回収したＨＣＦＯ−１２２４ｙｄは、ＣＦＯ−１２１４ｙａと共に原料化合物として水素と反応させてもよく、ＣＦＯ−１２１４ｙａとは別にＨＣＦＯ−１２２４ｙｄのみで水素と反応させてもよい。
原料化合物としてＣＦＯ−１２１４ｙａとＨＣＦＯ−１２２４ｙｄの混合物を使用する場合、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄは上記ＣＦＯ−１２１４ｙａからＨＦＯ−１２３４ｙｆを得る際の中間体であることから、通常、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄの割合の少ない混合物が使用される。よって、ＣＦＯ−１２１４ｙａとＨＣＦＯ−１２２４ｙｄの合計量に対するＨＣＦＯ−１２２４ｙｄの割合は５０モル％以下が好ましく、２５モル％以下がより好ましい。

以上説明した本発明の製造方法によれば、活性炭に担持したパラジウム触媒を用いて、原料化合物と水素とを、原料化合物中の塩素原子のモル数と水素のモル数の比（Ｈ_２／Ｃｌ）が０．７以下となるような割合で触媒層に導入して気相反応させることで、過還元体であるＨＦＣ−２５４ｅｂの副生が低減される。結果的に、生成ガス中の目的物であるＨＦＯ−１２３４ｙｆと、ＨＦＯ−１２３４ｙｆに変換可能なＨＣＦＯ−１２２４ｙｄの量が増えるので、高純度なＨＦＯ−１２３４ｙｆを効率良く生産できる。

以下、実施例および比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。例１〜３は実施例、例４および５は比較例である。［例１］
ＨＦＯ−１２３４ｙｆ（ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２）の製造には、図１に例示した反応装置１０１を用いた。
反応装置１０１は、図１に示すように、２本の反応管１１０Ａ、１１０Ｂと、それら反応管１１０Ａ、１１０Ｂを浸漬する油浴１３０とを備えている。反応管１１０Ａは、その入口１１１ａ側と出口１１２ａ側に２箇所の触媒充填部１１３ａ、１１４ａを有する。同様に、反応管１１０Ｂは、その入口１１１ｂ側と出口１１２ｂ側に２箇所の触媒充填部１１３ｂ、１１４ｂを有する。反応管１１０Ａの出口１１２ａと反応管１１０Ｂの入口１１１ｂは配管で連結されている。
反応管１１０Ａ、１１０Ｂとしては、内径２．５４ｃｍ、長さ１００ｃｍのインコネル（登録商標）６００製の反応管を用いた。また、粒度が４〜８メッシュのヤシ殻活性炭に対して０．５質量％のパラジウムを担持したパラジウム担持活性炭を用い、反応管１１０Ａの触媒充填部１１３ａおよび１１４ａに前記パラジウム担持活性炭を充填し、それぞれ高さ４０ｃｍの触媒層１２０Ａおよび触媒層１２０Ｂを形成した。同様に、反応管１１０Ｂの触媒充填部１１３ｂおよび１１４ｂに前記パラジウム担持活性炭を充填し、それぞれ高さ４０ｃｍの触媒層１２０Ｃおよび触媒層１２０Ｄを形成した。触媒層１２０Ａ〜１２０Ｄのパラジウム担持活性炭の充填密度は０．７３ｇ／ｃｍ^３とした。
次いで、触媒層１２０Ａ〜１２０Ｄが全て浸漬されるように、反応管１１０Ａおよび反応管１１０Ｂを油浴１３０中に浸漬し、触媒層１２０Ａ〜１２０Ｄを８０℃に加熱した。

次いで、ＣＦＯ−１２１４ｙａ（ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＣｌ_２）とＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＣｌ）が６：１で混合された原料化合物ガス（Ａ）と、水素ガス（Ｂ）を反応管１１０Ａおよび１１０Ｂに流通させ、生成ガス（Ｃ）を得た。
触媒層１２０Ａ〜１２０Ｄに対する原料化合物ガス（Ａ）の接触時間は２３秒とし、原料化合物ガス（Ａ）中の塩素原子のモル数と、触媒層に導入する水素ガス（Ｂ）の総導入量のモル数との比（Ｈ_２／Ｃｌ）は０．４３とした。原料化合物ガス（Ａ）の線速度ｕは７ｃｍ／秒とした。
また、水素ガス（Ｂ）は、総導入量の５０％を原料化合物ガス（Ａ）と共に反応管１１０Ａの入口１１１ａから導入し、残りの５０％を反応管１１０Ａと反応管１１０Ｂを連結する配管部分に導入した。すなわち、水素ガス（Ｂ）は、触媒層１２０Ａ〜１２０Ｄからなる長さ１６０ｃｍの触媒層において、触媒層１２０Ａ（０ｃｍ地点）と、触媒層１２０Ｃ（８０ｃｍ地点）の２箇所に分割して導入した。
また、反応中の触媒層１２０Ａ〜１２０Ｄの最高温度を、それら触媒層にそれぞれ挿入した挿し込み型の温度計１４０Ａ〜１４０Ｄにより測定したところ、１００℃以下であった。

［例２〜３］
比（Ｈ_２／Ｃｌ）を表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして生成ガス（Ｃ）を得た。

［例４］
パラジウム担持活性炭を、アルミナに対して０．５質量％のパラジウムを担持させたパラジウム担持アルミナに変更し、比（Ｈ_２／Ｃｌ）を表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして生成ガス（Ｃ）を得た。

［例５］
比（Ｈ_２／Ｃｌ）を表１に示すとおりに変更した以外は実施例１と同様にして生成ガス（Ｃ）を得た。

［評価方法］
得られた生成ガス（Ｃ）をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて分析し、下式（II）〜（IV）によりＨＦＯ−１２３４ｙｆへの変換率Ｘ（単位：％）、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄへの変換率Ｙ（単位：％）、およびＨＦＣ−２５４ｅｂ（ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_３）への変換率Ｚ（単位：％）をそれぞれ算出した。
Ｘ＝［ｃ／（（ａ＋ｂ）／２）］×１００ （II）
Ｙ＝［ｄ／（（ａ＋ｂ）／２）］×１００ （III）
Ｚ＝［ｅ／（（ａ＋ｂ）／２）］×１００ （IV）
（ただし、式中、ａは原料化合物ガス（Ａ）中のＣＦＯ−１２１４ｙａのモル数、ｂは原料化合物ガス（Ａ）中のＨＣＦＯ−１２２４ｙｄのモル数、ｃは生成ガス（Ｃ）中のＨＦＯ−１２３４ｙｆのモル数、ｄは生成ガス（Ｃ）中のＨＣＦＯ−１２２４ｙｄのモル数、ｅは生成ガス（Ｃ）中のＨＦＣ−２５４ｅｂのモル数を示す。）
各例の評価結果を表１、生成ガス（Ｃ）のＧＣ分析における面積比（単位：％）を表２に示す。なお、表１における「Ｐｄ／Ｃ」は、ヤシ殻活性炭に担持したパラジウム触媒を示し、「Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３」はアルミナに担持したパラジウム触媒を意味する。また、表２におけるフロン番号１２４３ｚｆおよび２６３ｆｂの化合物は過還元体である副生物であり、フロン番号２４４ｅｂおよび２３４ｅａの化合物は反応中間体として再利用可能な化合物である。

表１および表２に示すように、活性炭に担持したパラジウム触媒を用い、比（Ｈ_２／Ｃｌ）を０．７以下とした例１〜３は、アルミナに担持したパラジウム触媒を用いた例４、および比（Ｈ_２／Ｃｌ）が０．７超の例５に比べて、過還元体であるＨＦＣ−２５４ｅｂの副生が低減された。また、例１〜３は、変換率Ｘと変換率Ｙの合計値も高く、目的物であるＨＦＯ−１２３４ｙｆと再利用可能なＨＣＦＯ−１２２４ｙｄへの変換率が高かった。
また、例１〜３を比較すると、比（Ｈ_２／Ｃｌ）が小さいほど、ＨＦＣ−２５４ｅｂの副生を低減する効果が高かった。

本発明の製造方法により得られるＨＦＯ−１２３４ｙｆは、過還元体であるＨＦＣ−２５４ｅｂの副生が低減されているため高純度であり、クロロフルオロカーボン類等のフロン類に代わる冷媒等として有用である。
なお、２０１０年６月２３日に出願された日本特許出願２０１０−１４２６６６号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

１０１ 反応装置
１２０Ａ〜１２０Ｄ 触媒層
Ａ 原料ガス
Ｂ 水素ガス
Ｃ 生成ガス

Claims (10)

1. 触媒の存在下、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの少なくとも一方からなる原料化合物と、水素とを気相で反応させる２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法において、
   前記触媒が活性炭に担持されたパラジウム触媒であり、
   前記パラジウム担持活性炭が充填された触媒層に導入する前記原料化合物と前記水素の割合が、原料化合物中の塩素原子のモル数と水素のモル数の比（Ｈ_２／Ｃｌ）で表わして、０．７以下であることを特徴とする２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
2. 前記パラジウム担持活性炭におけるパラジウムの担持量が、活性炭に対して０．１〜１０質量％である請求項１に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
3. 活性炭がヤシ殻活性炭である、請求項１または２に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
4. 前記原料化合物中の塩素原子のモル数と前記水素のモル数の比（Ｈ_２／Ｃｌ）が０．１〜０．６である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
5. 原料化合物が、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、または、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとの混合物であって両者の合計モル数に対する１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの割合が５０モル％以上の混合物、である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
6. １−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンが、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと水素との反応による２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造において副生した化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
7. 原料化合物と水素を触媒層のガス導入部に導入するとともに、該触媒層のガス導入部とガス排出部との間の少なくとも１か所から水素を導入し、触媒層のガス導入部に導入する水素を含めて水素の全量の原料化合物に対する割合を前記モル数の比とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
8. １，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンまたは１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとからなる原料化合物と、前記原料化合物中の塩素原子のモル数と水素のモル数の比（Ｈ_２／Ｃｌ）が０．７以下となる量の水素とを、活性炭に担持されたパラジウム触媒が充填された触媒層に導入し気相反応させて２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを生成させ、生成した２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを副生した１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンから分離して２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを単離し、
   前記副生した１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンに配合して新たな原料化合物として前記水素との反応を行う、１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンのリサイクルを少なくとも１回行うことを特徴とする２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
9. 前記パラジウム担持活性炭におけるパラジウムの担持量が、活性炭に対して０．１〜１０質量％である請求項８に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
10. 前記原料化合物中の塩素原子のモル数と前記水素のモル数の比（Ｈ_２／Ｃｌ）が０．１〜０．６となる量の水素を触媒層に導入する、請求項８または９に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。

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