CN109563010B - 1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供在还原1,1‑二氯‑2,3,3,3‑四氟丙烯、得到1‑氯‑2,3,3,3‑四氟丙烯的方法中，减少作为副产物生成的作为过还原产物的1,1,1‑三氟丙烷或3,3,3‑三氟丙烯等、高效的1‑氯‑2,3,3,3‑四氟丙烯的制造方法。本发明的1‑氯‑2,3,3,3‑四氟丙烯的制造方法的特征在于，在将具有包含钯的金属和氯、氯原子的摩尔数与钯原子的摩尔数之比(Cl/Pd)为2.0以上的钯催化剂载持在载体上而得的钯催化剂载持载体的存在下，在气相中使1,1‑二氯‑2,3,3,3‑四氟丙烯与氢反应，得到1‑氯‑2,3,3,3‑四氟丙烯。

Description

1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法

技术领域

本发明涉及制造1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的方法。

背景技术

1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CF₃CF＝CHCl，HCFO-1224yd。以下，也记作1224yd。)是代替3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷(CF₃-CF₂-CHCl₂，HCFC-225ca)或1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷(CClF₂-CF₂-CHClF，HCFC-225cb)等氯氟烃作为新的清洗剂、制冷剂、发泡剂、溶剂、以及气溶胶用途等中有用的、温室效应系数(GWP)小、对地球环境负担少的化合物。

作为1224yd的制造例，例如，在专利文献1记载了在钯催化剂的存在下使1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CF₃CF＝CCl₂，CFO-1214ya。以下，也记作1214ya。)与氢反应、通过还原得到2,3,3,3-四氟丙烯(CF₃CF＝CH₂，HFO-1234yf)时，作为中间体得到1224yd。专利文献1中，在上述反应中作为中间体而得到的1224yd与1214ya一起，作为HFO-1234yf的原料化合物使用。

在上述专利文献1中，在使1214ya与氢反应、进行还原的方法中，记载了以高收率得到作为目标物质的HFO-1234yf的条件或方法，但没有记载高效地得到被视作副产物的1224yd的方法。即，专利文献1的方法中，虽然或多或少地生成1224yd，但对于1224yd而言，存在作为过还原产物的HFO-1234yf或作为其还原体的1,1,1,2-四氟丙烷(CF₃CHFCH₃，HFC-254eb)、1,1,1-三氟丙烷(CF₃CH₂CH₃，HFC-263fb)、3,3,3-三氟丙烯(CF₃CH＝CH₂，HFO-1243zf)等大量地作为副产物生成的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2011/162341号

发明内容

发明所要解决的技术问题

本发明的目的在于在还原1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CFO-1214ya。以下，也记作1214ya。)、得到1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd。以下，1224yd也记作。)的方法中，提供减少了作为副产物生成的作为过还原产物的1,1,1-三氟丙烷(HFC-263fb)或3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)等、高效的1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法。

解决技术问题所采用的技术方案

本说明书中，对于卤化烃将其化合物的简称记在化合物名之后的括弧内，但在本说明书根据需要有时也使用其简称以代替化合物名。

根据双键上的置换基团的位置，1224yd存在作为几何异构体的Z体和E体。在本说明书中没有特别说明的情况下，在使用化合物名或化合物的简称的情况下，表示选自Z体以及E体的至少1种，在化合物名或化合物的简称之后附有(E)或(Z)的情况下，分别表示化合物的E体或Z体。例如，1224yd(Z)表示Z体，1224yd(E)表示E体。

即，本发明提供以下所示的构成的1224yd的制造方法。

[1]一种1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，在将具有包含钯的金属和氯、氯原子的摩尔数与钯原子的摩尔数之比(Cl/Pd)为2.0以上的钯催化剂载持在载体上而得的钯催化剂载持载体的存在下，在气相下使1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯与氢反应，得到1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯。

[2]如[1]所述的制造方法，其中，上述氯原子的摩尔数与钯原子的摩尔数之比(Cl/Pd)为2.0～5.0。

[3]如[1]或[2]所述的制造方法，其中，上述包含钯的金属中的、相对于钯100质量份的钯以外的金属的比例在50质量份以下。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的制造方法，其中，相对于上述载体的、上述包含钯的金属的质量比例为0.1～10质量％。

[5]如[1]～[4]中任一项所述的制造方法，其中，上述包含钯的金属为钯单质。

[6]如[1]～[5]中任一项所述的制造方法，其中，上述载体为活性炭。

[7]如[6]所述的制造方法，其中，上述活性炭为椰子壳活性炭。

[8]如[1]～[7]中任一项所述的制造方法，其中，上述氢的摩尔数与上述1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯的摩尔数之比(H₂/1214ya)在1.4以下。

[9]如[1]～[8]中任一项所述的制造方法，其中，使上述1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯与氢反应的反应温度在200℃以下。

发明的效果

本发明的制造方法是确立了稳定的制造方法的还原1214ya得到1224yd的方法，是在工业上易于实施、能够稳定实施的方法。此外，如果采用本发明的1224yd的制造方法，则能够实现减少作为副产物生成的作为过还原产物的HFC-263fb或HFO-1243zf等、选择率优良、高效的1224yd的制造。

附图说明

图1是表示实施例中使用的反应装置的示意图。

具体实施方式

本发明的1224yd的制造方法的特征在于，在将具有包含钯的金属和氯、氯原子的摩尔数与钯原子的摩尔数之比(Cl/Pd)为2.0以上的钯催化剂载持在载体上而得的钯催化剂载持载体的存在下，在气相下使1214ya与氢(以下，也记作H₂。)反应。

本发明的1224yd的制造方法的1214ya与氢的反应示于下式(1)。

[化1]

本发明的制造方法所得到的1224yd可以是Z体以及E体的混合物，可以仅是Z体，也可以仅是E体。1224yd由于可抑制燃烧性的卤素的比例高，且在分子内具有易于被大气中的OH自由基分解的碳-碳双键，因此燃烧性低、对臭氧层的影响少，且GWP小。因此，作为清洗剂、制冷剂、发泡剂、溶剂、以及气溶胶用途的可用性高。

<1214ya>

本发明的1224yd的制造方法将1214ya作为原料。1214ya可通过公知的方法制造。1214ya的获得方法没有特别限定，例如，如式(2)所示，能够通过使HCFC-225ca在相转移催化剂的存在下与碱水溶液接触、进行脱氟化氢反应的方法来制造。

[化2]

另外，式(2)的反应中使用的HCFC-225ca能够以包含HCFC-225ca及其异构体的二氯五氟丙烷(HCFC-225)异构体混合物的状态使用。使用HCFC-225异构体混合物的情况下，通过相转移催化剂，仅将HCFC-225异构体混合物中的HCFC-225ca选择性地脱氟化氢。反应后，得到的1214ya可通过蒸馏等公知的方法分离回收。作为相转移催化剂，优选四丁基溴化铵(TBAB)。

包含HCFC-225ca的HCFC-225异构体混合物例如可通过使四氟乙烯和二氯氟甲烷在氯化铝等催化剂的存在下进行反应的方法来制造。通过该反应而得的HCFC-225异构体混合物中，HCFC-225ca和HCFC-225cb作为主要成分而被含有，除此之外少量含有2,2-二氯-1,1,3,3,3-五氟丙烷(CHF₂CCl₂CF₃，HCFC-225aa)、2,3-二氯-1,1,2,3,3-五氟丙烷(CHF₂CClFCClF₂，HCFC-225bb)等。

包含HCFC-225ca的HCFC-225异构体混合物也可使用市售品。作为市售品，可例举アサヒクリンAK225(旭硝子株式会社(旭硝子社)制，商品名，48摩尔％的HCFC-225ca和52摩尔％的HCFC-225cb的混合物)等。

<钯催化剂载持载体>

本发明的制造方法中，在将具有包含钯的金属和氯、氯原子的摩尔数与钯原子的摩尔数之比(Cl/Pd)为2.0以上的钯催化剂载持在载体上而得的钯催化剂载持载体的存在下，在气相下使通过上述方法等获得的1214ya与氢反应。本说明书中，把将具有包含钯的金属和氯、氯原子的摩尔数与钯原子的摩尔数之比(Cl/Pd)为2.0以上的钯催化剂载持在载体上而得的钯催化剂载持载体称为“钯催化剂载持载体(X)”。钯催化剂也记为“Pd催化剂”。

本发明通过在钯催化剂载持载体(X)的存在下进行上式(1)的反应，使减少了作为副产物生成的作为过还原产物的HFC-263fb或HFO-1243zf等、选择率优良、高效的1224yd的制造成为可能。

本发明中，钯催化剂载持载体(X)中的钯催化剂是具有包含钯的金属和氯、氯原子的摩尔数与钯原子的摩尔数之比(Cl/Pd)为2.0以上的催化剂。以下，上述包含钯的金属也称为金属(M)。金属(M)可以仅由钯构成，也可包含钯以外的金属(以下，也称为“其它金属”。)。金属(M)以钯为主体，具体而言，从减少副产物的观点出发，优选金属(M)中的相对于钯100质量份的其它金属的比例在50质量份以下。从减少副产物的观点出发，相对于钯100质量份的其它金属的比例优选30质量份以下，进一步优选10质量份以下。从可得到高催化剂活性的方面出发，特别优选金属(M)不含有钯以外的金属、即为钯单质。

作为其它金属，可例举铁、钌、锇等第8族元素；钴、铑、铱等第9族元素；镍、铂等第10族元素；金、银、铜等第11族元素；铼、锌、镉、锡、铅、锑、铋等。这些其它金属既可以是一种也可以是两种以上。金属(M)可以是钯与其它金属的合金、即钯合金，也可以是钯与其它金属的混合物。作为钯合金，可例举钯/铂合金和钯/铑合金等。在使用钯以外还含有其它金属的金属(M)的情况下，与使用由钯单质构成的金属(M)的情况相比，催化剂耐久性变高。

钯催化剂载持载体(X)中的钯催化剂具有包含钯的金属和氯、氯原子的摩尔数与钯原子的摩尔数之比(Cl/Pd)为2.0以上。从进一步提高1224yd的选择率的观点出发，钯催化剂的Cl/Pd优选2.0～10.0，更优选2.0～5.0。

另外，本说明书中，钯催化剂载持载体(X)中的钯催化剂的Cl/Pd基于载体的种类、和用于得到载体的氯化氢处理，用以下的方法计算出。该计算将用规定量的氯化氢对在二氧化硅表面上载持有0.5质量％的钯的钯载持载体(Y₀)进行处理而载持了具有钯和氯的钯催化剂的钯催化剂载持载体(Y)作为标准。

[Cl/Pd的计算方法]

(i)准备在二氧化硅表面上载持有0.5质量％钯的钯载持载体(Y₀)以及二氧化硅。

(ii)称量钯载持载体(Y₀)70g，填充在SUS314制的内径21.4cm的U字管内，以45℃、气体流量300mL/分的条件使氯化氢气体流过120分钟。接着，在U字管中以45℃、气体流量300mL/分的条件使氮气体流过30分钟，进行减压干燥。从U字管内回收通过上述的处理而得的载持了具有钯和氯的钯催化剂的钯催化剂载持载体(Y)，通过X射线光电子能谱(XPS)广谱测定求出其表面中的氯原子的含有率(原子％；式(3)中的“a”。)、以及钯原子的含有率(原子％；式(3)中的“e”。)。

(iii)称量二氧化硅70g，进行与上述(ii)相同的处理后，通过X射线光电子能谱(XPS)广谱测定求出其表面中的氯原子的含有率(原子％；式(3)中的“b”。)。

由上述(ii)以及(iii)所测定的值，通过下式(3)得到钯催化剂载持载体(Y)的Cl/Pd(式(3)中，用[Cl/Pd]_(y)表示。)。

[Cl/Pd]_(y)＝(a-b)/e 式(3)

a：从XPS广谱得到的钯催化剂载持载体(Y)表面的Cl含有率(原子％)

b：从XPS广谱得到的二氧化硅表面的Cl含有率(原子％)

e：从XPS广谱得到的钯催化剂载持载体(Y)表面的Pd含有率(原子％)

钯催化剂载持载体(X)的Cl/Pd(式(4)中，用[Cl/Pd]_(x)表示。)是用在上述[Cl/Pd]_(y)上乘以钯载持量修正系数以及基于钯催化剂载持载体(X)制造时的氯化氢处理量的修正系数的下式(4)而算出的；其中，钯载持量修正系数根据钯催化剂载持载体(X)中使用的载体的种类而赋予。

[Cl/Pd]_(x)＝[Cl/Pd]_(y)×c×d 式(4)

c：氯化氢处理量修正系数

c以制造钯催化剂载持载体(Y)时的每单位质量的氯化氢处理量(300mL/分，120分钟)作为基准，是制造钯催化剂载持载体(X)时的每单位质量的氯化氢处理量除以上述基准而得的值。

d：钯载持量修正系数

d是根据钯催化剂载持载体(Y)和钯催化剂载持载体(X)中载体的不同而赋予的系数。例如，在钯催化剂载持载体(X)的载体为椰子壳活性炭的情况下，相对于作为钯催化剂载持载体(Y)的载体的二氧化硅，以质量计，椰子壳活性炭可载持1.4倍的钯，因此修正系数d为1.4。

另外，在钯催化剂载持载体(X)中，在被载体所载持的金属(M)由钯和其它金属构成的情况下，上述d设为乘以相对于金属(M)的钯的含有比例后的数值，被用于式(4)。

本发明的制造方法中，上述钯催化剂以制成载持在载体上的钯催化剂载持载体(X)的方式使用。作为载体，可例举活性炭或氧化铝、氧化锆、二氧化硅、氧化钛等金属氧化物等。其中，从催化剂活性、耐久性、反应选择性的观点出发，优选活性炭。

作为活性炭，可例举以木材、木炭、果壳、椰壳、泥煤、褐煤、煤炭等为原料制备的活性炭，与矿物质原料相比，更好是由植物原料得到的活性炭，特别好是椰壳活性炭。作为活性炭的形状，可例举长2～5mm左右的成型炭、4～50目左右的粉碎炭、粒状炭等。其中优选4～20目的粉碎炭或成型炭。

钯催化剂载持载体(X)中的钯催化剂的载持量以相对于载体的金属(M)的量计，优选0.1～10质量％，更优选0.5～1质量％。如果上述钯催化剂的载持量在下限值以上，则1214ya与氢的反应率提高。如果上述钯催化剂的载持量在上限值以下，则容易抑制反应热量所导致的(后述的)催化剂层的过度温度上升，容易减少副产物的生成。

钯催化剂载持载体(X)具体而言可通过用氯化氢气体对载持有金属(M)的金属(M)载持载体进行处理，使得所得钯催化剂载持载体(X)中的Cl/Pd在上述规定的范围内的方式来制备。作为使金属(M)载持在载体上的方法，可以没有特别限制地使用通常使金属催化剂载持在载体上的方法。例如，在将钯单质作为金属(M)、将载体设为活性炭的情况下，可通过将氯化钯(II)、硝酸钯(II)、四氨基氯化钯(II)等钯盐的水溶液含浸于活性炭中，通过干燥使钯盐在活性炭的表面上析出后，通过氢气使钯盐中的钯离子还原，得到钯载持活性炭。

用于自金属(M)载持载体得到钯催化剂载持载体(X)的氯化氢气体处理可例如在加热下进行。具体而言，可将金属(M)载持载体填充在与1224yd的制造时使用的相同的反应器中，通过一边在油浴等中对该反应器进行温度调整、一边向反应器供给氯化氢气体来制备钯催化剂载持载体(X)。加热温度优选将油浴等温度设为10～80℃。该情况下的处理时间基于反应器中的金属(M)载持载体的填充量、氯化氢气体的流量、油浴的温度等确定，一般可用大约1～20小时得到将钯催化剂中的Cl/Pd调整在上述范围内的钯催化剂载持载体(X)。

在这样使用反应器制造钯催化剂载持载体(X)的情况下，填充有钯催化剂载持载体(X)的反应器能够直接用于以下的1224yd的制造。

<1224yd的制造>

本发明的制造方法中，作为在钯催化剂载持载体(X)的存在下、在气相下使1214ya与氢反应的方法，具体而言，可例举形成填充有钯催化剂载持载体(X)的催化剂层，在该催化剂层中以气体状导入1214ya和氢的方法。

本发明中，催化剂层通常通过将钯催化剂载持载体(X)填充在反应器中来形成。催化剂层中的钯催化剂载持载体(X)的填充密度优选0.3～1g/cm³，更优选0.4～0.8g/cm³。如果钯催化剂载持载体(X)的填充密度在下限值以上，则每单位容积的钯催化剂载持载体(X)的填充量多，可使反应的气体量变多，因而生产性提高。如果钯催化剂载持载体(X)的填充密度在上限值以下，则容易抑制由反应热导致的催化剂层温度的过度升高，容易减少副产物的生成。钯催化剂载持载体(X)的填充部分、即催化剂层在反应器内可以是1处，也可以是2处以上。

在使用这样的催化剂层、进行本发明的制造方法时，从上述催化剂层的一侧导入气体状的1214ya和氢。该导入的1214ya和氢的气体一边通过催化剂层、一边在气相下反应，生成1224yd。然后，从催化剂层的与导入1214ya和氢一侧相反的一侧排出含有1224yd的生成气体。以下，以使用催化剂层的情况为例，对本发明的制造方法进行说明。将催化剂层的导入1214ya和氢的一侧称为“气体导入部”，将排出生成气体的一侧称为“气体排出部”。

从减少作为副产物生成的作为过还原产物的HFC-263fb或HFO-1243zf等的方面出发，催化剂层中导入的1214ya和氢的比例以1214ya的摩尔数和氢的摩尔数之比(H₂/1214ya)表示，其值优选设为1.4以下。1214ya和氢的摩尔比(H₂/1214ya)越小，则越容易减少作为副产物生成的HFC-263fb、HFO-1243zf等，更优选1.2以下，进一步优选1.0以下。此外，从1224yd的收率的方面出发，摩尔比(H₂/1214ya)优选0.2以上，更优选0.4以上，最优选0.5以上。从减少作为副产物生成的HFC-263fb、HFO-1243zf等的观点和1224yd的收率的方面出发，摩尔比(H₂/1214ya)优选0.2以上1.4以下，更优选0.4以上1.2以下，最优选0.5以上1.0以下。

在如后述的方法(A)那样分开导入氢的情况下，相同地，催化剂层中导入的1214ya和催化剂层中导入的氢的总量的比例优选使1214ya和氢的摩尔比(H₂/1214ya)在1.4以下的比例，更优选1.2以下，进一步优选1.0以下。此外，1214ya和氢的摩尔比(H₂/1214ya)优选0.2以上，更优选0.4以上，最优选0.5以上。1214ya和氢的摩尔比(H₂/1214ya)从相同的观点出发，优选0.2以上1.4以下，更优选0.4以上1.2以下，最优选0.5以上1.0以下。

本发明的制造方法中，由于是气相反应，使1214ya与氢反应的反应温度设为超过反应中使用的1214ya和氢的混合气体的露点的温度，在使用惰性气体的情况下，设为超过1214ya和氢和惰性气体的混合气体的露点的温度。此外，本发明的制造方法中，从抑制副产物的生成的观点出发，反应温度优选200℃以下，更优选190℃以下，特别优选150～190℃。

本发明的制造方法中的反应温度具体而言用以下说明的催化剂层的反应区域的温度来表示。本发明的制造方法中，通过将催化剂层的反应区域的温度、即催化剂层的最高温度控制在上述反应温度的范围内，能够实现反应性的提高和抑制副产物的生成。

催化剂层的温度存在如下的问题：初期温度即使被设定为规定的温度，其也会伴随着催化剂的劣化而逐渐下降，由此反应率下降。因此，为了能维持高反应率，优选进行将催化剂层的温度保持在规定的温度这样的操作。例如，利用热介质等从外部对催化剂层加热来维持其温度的情况下，可以通过缓缓提高热介质的温度来防止催化剂层的温度降低。热介质的温度优选40～100℃，更优选80～100℃。作为热介质，优选全氟醚、硝酸盐、硅油、水等，更优选全氟醚或水。

催化剂层的温度是指通过从外部加热等来维持的催化剂层的温度。通常，1214ya和氢在催化剂层的部分区域内反应，由于反应热量的产生，反应区域(1214ya和氢进行反应的区域)比其它催化剂层区域的温度更高。该反应区域的催化剂活性随着时间的推移而下降，因此反应区域通常从气体导入部附近向着气体的流动方向的下游侧缓慢移动。在反应区域的下游侧有在反应区域内生成的高温的生成气体流动，通常比催化剂层的温度更高，离开反应区域越远，则温度逐渐变得越低。本发明中，催化剂层的温度是指反应区域的上游侧的温度，即利用热介质等从外部加热来维持其温度的催化剂层的温度。

此外，本发明的制造方法中，优选抑制1214ya和氢的反应热量所导致的催化剂层的过度温度上升，将催化剂层的最高温度设在上述反应温度的上限值以下。如上所述，因反应热量而使得1214ya和氢进行反应的反应区域及其下游侧的区域的温度比其它区域的催化剂层的温度更高。反应中的催化剂层的最高温度是指因该反应热的产生而导致温度比其它区域更高的催化剂层区域的最高温度。另外，作为反应中的催化剂层的最高温度的测定法，例如可例举使用插入式温度计的下述测定法。

催化剂层中的1214ya和氢的反应中，首先，催化剂层中的反应区朝着气体排出侧逐渐移动，使得这些以气体状被导入的气体导入部附近的催化剂首先参与反应，如果该气体导入部附近的催化剂劣化，则由其下游侧的催化剂参与反应。即，显示出催化剂层的最高温度的部分的移动和1214ya和氢的反应区域的移动一起进行，因此通过预先使插入式温度计的测量部位于催化剂层的气体导入部，并且使该测量部随反应的进行一起移动，可测定催化剂层的最高温度。

作为将反应中的催化剂层的最高温度维持在上述反应温度的上限值以下的方法，从将催化剂层的最高温度控制得较低并同时容易维持高生产性的方面考虑，优选将氢分开导入催化剂层的方法(方法(A))。如果将氢分开导入到催化剂层的多处，则能在不改变1214ya的导入量的情况下使催化剂层的反应区域分散开，因此反应热的产生不会集中于一处。因此，可容易地在不降低生产性的情况下抑制催化剂层的局部的过量发热。

氢的分开导入是指：将1214ya和氢导入催化剂层的气体导入部，并且从催化剂层的气体导入部和气体排出部之间的至少一处导入氢。即，在气体导入部以外，从催化剂层的至少1处(即总计2处以上)导入氢。

具体而言，将导入到催化剂层的气体导入部(位于催化剂层中气体的流动方向的最上游)的1214ya和氢的量设为导入到催化剂层中的氢的一部分和1214ya的全部量。其余的氢从氢导入部导入气体的流动方向下游的催化剂层，向在该导入位置的催化剂层中流动的气体(通常是一部分的1214ya和氢反应后得到的生成气体)中混入氢，在该氢的导入位置的下游侧的催化剂层中使未反应的1214ya和氢反应，从催化剂层的气体排出部(位于催化剂层中气体的流动方向的最下游侧)排出生成气体。

优选在气体导入部和气体的流动方向的最上游侧的氢导入部之间，从气体导入部导入的氢的至少一部分与1214ya发生反应。气体的流动方向的最下游侧的氢导入部优选设置在如下位置：在该氢导入部和气体排出部之间的催化剂层中从该氢导入部导入的氢能和1214ya充分反应。

方法(A)中的氢的导入既可以分两处导入，也可以分三处以上导入，从能简化工艺的角度考虑，优选从两处分开导入。从容易将催化剂层的最高温度维持得较低的角度考虑，分开导入催化剂层的两处以上的氢优选是使被分开导入的各个氢的量相等。

在反应器内催化剂层为2个以上的情况下，氢的分开导入例如可例举：将氢的一部分与1214ya一起导入到最上游侧(第1级)的催化剂层、将剩余部分导入到比第1级更下游侧的第2级以后的催化剂层的方法。

作为方法(A)以外的催化剂层的最高温度的控制方法，还可例举将惰性气体和1214ya及氢一起通入催化剂层的方法(方法(B))。通过使惰性气体流通、调节在催化剂层中流通的1214ya以及氢的浓度，可抑制反应热量所导致的催化剂层的过度温度上升。也可以使用惰性气体以外的稀释气体来代替惰性气体，或者将惰性气体以外的稀释气体和惰性气体一起使用。

作为惰性气体，可例举氮气、稀有气体(氦气、氩气等)、二氧化碳、在氢化反应中呈惰性的氟利昂类等。

从容易将催化剂层的最高温度维持在低水平、容易减少副产物的生成的角度和容易抑制催化剂的劣化的角度出发，相对于1摩尔1214ya，催化剂层中的惰性气体的导入量优选0.5摩尔以上，更优选1.0摩尔以上。从惰性气体的回收率的角度考虑，该惰性气体的导入量相对于1摩尔1214ya优选10.0摩尔以下，更优选4.0摩尔以下。从容易减少副产物的生成的角度、容易抑制催化剂的劣化的角度、和惰性气体的回收率出发，相对于1摩尔1214ya，优选0.5摩尔以上10.0摩尔以下，更优选1.0摩尔以上4.0摩尔以下。

作为方法(A)、方法(B)以外的催化剂层的最高温度的控制方法，还可例举以反应中使用的1214ya和氢的混合气体的露点为下限将催化剂层的温度设为更低温度的方法(方法(C))。在使用惰性气体的情况下，以1214ya和氢和惰性气体的混合气体的露点为下限，设为更低的温度。通过将催化剂层的温度保持在低水平，能更迅速地除去反应热，可抑制催化剂层的过度温度上升。

方法(C)中，从催化剂层的温度越低、则对抑制生成难以与作为目标物的1224yd分离的副产物越有利的角度；以及原料为液化的状态下的反应中，由于1224yd被过度还原而副产物的生成增加，由此1224yd的收率下降的角度出发，催化剂层的温度优选高于上述混合气体的露点。更优选高于露点且低于50℃，进一步优选高于露点且在30℃以下。

催化剂层的最高温度的控制中，优选单独使用方法(A)、方法(B)、方法(C)，或将其中的2种或3种并用。

从操作性的角度考虑，反应压力优选常压。反应时间优选0.4～400秒，更优选1～400秒，最优选4～400秒。本发明的制造方法中，具体而言，反应时间是1214ya与钯催化剂载持载体(X)的接触时间。该接触时间由导入到反应器的1214ya的体积和催化剂层的体积计算而得。

本发明的制造方法中，催化剂层中的下式(5)所表示的1214ya的线速度u优选0.1～100cm/秒，更优选0.1～30cm/秒，最优选0.1～10cm/秒。如果线速度u在0.1cm/秒以上，则生产性提高，1214ya容易均匀地流过催化剂层。如果线速度u在100cm/秒以下，则1214ya与氢的反应率提高，如果线速度u在30cm/秒以下，则发热所导致的反应点附近的温度控制变得容易。

线速度u由导入反应器的1214ya的气体量和催化剂层的体积，通过下式(5)计算而得。

u＝(W/100)×V/S 式(5)

W：催化剂层中流通的全部气体中的1214ya的浓度(摩尔％)

V：催化剂层中流通的全部气体的流量(cm³/秒)

S：与催化剂层的气体的流通方向相对的截面积(cm²)

另外，本发明的制造方法中，催化剂层中导入的气体状成分中，在1214ya、氢、作为任意成分的惰性气体、稀释气体以外，也可在不损害本发明效果的范围内包括其它成分。作为其它成分，例如可例举准备1214ya时作为杂质与1214ya一起带入的成分等。

作为本发明的制造方法中使用的反应器，可例举可以填充承载有催化剂的载体而形成催化剂层的公知的反应器。作为反应器的材质，可例举例如玻璃、铁、镍或以它们为主要成分的合金等。

反应后的生成气体中，在作为目标物的1224yd以外，包括未反应的原料、作为过还原产物的HFO-1234yf、HFC-254eb、HFC-263fb、HFO-1243zf等以及氯化氢(HCl)。

生成气体中所含的HCl例如可通过将该生成气体通入碱水溶液进行中和来除去。作为上述碱水溶液中使用的碱，可例举氢氧化钠、氢氧化钾等。另外，生成气体中包括的HCl是少量，不特别影响钯催化剂载持载体的Cl/Pd。作为从生成气体中回收1224yd的方法，可采用例如分馏等公知的方法。得到的1224yd通常是1224yd的E体和Z体的混合物。在有必要从该混合物中分离1224yd的E体以及Z体的情况下，只要使用蒸馏等分离纯化方法即可。

如果采用以上说明的本发明的制造方法，则可通过在将具有包含钯的金属和氯、氯原子的摩尔数与钯原子的摩尔数之比(Cl/Pd)为2.0以上的钯催化剂载持在载体上而得的钯催化剂载持载体的存在下，在气相下使1214ya与氢反应，减少作为副产物生成的作为过还原产物的HFO-1234yf、HFC-254eb、HFC-263fb、HFO-1243zf等。如果采用本发明的制造方法，则抑制作为副产物生成的HFC-263fb、HFO-1243zf的效果特别显著。如此抑制副产物的生成，结果由于生成气体中的作为目标物的1224yd的量增加，因此能够实现选择率优良、高效的1224yd的制造。此外，对于反应中使用的1214ya，确立了从获得容易的原料的稳定制造方法，因此本发明的制造方法在工业上易于实施，称得上能够稳定实施的方法。

实施例

下面示出实施例和比较例，对本发明进行详细说明。但是，本发明并不受到下述记载的限定。例1～4是实施例，例5～6是比较例。

首先，如下制备各例中使用的钯催化剂载持载体。钯催化剂载持载体(X1)、(X2)是本发明的钯催化剂载持载体，钯催化剂载持载体(Cf1)是比较例用的钯催化剂载持载体。此外，各钯催化剂载持载体的制备中，使用相对于100质量％的粒度为4～8目的椰子壳活性炭载持了0.5质量％的钯单质的钯载持活性炭(N.E.chemcat株式会社(エヌ·イーケムキャット社)制；以下称为“钯载持活性炭(A)”。)。

此外，为了计算出钯催化剂载持载体的Cl/Pd，进行上述的(ii)以及(iii)的测定，通过式(3)得到[Cl/Pd]_(y)。根据[Cl/Pd]_(y)和各钯催化剂载持载体中的载体、氯化氢处理的条件等，通过式(4)计算出各钯催化剂载持载体的Cl/Pd。

用上述计算方法算出钯载持活性炭(A)中的Cl/Pd，由于没有实施氯化氢处理而Cl/Pd为0.0。将钯载持活性炭(A)作为钯催化剂载持载体(Cf1)。

[制备例1]

将钯载持活性炭(A)填充在与以下的反应装置相同的装置的反应管中。通过一边将浸渍有该反应管的油浴的温度维持在45℃、一边使氯化氢以流速300mL/秒流过钯载持活性炭(A)2小时，得到钯催化剂载持载体(X1)。通过上述计算方法算出的所得钯催化剂载持载体(X1)中的钯催化剂的Cl/Pd为2.2。

[制备例2]

除了将制备例1中的氯化氢处理的时间从2小时变更为8小时以外，以与制备例1相同的方式进行，得到钯催化剂载持载体(X2)。通过上述计算方法算出的所得钯催化剂载持载体(X2)中的钯催化剂的Cl/Pd为4.6。

[例1]

1224yd的制造中，使用图1中示意图所示的反应装置100。反应装置100如图1所示，具备1根反应管8和浸渍其的油浴9。作为反应管8，使用内径2.14cm、全长70cm的SUS304制的U字型的反应管。反应管8在其出口11侧中具备以填充密度0.73g/cm³填充了上述制备的钯催化剂载持载体(X1)(Cl/Pd＝2.2)的、高度40cm的催化剂层10。油浴中使用的热介质使用全氟醚FOMBLIN^(R)YLVAC(苏威公司(ソルベイ社))。

此外，反应装置100具有1214ya气体收容容器1、氢气体收容容器2以及氮气体收容容器3，各容器分别藉由配管4、5、6与反应管8的入口7连接。从反应管8的出口11排出的气体通过配管13移送至碱清洗槽14，碱清洗后，藉由配管15被生成气体收容容器16回收。以下的说明中，将从反应管8的出口11排出的气体称为“出口气体”，将对出口气体进行碱清洗而得的气体称为“生成气体”。

首先，以使催化剂层10全部被浸渍的方式将反应管8浸渍在温度调整为45℃的油浴9中，将催化剂层10加热到45℃。接着，使1214ya气体、氢气体以及氮气体在反应管8中流通，对排出的出口气体进行碱清洗，得到生成气体。

将填充在催化剂层10中的钯催化剂载持载体(X1)与1214ya气体的接触时间设为12秒，将1214ya气体的摩尔数和催化剂层中导入的氢气体的总导入量的摩尔数之比(H₂/1214ya)设为1.0。此外，将1214ya气体的摩尔数与催化剂层中导入的氮气体的总导入量的摩尔数之比(N₂/1214ya)设为2.0。将1214ya的线速度u设为0.8cm/秒。

此外，通过插入在催化剂层中的插入式温度计12测定的反应中的催化剂层10的最高温度(反应温度)为171℃。出口气体的碱清洗通过温度15℃的20质量％氢氧化钠水溶液进行。

[例2]

除了将油浴9的温度变更为80℃以外，以与例1相同的方式得到生成气体。通过插入在催化剂层中的插入式温度计12测定的反应中的催化剂层10的最高温度为183℃。

[例3]

除了将钯催化剂载持载体(X1)(Cl/Pd＝2.2)变更为钯催化剂载持载体(X2)(Cl/Pd＝4.6)以外，以与例1相同的方式得到生成气体。通过插入在催化剂层中的插入式温度计12测定的反应中的催化剂层10的最高温度为153℃。

[例4]

除了将油浴9的温度变更为80℃以外，以与例3相同的方式得到生成气体。通过插入在催化剂层中的插入式温度计12测定的反应中的催化剂层10的最高温度为171℃。

[例5]

除了将钯催化剂载持载体(X1)(Cl/Pd＝2.2)变更为钯催化剂载持载体(Cf1)(Cl/Pd＝0.0)以外，以与例1相同的方式得到生成气体。通过插入在催化剂层中的插入式温度计12测定的反应中的催化剂层10的最高温度为153℃。

[例6]

除了将油浴9的温度变更为80℃以外，以与例5相同的方式得到生成气体。通过插入在催化剂层中的插入式温度计12测定的反应中的催化剂层10的最高温度为171℃。

[分析方法]

用气体色谱法(GC)分析各例所得到的生成气体，通过下式(6)、(7)，分别计算出1214ya的对1224yd(Z)的选择率X(单位：％)、以及对1224yd(E)的选择率Y(单位：％)。

X＝[a/(a+b+c)]×100 式(6)

Y＝[b/(a+b+c)]×100 式(7)

(其中，式(6)、(7)中“a”表示1224yd(Z)的摩尔数，“b”表示1224yd(E)的摩尔数，“c”表示过还原产物(HFO-1234yf、HFC-254eb、HFC-263fb、HFO-1243zf、其它)的总摩尔数。)

此外，1224yd(Z体以及E体)的收率通过下式(8)算出。

1224yd(Z体以及E体)的收率＝[A×(X+Y)]/100 式(8)

(其中，式(8)中，“A”表示1214ya的反应率。)

分析结果与反应条件等一起示于表1。此外，将生成气体的GC分析中的面积比作为摩尔比(单位：摩尔％)示于表2。另外，表1中的钯催化剂载持载体的种类仅显示符号。

[表1]

[表2]

如表1以及表2所示，与钯催化剂载持载体中的钯催化剂的氯原子的摩尔数与钯原子的摩尔数之比(Cl/Pd)在本发明的范围外的例5～6相比，作为本发明的实施例的例1～4中，对1224yd(Z)的选择率X和对1224yd(E)的选择率Y的总计、以及1224yd的收率得到了较高的结果。此外，例1～4中，显著抑制了作为副产物生成的作为过还原产物的HFC-263fb以及HFO-1243zf。

产业上利用的可能性

如果采用本发明的制造方法，则可在还原1214ya、得到1224yd的方法中，通过抑制HFC-263fb、HFO-1243zf等还原体的生成来制造高纯度的1224yd。因此，本发明的方法所得到的1224yd的温室效应系数(GWP)小，作为代替氯氟烃类的化合物，在清洗剂、制冷剂、发泡剂、溶剂、以及气溶胶用途等中有用。

符号说明

100…反应装置，1…1214ya气体收容容器，2…氢气体收容容器，3…氮气体收容容器，7…反应管入口，8…反应管，9…油浴，10…催化剂层，11…反应管出口，12…温度计，14…碱清洗槽，16…生成气体收容容器。

Claims (9)

1.一种1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，在将具有包含钯的金属和氯、氯原子的摩尔数与钯原子的摩尔数之比Cl/Pd为2.0以上的钯催化剂载持在载体上而得的钯催化剂载持载体的存在下，在气相下使1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯与氢反应，得到1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯。

2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述氯原子的摩尔数与钯原子的摩尔数之比Cl/Pd为2.0～5.0。

3.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述包含钯的金属中的、相对于钯100质量份的钯以外的金属的比例在50质量份以下。

4.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，相对于所述载体的、所述包含钯的金属的质量比例为0.1～10质量％。

5.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，所述包含钯的金属为钯单质。

6.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，所述载体为活性炭。

7.如权利要求6所述的制造方法，其特征在于，所述活性炭为椰子壳活性炭。

8.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，所述氢的摩尔数与所述1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯的摩尔数之比H₂/1214ya在1.4以下。

9.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，使所述1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯与氢反应的反应温度在200℃以下。

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