JP5713020B2 - 2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法 - Google Patents
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Description
CF3CF=CCl2+2H2→CF3CF=CH2+2HCl ・・・(1)。
前記反応器から排出された前記生成ガスをアルカリに接触させるとともにアルカリに接触させる直前の前記生成ガスの温度を100℃以下とすることを特徴とする。
前記アルカリ水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化カルシウムからなる群から選ばれる1種の金属水酸化物の水溶液であることが好ましい。
前記金属水酸化物の濃度は、前記アルカリ水溶液(100質量%)中、0.01〜40質量%であることが好ましい。
前記触媒はパラジウムであることが好ましい。
前記担体は活性炭であることが好ましい。
前記触媒層における触媒担持担体の充填密度は0.5〜1g/cm3であることが好ましい。
(a)1,1−ジクロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(CF3CF=CCl2、CFO−1214ya)および/または1−クロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(CF3CF=CHCl、HCFO−1224yd)からなる原料化合物と水素とを、触媒担持担体が充填された触媒層を有する反応器内でかつ触媒層の最高温度を130℃以下に維持しながら、気相で反応させて、HFO−1234yfを含む生成ガスを得た後、反応器から排出された生成ガスを水に接触させる方法。
(b)CFO−1214yaおよび/またはHCFO−1224ydからなる原料化合物と水素とを、触媒担持担体が充填された触媒層を有する反応器内でかつ触媒層の最高温度を130℃以下に維持しながら、気相で反応させて、HFO−1234yfを含む生成ガスを得た後、反応器から排出された生成ガスを100℃以下の温度でアルカリに接触させる方法。
CF3CF=CCl2+2H2→CF3CF=CH2+2HCl ・・・(1)、
CF3CF=CHCl+ H2→CF3CF=CH2+ HCl ・・・(2)。
反応器としては、触媒担持担体を充填して触媒層を形成できる公知の反応器が挙げられる。
反応器の材質としては、ガラス、鉄、ニッケル、または鉄もしくはニッケルを主成分とする合金等が挙げられる。
反応器内の圧力は、取り扱い性の点から、常圧が好ましい。
触媒としてはパラジウム触媒が好ましく、パラジウム触媒は担体に担持して用いることが好ましい。パラジウム触媒としてはパラジウム単体のみならず、パラジウム合金であってもよい。また、パラジウムと他の金属との混合物やパラジウムと他の金属とを担体に別々に担持させた複合触媒であってもよい。パラジウム合金触媒としては、パラジウム/白金合金触媒やパラジウム/ロジウム合金触媒などが挙げられる。
触媒としてはパラジウムやパラジウム合金のみを担体に担持させた触媒、またはパラジウムとパラジウム以外の他の金属とを担体に担持させた触媒が好ましい。パラジウムとパラジウム以外の他の金属とを担体に担持させた触媒は、パラジウムのみを担体に担持させた触媒に比べ、触媒耐久性が高くなる傾向がある。
他の金属の割合は、パラジウムの100質量部に対して、0.01〜50質量部が好ましい。
活性炭としては、植物原料(木材、木炭、果実殻、ヤシ殻等)、鉱物質原料(泥炭、亜炭、石炭等)等から得られたものが挙げられ、触媒耐久性の点から、植物原料から得られたものが好ましく、ヤシ殻活性炭が特に好ましい。活性炭の形状としては、長さ2〜10m程度の成形炭、4〜50メッシュ程度の破砕炭、粒状炭等が挙げられ、活性の点から、4〜20メッシュの破砕炭、または長さ2〜5mmの成形炭が好ましい。
反応器に触媒担持担体を充填することにより、反応器内に触媒層が形成される。触媒層における触媒担持担体の充填密度は、0.5〜1g/cm3が好ましく、0.6〜0.8g/cm3がより好ましい。触媒担持担体の充填密度が0.5g/cm3以上であれば、単位容積あたりの触媒担持担体の充填量が多く、反応させるガス量を多くすることができるため生産性が向上する。触媒担持担体の充填密度が1g/cm3以下であれば、反応熱による触媒層の過剰な温度上昇を抑制しやすく、副生物の生成を低減しやすい。
触媒担持担体の充填部分は、反応器内に1つあってもよく、2つ以上あってもよい。
なお、触媒層の温度とは、外部からの加熱により維持される触媒層の温度をいう。通常原料混合ガスは触媒層の一部の領域で反応し、反応熱の発生により反応域(原料混合ガスが反応している領域)は他の触媒層領域よりも高温となる。この反応域の触媒活性は経時的に低下することより、通常、反応域は原料混合ガスの入口からガスの流れ方向の下流側に徐々に移動していく。また、反応域の下流側では反応域で生成した温度の高い生成ガスが流れ、通常、触媒層の温度よりも高温となり、反応域から離れるほど徐々に温度が低下していく。本発明の触媒層の温度とは反応域の上流側の温度、すなわち、熱媒などで外部から加熱してその温度を維持している触媒層の温度をいう。
反応中の触媒層の最高温度は、130℃以下であり、120℃以下がより好ましく、100℃以下がさらに好ましい。
反応器の運転初期においては触媒層のガスの入口側の近傍の触媒が反応に寄与し、反応器の運転を続けて該触媒が劣化すると、これよりもガスの出口側の触媒が反応に寄与する。このように、反応器の運転を続けると、触媒層における反応域がガスの入口側からガスの出口側に向かってしだいに移動する。つまり、触媒層の最高温度を示す部分は、反応域の移動とともに移動するため、反応器の運転初期においては挿し込み型の温度計の計測部を触媒層のガスの入口側に位置させておき、反応の進行とともに該計測部をガスの出口側に移動させて触媒層の最高温度を測定する。
(α)水素ガスを複数個所から触媒層に導入する方法。
(β)不活性ガスを含む原料混合ガスを使用して、原料混合ガス中の原料化合物ガスおよび水素ガスの濃度を低くする方法。
(γ)触媒層の温度を前記50℃より低くする方法。
水素ガスを複数個所から触媒層に導入することによって、原料化合物の導入量を変化させずに触媒層における原料化合物と水素との反応域を分散できるため、反応熱の発生が一箇所に集中しない。そのため、生産性を低下させずに、触媒層の局所的な過剰発熱を抑制し、触媒層の最高温度を容易に130℃以下に維持できる。
水素を分割導入する場合、水素の導入部の数は触媒層のガス入口を含めて2箇所以上とする。水素の導入個所の上限は特に限定されるものではないが、煩雑さを少なくするためには5箇所以下が好ましい。また、それぞれの導入部に挿入する水素の量はほぼ均等であることが好ましい。
例えば、反応器内に触媒担持活性炭が充填された部分が2つの場合、水素の一部を原料化合物ととともに1段目の充填部のガスの入口側から導入し、水素の残部を2段目以降の充填部に導入する。
不活性ガスを使用して触媒層中を流通する原料混合ガス中の原料化合物ガスおよび水素ガスの濃度を調節し、原料混合ガス中の原料化合物ガスおよび水素ガスの濃度を低くすることで、反応熱による触媒層の過剰な温度上昇を抑制できる。また、不活性ガス以外の希釈ガスを不活性ガスの代わりにまたは不活性ガスとともに使用することもできる。
不活性ガスとしては、窒素ガス、希ガス、水素化反応に不活性なフロン類等が挙げられる。不活性ガス以外の希釈ガスとしては塩化水素などが挙げられる。
反応域の温度が低いほどHFO−1234yfと分離困難な副生物の生成を抑制するのに有利である点、および、原料が液化した状態での反応では、HFO−1234yfが過剰に還元された副生物の生成が増加することによりHFO−1234yfの収率が低下する点から、触媒層の温度を前記より低温とする。前記触媒層の温度は、露点よりも高くかつ50℃未満とすることが好ましい。より好ましくは、露点よりも高くかつ30℃以下である。触媒層の温度をより低温とすることにより、副生物の生成を抑制することができるとともに、反応熱のより迅速な除熱が可能となって触媒層の過剰な温度上昇を抑制できる。方法(γ)では、反応器を加熱する熱媒温度を低く保つことで、触媒層の温度上記温度に保つことが好ましい。
原料化合物は、CFO−1214yaおよびHCFO−1224ydの少なくとも一方からなる。
CFO−1214yaの製造方法としては、下記の方法が挙げられる。
相間移動触媒の存在下、1,1−ジクロロ−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパン(CF3CF2CHCl2、HCFC−225ca)とアルカリ水溶液とを接触させて脱フッ化水素反応させる方法。
CF3CF2CHCl2→CF3CF=CCl2+HF ・・・(3)。
相間移動触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロマイド(TBAB)が好ましい。
HCFO−1224ydは、式(1)の反応の際の中間体として生成する。
生成ガスから回収したHCFO−1224ydは、CFO−1214yaとともに原料化合物として水素と反応させてもよく、CFO−1214yaとは別にHCFO−1224ydのみで水素と反応させてもよい。
水素ガスのモル数と、原料化合物中の塩素原子のモル数との比(H2/Cl)で表わされる原料混合ガス中の原料化合物と水素の割合は、副生物の生成を抑制しやすい点から、0.7以下が好ましく、0.6以下がより好ましく、0.5以下がさらに好ましい。また、H2/Clは、HFO−1234yfの収率の点から、0.1以上が好ましく、0.2以上がより好ましい。なお、水素ガスを触媒層に分割導入する場合は、触媒層に導入される水素の総量を上記水素の量とする。
u=(W/100)×V/S ・・・(I)。
ただし、Wは、触媒層を流通する全ガス中の原料化合物ガスの濃度(モル%)であり、Vは、触媒層を流通する全ガスの流量(cm3/秒)であり、Sは、触媒層のガスの流通方向に対する断面積(cm2)である。
生成ガスには、目的物であるHFO−1234yfの他に、未反応の原料化合物ガス、水素ガス、中間体(HCFO−1224yd)、塩化水素、副生成物(HFO−1243zf、1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(CF3CHFCH3、HFC−254eb)等)が含まれる。
前記方法(a)においては生成ガスを水に接触させ、前記方法(b)においては生成ガスを100℃以下の温度でアルカリに接触させる。
方法(a)においては、生成ガスに含まれる塩化水素は、反応器から排出された生成ガスを水に接触させ、塩化水素を水に溶解させることによって、生成ガスから除去される。前記のように、触媒層の最高温度が130℃以下となるように反応させることより、触媒層の生成ガス排出口における生成ガス温度は130℃以下である。したがって、この温度の生成ガスを反応器から排出された直後に水に接触させても、アルカリが存在しないことより、生成ガスに副生成物として含まれるHFC−254ebの脱フッ化水素反応が起こらず、HFO−1243zfが生成するおそれはない。なお、水とは後述のアルカリ水溶液ではない水をいい、例えば後述の金属水酸化物を含む場合があったとしてもその金属水酸化物の濃度は、0.01質量%未満である。
生成ガスと水の接触方法としては、生成ガスを水に吹き込む方法、生成ガスをスクラバから噴霧された水に接触させる方法等が挙げられる。
水接触後の生成ガスからのHFO−1234yfの回収方法としては、蒸留等の公知の方法が挙げられる。
以上説明した方法(a)にあっては、生成ガスを水に接触させて、生成ガスに含まれる塩化水素を除去しているため、生成ガスに副生成物として含まれるHFC−254ebの脱フッ化水素反応が起こらず、塩化水素の除去の際にHFO−1243zfが生成しない。そのため、HFO−1243zfの濃度が低く抑えられた、高純度なHFO−1234yfが得られる。
方法(b)においては、反応器から排出された生成ガスを100℃以下の温度でアルカリに接触させることによって、塩化水素を中和し、生成ガスから塩化水素を除去する。
生成ガスとアルカリの接触方法としては、生成ガスをアルカリ水溶液に吹き込む方法、生成ガスをスクラバから噴霧されたアルカリ水溶液に接触させる方法等が挙げられる。
アルカリに接触する直前の生成ガスの温度は、生成ガスの冷却のための余分なエネルギーを抑える点から、0℃以上が好ましく、10℃以上がより好ましい。
アルカリの温度は、アルカリの冷却のための余分なエネルギーを抑える点から、0℃以上が好ましく、10℃以上がより好ましい。
以上説明した方法(b)にあっては、生成ガスを100℃以下の温度でアルカリに接触させて、生成ガスに含まれる塩化水素を中和、除去しているため、生成ガスに副生成物として含まれるHFC−254ebの脱フッ化水素反応が抑制され、塩化水素の除去の際にHFO−1243zfが生成しにくい。そのため、HFO−1243zfの濃度が低く抑えられた、高純度なHFO−1234yfが得られる。
例1は、製造例であり、例2は、実施例であり、例3は、比較例である。
CFO−1214yaの製造:
HCFC−225(旭硝子社製、アサヒクリンAK225、HCFC−225ca:48モル%、HCFC−225cb:52モル%)を反応原料として用いて、以下の方法によりCFO−1214yaを製造した。
HFO−1234yfの製造:
HFO−1234yfの製造には、図1の反応装置101を用いた。
反応装置101は、2本の反応管110A、110Bと、これらを浸漬する塩浴130とを備えている。反応管110Aは、その入口111a側と出口112a側に2箇所の触媒充填部113a、114aを有する。同様に、反応管110Bは、その入口111b側と出口112b側に2箇所の触媒充填部113b、114bを有する。反応管110Aの出口112aと反応管110Bの入口111bは配管で連結されている。
例1で得られたCFO−1214yaからなる原料化合物ガス(A)、水素ガス(B)、および窒素ガス(C)を、総量のモル比が水素/CFO−1214ya/窒素=1/1/2となるように反応管110Aおよび110Bに流通させた。触媒層120A〜120Cに対する原料化合物ガス(A)の接触時間は40秒とし、原料化合物ガス(A)の線速度uは7cm/秒とした。
反応中の触媒層120A〜120Cの最高温度は、それら触媒層にそれぞれ挿入した挿し込み型の温度計140A〜140Cにより測定した。触媒層120A〜120Cの最高温度は、90℃であった。
X=[Y/(Z/2)]×100 ・・・(II)。
ただし、Yは、生成したHFO−1234yfのモル数であり、Zは、導入したCFO−1214yaのモル数である。
また、副生した不飽和化合物は中間体(HCFO−1224yd)のみであり、HCFO−1224ydへの変換率を算出したところ20%であった。
洗浄容器150から排出された生成ガス(D)をGCにて分析したところ、HFO−1234yfおよびHCFO−1224yd以外の不飽和化合物は検出されなかった。
水素ガス(B)の100%を原料化合物ガス(A)とともに反応管110Aの入口111aから導入した以外は、例2と同様にして生成ガス(D)を得た。
触媒層120A〜120Cの最高温度は、180℃であった。
水酸化ナトリウム水溶液に吹き込む直前の生成ガスの温度は、105℃であった。また、生成ガスの吹き込み口付近の水酸化ナトリウム水溶液の最高到達温度は、100℃であった。
なお、2010年6月23日に出願された日本特許出願2010−142669号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
110B 反応管(反応器)
120A 触媒層
120B 触媒層
120C 触媒層
A 原料化合物ガス
B 水素ガス
D 生成ガス
Claims (8)
- 1,1−ジクロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペンおよび/または1−クロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペンからなる原料化合物と水素とを、触媒担持担体が充填された触媒層を有する反応器内でかつ前記触媒層の最高温度を130℃以下に維持しながら、気相で反応させて2,3,3,3−テトラフルオロプロペンを含む生成ガスを得た後、
前記反応器から排出された前記生成ガスを水に接触させる、2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法。 - 1,1−ジクロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペンおよび/または1−クロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペンからなる原料化合物と水素とを、触媒担持担体が充填された触媒層を有する反応器内でかつ前記触媒層の最高温度を130℃以下に維持しながら、気相で反応させて2,3,3,3−テトラフルオロプロペンを含む生成ガスを得た後、
前記反応器から排出された前記生成ガスをアルカリに接触させるとともにアルカリに接触させる直前の前記生成ガスの温度を100℃以下とする、2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法。 - 前記アルカリがアルカリ水溶液である、請求項2に記載の2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法。
- 前記アルカリ水溶液が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化カルシウムからなる群から選ばれる1種の金属水酸化物の水溶液である、請求項3に記載の2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法。
- 前記金属水酸化物の濃度が、前記アルカリ水溶液(100質量%)中、0.01〜40質量%である、請求項4に記載の2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法。
- 前記触媒がパラジウムである、請求項1〜5のいずれか1項に記載の2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法。
- 前記担体が活性炭である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法。
- 前記触媒層における触媒担持担体の充填密度が0.5〜1g/cm3である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法。
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